DE1002948B

DE1002948B - Process for the production of polymers and copolymers of vinyl or vinylidene compounds

Info

Publication number: DE1002948B
Application number: DEM20589A
Authority: DE
Inventors: Joseph Alfred Blanchette; Roger George Richards
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1952-10-30
Filing date: 1953-10-29
Publication date: 1957-02-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Vinyl- bzw. Vinylidenverbindungen Die Erfindung bezieht sich auf die Emulsionspolymerisation von Vinyl- bzw. Vinylidenverbindungen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Vinyl- bzw. Vinylidenverbindungen in wäßriger Emulsion.Process for the production of polymers and copolymers of vinyl or vinylidene compounds The invention relates to emulsion polymerization of vinyl or vinylidene compounds. In particular, the invention relates to a catalyst system for the polymerization of vinyl or vinylidene compounds in aqueous emulsion.

Die Polymerisation von Vinyl- bzw. Vinylidenverbindungen in wäßriger Emulsion wurde das Haupt= verfahren für die Herstellung einer großen Anzahl von Vinyl- bzw. Vinylidenpolimerisaten und -mischpolymerisaten. Eine der Hauptentdeckungen, welche ermöglichte, das Emulsionsverfahren im großen Ausmaß zu benutzen, war das sogenannte Redoxkatalysatorsystem, das allgemein ein oxydierendes Mittel und ein reduzierendes Mittel umfaßt. Die Redoxkatalysatoren beschleunigen die Reaktionen bei höheren Temperaturen, jedoch müssen sie bei niedrigeren Temperaturen durch den Einschluß von geringen Mengen von Salzen von Metallen der Übergangsreihe des Periodischen Systems weiteraktiviert werden. Im allgemeinen werden die Metalle in der Form von Salzen der Phosphorsäuren benutzt.The polymerization of vinyl or vinylidene compounds in aqueous Emulsion became the main process for the production of a large number of Vinyl or vinylidene polymers and copolymers. One of the main discoveries which made it possible to use the emulsion process on a large scale was that so-called redox catalyst system, which is generally an oxidizing agent and a reducing agent includes. The redox catalysts accelerate the reactions at higher temperatures, however, at lower temperatures they must through the Inclusion of small amounts of salts of metals of the transition series of the periodic System can be activated further. In general, the metals are in the form of Salts of phosphoric acids used.

Wenn es gewünscht wird, die Emulsionspolymerisaet und -mischpolymerisate in der Emulsionsform als Wasseranstrichmittel zu benutzen, dann erniedrigt, wie gefunden wurde, die Gegenwart der Übergangsmetalle und der Phosphorsäurereste wahrnehmbar die Wetterbeständigkeit der aus den Emulsionen hergestellten Überzüge. Zusätzlich erfordern viele der Redoxsysteme eine beträchtliche Menge an Emulgiermittel, um das System während der Polymerisation in Emulsionsform zu halten. Eine große 31engeEmulgiermittel bleibt in der Emulsion zurück und trägt zu der Wasserempfindlichkeit des aus der Emulsion erhaltenen Überzuges bei.If desired, the emulsion polymers and copolymers to use in the emulsion form as a water-based paint, then lowered, like found the presence of the transition metals and the phosphoric acid residues perceptible the weather resistance of the coatings produced from the emulsions. Additionally Many of the redox systems require a significant amount of emulsifier in order to to keep the system in emulsion form during the polymerization. A great 31 tight emulsifier remains in the emulsion and contributes to the water sensitivity of the out of the Emulsion obtained coating.

Ein Zweck der Erfindung ist die Schaffung von Emulsionspolymerisaten und -mischpolymerisaten von Vinyl-bzw. Vinylidenverbindungen.One purpose of the invention is to provide emulsion polymers and copolymers of vinyl or. Vinylidene compounds.

Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht in der Schaffung eines verbesserten Emulsionspolyznerisationssystems.Another purpose of the invention is to provide an improved one Emulsion polymerization system.

Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung von Emulsionsanstrichmitteln, die wetterbeständig sind. Noch ein anderer Zweck der Erfindung besteht darin, Emulsionsanstrichmittel von verhältnismäßig geringer Viskosität, verhältnismäßig großer Teilchengröße und guter Wetterbeständigkeit zu schaffen.Another object of the invention is to provide emulsion paints, that are weatherproof. Yet another purpose of the invention is to provide emulsion paints of relatively low viscosity, relatively large particle size and to create good weather resistance.

Diese und andere Zwecke werden dadurch erreicht, daß Vinyl- bzw. Vinylidenverbindungen in wäßriger Emulsion in Gegenwart einer geringen Menge eines Natriumalkylbenzolsulfonats als Dispergiermittel und eines Redoxkatalysatorsystems, das aus einem substituierten Isopropylwasserstoffperoxyd und Natriumformaldehydsulfoxylat besteht, polymerisiert werden, wobei die Emulsionspolymerisation im wesentlichen in Abwesenheit von Übergangselementen ausgeführt wird. Nachstehend wird ein Beispiel der Erfindung erläutert, auf das die Erfindung jedoch nicht beschränkt werden soll. Die angegebenen Teile bezeichnen Gewichtsteile. Beispiel Es wurden 0,05 Teile von salzfreiem Natriumdodecylbenzolsulfonat in 120 Teilen Wasser gelöst. Zu der Lösung wurden 0,5 Teile des Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes zugesetzt. Es wurde eine zweite Lösung dadurch hergestellt, daß 0,5 Teile Diisopropylbenzolwasserstoffperoxyd und 0,8 Teile einer Mischung von tertiären Alkylmercaptanen, die 12 bis 16 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen enthielten, in 67 Teilen eines Styrolmonomeren gelöst wurden. Die beiden Lösungen wurden unter kräftigem Rühren zusammengemischt, und es wurden 33 Teile Butadien zugesetzt. Die Mischung wurde auf 55° bei dauerndem Rühren unter Aufrechterhaltung eines genügenden Druckes, um eine Verdampfung des Butadiens zu verhindern, erhitzt. Sobald die Temperatur von 55° in der Reaktionsmischung erreicht war, wurde eine Lösung von 0,1 Teil Natriumformaldehydsulfoxylat in 2 Teilen Wasser so langsam hinzugefügt, daß im wesentlichen ein Anstieg der Reaktionstemperatur verhindert wurde. Der Zusatz der Natriumformaldehydsulfoxylatlösung soll in ungefähr 5 Stunden vollendet sein. Danach wurde die Erhitzung bei 55° unter fortdauerndem Rühren während weiterer 7 Stunden fortgesetzt. Das erhaltene Produkt bestand aus einer wäßrigen Emulsion eines Misehpolymerisates von Butadien und Styrol. Die Umwandlung in das Mischpolymerisat war bei diesem 12stündigen Arbeitsgang zu ungefähr 97"[, vollständig, so daß die Entfernung von nicht zur Reaktion gekommenen Monomerem ein Problem von untergeordneter Bedeutung war. Die Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von ungefähr 44 °/o und eine Viskosität von ungefähr 13 cP. Die Teilchengröße in dem Lätex; wie sie sich in Elektronenmikrographien zeigte, betrug durchschnittlich zwischen 0,2 und 0,25 1a, wobei nur wenige Teilchen außerhalb dieses Bereiches lagen.These and other purposes are achieved by using vinyl or vinylidene compounds in aqueous emulsion in the presence of a small amount of a sodium alkylbenzenesulfonate as a dispersant and a redox catalyst system consisting of a substituted Isopropyl hydrogen peroxide and sodium formaldehyde sulfoxylate are polymerized with emulsion polymerization in the substantial absence of transition elements is performed. The following explains an example of the invention to which however, it is not intended to limit the invention. Identify the specified parts Parts by weight. Example 0.05 part of salt-free sodium dodecylbenzenesulfonate was used dissolved in 120 parts of water. To the solution, 0.5 part of the sodium salt was added Naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product added. there has been a second solution prepared in that 0.5 parts of diisopropylbenzene hydrogen peroxide and 0.8 parts of a mixture of tertiary alkyl mercaptans containing 12 to 16 carbon atoms contained in the alkyl groups were dissolved in 67 parts of a styrene monomer. The two solutions were mixed together with vigorous stirring and were 33 parts of butadiene were added. The mixture was heated to 55 ° with constant stirring Maintaining sufficient pressure to evaporate the butadiene prevent heated. As soon as the temperature of 55 ° is reached in the reaction mixture was a solution of 0.1 part of sodium formaldehyde sulfoxylate in 2 parts of water added so slowly that there is essentially an increase in reaction temperature was prevented. The addition of the sodium formaldehyde sulfoxylate solution target be completed in about 5 hours. Thereafter, the heating was continued at 55 ° Stirring continued for an additional 7 hours. The product obtained consisted of an aqueous emulsion of a mixed polymer of butadiene and styrene. The transformation in the mixed polymer was about 97 "[, completely, so that the removal of unreacted monomers a Problem was of minor importance. The emulsion had a solids content of about 44% and a viscosity of about 13 cP. The particle size in the latex; as shown in electron micrographs was average between 0.2 and 0.25 1a, with only a few particles outside this range.

Die so hergestellte Emulsion kann unmittelbar als Anstrichmittel benutzt werden, um einen klaren, im wesentlichen farblosen Überzug zu schaffen, der über eine sehr ausgedehnte Zeitdauer stabil gegenüber Witterungseinflüssen ist und bei dem kein Ausblühen von Salzen in Erscheinung tritt. Es können Pigmente in der Emulsion dispergiert werden, um farbige Überzüge herzustellen.The emulsion thus prepared can be used directly as a paint to create a clear, essentially colorless coating that covers over a very extended period of time is stable against the effects of the weather and at where there is no blooming of salts. There can be pigments in the emulsion dispersed to produce colored coatings.

Unter Benutzung des gleichen Systems wie bei dem vorstehenden Beispiel kann Vinylchlorid bei 50° in ungefähr 10 Stunden homopolymerisiert werden, und Styrol kann bei 100° in ungefähr 3 Stunden polymerisiert werden, um Latices von einer Teilchengröße über 0,2 ,u und einer Viskosität von weniger als 15 cP zu ergeben. Diese Latices können, wenn sie in der geeigneten Weise plastifiziert sind, als Innen- oder Außenüberzüge benutzt werden, die klar und im wesentlichen farblos sind. Sie können durch die Einverleibung von Pigmenten nach Wunsch modifiziert werden, um zähe wasserfeste farbige Überzüge zu erhalten.Using the same system as in the previous example vinyl chloride can be homopolymerized at 50 ° in about 10 hours, and styrene can be polymerized at 100 ° in about 3 hours to form latexes of one particle size above 0.2 µ and a viscosity of less than 15 cP. These latices can, if they are plasticized in the appropriate way, as internal or external coatings which are clear and substantially colorless can be used. You can go through the Incorporation of pigments as desired can be modified to make tough waterproof to obtain colored coatings.

Das Emulgiermittel in dem Beispiel ist das Natriumdodecylbenzolsulfonat. Es kann durch andere All#:ylbenzolsulfonate ersetzt werden, bei denen die Alkylgruppe 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Als Emulgiermittel kommen insbesondere in Frage die Natriumsulfonate von Decylbenzol, Hexadecylbenzol, Octadecylbenzol, Nonadecylbenzol und Docosanylbenzol. Diese Emulgiermittel sollen vor der Verwendung raffiniert oder gereinigt werden, um im wesentlichen alle Salze zu entfernen. Andere bekannte Emulgiermittel, wie z. B. Seifen, Sulfate usw., sind bei dem Verfahren der Erfindung nicht wirksam. Die Menge des Emulgiermittels ist auf 0,01 bis 0,1 Teil auf 100 Teile Monomeres beschränkt.The emulsifier in the example is sodium dodecylbenzenesulfonate. It can be replaced by other all #: ylbenzenesulfonates in which the alkyl group Contains 10 to 20 carbon atoms. Particularly suitable emulsifiers are the sodium sulfonates of decylbenzene, hexadecylbenzene, octadecylbenzene, nonadecylbenzene and docosanylbenzene. These emulsifiers should be refined or prior to use cleaned to remove essentially all of the salts. Other known emulsifying agents, such as Soaps, sulfates, etc. are not effective in the method of the invention. The amount of the emulsifier is from 0.01 to 0.1 part per 100 parts of the monomer limited.

Das Natriumsalz des Naphthalinsulfonsäure-Formä.ldehyd-Kondensationsproduktes des Beispiels ist ein Latexstabilisierungsmittel. Es spielt offensichtlich nur eine geringe oder keine Rolle bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren, da, wenn es fortgelassen wird, die Polymerisation normal vor sich geht, aber das Produkt kein stabiler Latex ist, und wenn kein Natriumalkylbenzolsulfonat benutzt wird, ist das Polymerisationssystem nicht wirksam. Es besteht daher die Hauptfunktion des N atriumnaphthalin-Formaldehyd-Sulfonats in der Stabilisierung des polymeren Latex gegen vorzeitige Koagulation oder Wiederauflösung des Latex. Die Menge des Latexstabilisierungsmittels kann zwischen 0,05 und 1 Teil je 100 Teile des Monomeren schwanken. Andere bekannte Emulsionsstabilisatoren, wie z. B. Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Agaragar, sind bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht wirksam. Die Latexstabilisierungsmittel werden durch Kondensieren einer Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd und Neutralisation des Produktes mit Natriumhydroxyd gebildet. Die Kondensationsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung sind im einzelnen in der USA.-Patentschrift 1336 759 vom 13. April 1920 beschrieben.The sodium salt of the naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensation product of the example is a latex stabilizer. Obviously, it plays little or no role in the emulsion polymerization process because, if omitted, the polymerization proceeds normally but the product is not a stable latex and if sodium alkylbenzenesulfonate is not used the polymerization system is ineffective. The main function of the sodium naphthalene-formaldehyde sulfonate is therefore to stabilize the polymeric latex against premature coagulation or redissolution of the latex. The amount of latex stabilizer can vary between 0.05 and 1 part per 100 parts of the monomer. Other known emulsion stabilizers, such as. B. polyvinyl alcohol, methyl cellulose, agar, are not effective in the method according to the invention. The latex stabilizers are formed by condensing a naphthalenesulfonic acid with formaldehyde and neutralizing the product with sodium hydroxide. The condensation products and processes for their preparation are described in detail in USA. Patent 1336 759 of 13 April 1920th

Um Latices zu erhalten, die über lange Zeiträume stabil sind, ist es zuweilen notwendig, sekundäre Emulgiermittel im Verlauf der Polymerisation zuzusetzen. Dies ist insbesondere zweckmäßig, wenn die gebildeten Polymerisate oder Mischpolymerisate verhältnismäßig niedrige Erweichungspunkte haben, da eine Agglomerierung von Teilchen von solchen Polymeren, die eintreten kann, eine Wiederdispergierung schwierig, wenn nicht unmöglich macht. Die sekundären Emulgiermittel werden zweckmäßig der Reaktionsmischung langsam zugesetzt, wobei ungefähr im Punkt des letzten Zusatzes von Natriumformaldehydsulfoxylat begonnen wird, bis die Reaktion vollendet wird.To get latices that are stable over long periods of time is it is sometimes necessary to add secondary emulsifiers in the course of the polymerization. This is particularly useful when the polymers or copolymers formed have relatively low softening points due to agglomeration of particles of such polymers that may enter, redispersion is difficult if does not make it impossible. The secondary emulsifiers are conveniently added to the reaction mixture added slowly, being at about the point of the final addition of sodium formaldehyde sulfoxylate is started until the reaction is completed.

Zur Erzielung bester Ergebnisse wird als sekundäres Emulgiermittel zweckmäßig eine Mischung eines nichtionischen Polyätheralkohols und eines Natriumalkylarylsulfonats angewendet. Das letztere kann dasselbe wie das primäre Emulgiermittel sein, oder es kann verschieden von diesem sein. Die Polyätheralkohole werden durch Umsetzen von Äthylenoxyd oder anderem Olefinoxyd mit Alkoholen oder Phenolen oder Mischungen davon erhalten. Die größte Stabilität wird dadurch erzielt, daß 3 bis 7 Teile der Mischung zugesetzt werden, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyätheralkohol zu Sulfonat in der Mischung zwischen 1:5 und 5:1 schwanken kann. Das sekundäre Emulgiermittel wird zweckmäßig in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die 1 bis 10 Teile Emulgiermittelmischung auf 10 Teile Wasser enthält.Used as a secondary emulsifier for best results expediently a mixture of a nonionic polyether alcohol and a sodium alkylarylsulfonate applied. The latter can be the same as the primary emulsifier, or it can be different from this one. The polyether alcohols are made by reacting of ethylene oxide or other olefin oxide with alcohols or phenols or mixtures received from it. The greatest stability is achieved by having 3 to 7 parts of the Mixture are added, the weight ratio of polyether alcohol to Sulphonate in the mixture can vary between 1: 5 and 5: 1. The secondary emulsifier is expediently added in the form of an aqueous solution, the 1 to 10 parts of the emulsifying agent mixture contains to 10 parts of water.

Das Redoxsystem besteht aus Natriumformaldehydsulfoxylat und einem substituierten Isopropylwasserstoffperoxyd. Andere Reduktionsmittel, wie z. B. reduzierende Zucker, Sulfoxyverbindungen usw., erfordern die Gegenwart von Übergangselementen als Beschleuniger, welche zu der geringen Wetterbeständigkeit der damit hergestellten Emulsion beitragen. Das Wasserstoffperoxyd, das vorzugsweise benutzt wird, hat die Formel in der A ein Benzolring oder ein Cyclohexylring ist und R Wasserstoff oder ein Alkyl bedeutet, in welchem die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält. Unter den Wasserstoffperoxyden, die benutzt werden können, befinden sich Cumenwasserstoffperoxyd, Diisopropylbenzolwasserstoffperoxyd, p-tertiäres Butylisopropylbenzolwasserstoffperoxyd, p-Menthanwasserstoffperoxyd usw. Die Menge von Wasserstoffperoxyd kann zwischen 0,25 und 0,5 Teilen je 100 Teile des Monomeren schwanken, und das Natriumformaldehydsulfoxylat kann zwischen 0,05 und 0,10 Teilen je 100 Teile des Monomeren liegen. Das Verhältnis zwischen dem Wasserstoffperoxyd und dem Sulfoxylat wird zweckmäßig so geregelt, daß ungefähr 5 Teile Wasserstoffperoxyd auf je 1 Teil Sulfoxylat benutzt werden.The redox system consists of sodium formaldehyde sulfoxylate and a substituted isopropyl hydrogen peroxide. Other reducing agents, such as. B. reducing sugars, sulfoxy compounds, etc., require the presence of transition elements as accelerators, which contribute to the poor weather resistance of the emulsion made therewith. The hydrogen peroxide that is preferably used has the formula in which A is a benzene ring or a cyclohexyl ring and R is hydrogen or an alkyl in which the alkyl group contains 1 to 5 carbon atoms. Among the hydrogen peroxides that can be used are cumene hydrogen peroxide, diisopropylbenzene hydrogen peroxide, p-tertiary butylisopropylbenzene hydrogen peroxide, p-menthane hydrogen peroxide, etc. The amount of hydrogen peroxide can vary between 0.25 and 0.5 parts per 100 parts of the monomer, and the sodium formaldehyde sulfoxylate can be used between 0.05 and 0.10 parts per 100 parts of the monomer. The ratio between the hydrogen peroxide and the sulfoxylate is expediently regulated so that about 5 parts of hydrogen peroxide are used for every 1 part of sulfoxylate.

Das in dem Beispiel benutzte Modifizierungsmittel ist eine im Handel befindliche Mischung von Alkylmercaptanen, die 12 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Einzelne Alkyhnercaptane, die 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, oder Mischungen von ihnen sind bei dem System gemäß der Erfindung in Mengen wirksam, die zwischen 0,5 bis 1 Teil je 100 Teile des Monomeren liegen. Außerhalb dieses Bereiches können sie entweder unwirksam sein oder die Eigenschaften der Polymerisate in solchem Umfang ändern, daß sie nur geringe Bedeutung haben. Andere Modifizierungsmittel, wie z. B. Thiuranidisulfide und verschiedene Xanthogensäureverbindungen, sind nicht wetterbeständig in dem System gemäß der Erfindung.The modifier used in the example is one that is commercially available present mixture of alkyl mercaptans containing 12 to 16 carbon atoms. Individual alkylcaptans containing 10 to 20 carbon atoms or mixtures of them are effective in the system according to the invention in amounts ranging between 0.5 to 1 part per 100 parts of the monomer. Outside this range you can they either be ineffective or the properties of the polymers to such an extent change that they matter little to have. Other modifiers, such as B. Thiuranidisulfide and various xanthogenic acid compounds are not weather resistant in the system according to the invention.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sind verschiedene Vorsichtsmaßnahmen zu treffen. Das Emulgiermittel und das Emulsionsstabilisierungsmittel sind wasserlöslich und sollen vor dem Zusatz der Monomeren und des Katalysators in Wasser gelöst werden. Es ist oft erwünscht, die wäßrige Lösung während einer kurzen Zeit zu kochen, um eingeschlossenen Sauerstoff vor der Polymerisationsstufe zu entfernen. Unter gewissen Bedingungen kann es erwünscht sein, nur einen Teil des Emulgiermittels in Wasser zu lösen und den Rest in kleinen Teilmengen während des Verlaufs der Reaktion zuzusetzen.In carrying out the method according to the invention there are several Take precautions. The emulsifier and the emulsion stabilizer are water-soluble and should be used before adding the monomers and the catalyst be dissolved in water. It is often desirable to use the aqueous solution during a Boil short time to release trapped oxygen before the polymerization stage to remove. Under certain conditions it may be desirable to only use a part of the emulsifier to dissolve in water and the rest in small portions during the course of the reaction to add.

Die Wasserstoffperoxyde sind im wesentlichen wasserunlöslich und sollen zusammen mit dem Alkylmercaptan in dem zu polymerisierenden Monomeren gelöst oder dispergiert werden. Diese Lösung kann dann zu der wäßrigen Lösung vor dem Beginn der Polymerisation unter Rühren zugesetzt werden.The hydrogen peroxides are essentially insoluble in water and should dissolved together with the alkyl mercaptan in the monomer to be polymerized or be dispersed. This solution can then be added to the aqueous solution before beginning added to the polymerization with stirring.

Das Sulfoxylat ist wasserlöslich und soll der Reaktionsmischung in der Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden. Es soll während einer ausgedehnten Zeitdauer langsam zugesetzt werden. Die Zusatzgeschwindigkeit kann in Verbindung mit der Temperatur der Reaktionsmischung leicht geregelt werden. Wenn die Temperatur niedriger als die gewünschte ist, soll mehr Sulfoxylat zugesetzt werden. Wenn die Temperatur zu hoch ist, muß die Geschwindigkeit des Zusatzes des Sulfoxylats herabgesetzt werden, bis die Temperatur den richtigen Bereich erreicht.The sulfoxylate is water-soluble and should be in the reaction mixture be added in the form of an aqueous solution. It is supposed to be during an extended Period of time to be added slowly. The additional speed can be combined can be easily controlled with the temperature of the reaction mixture. When the temperature is lower than the desired, more sulfoxylate should be added. If the If the temperature is too high, the rate of addition of the sulfoxylate must be reduced until the temperature reaches the correct range.

Es ist möglich, die Reihenfolge des Zusatzes des Wasserstoffperoxyds und des Sulfoxylats dadurch umzukehren, daß das Sulfoxylat in der wäßrigen Phase gelöst und dann der Katalysator während des Verlaufes der Reaktion langsam zugesetzt wird. Diese Arbeitsweise ist zwar weniger leicht kontrollierbar, jedoch kann sie unter sorgfältiger Beobachtung der Reaktionsbedingung durchgeführt werden.It is possible to change the order of addition of the hydrogen peroxide and to reverse the sulfoxylate by having the sulfoxylate in the aqueous phase dissolved and then slowly added the catalyst during the course of the reaction will. Although this mode of operation is less easy to control, it can with careful observation of the reaction condition.

Das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzte Wasser muß im wesentlichen frei von gelösten Salzen und insbesondere von Salzen der Übergangselemente des Periodischen Systems sein. In manchen Gebieten wird gewöhnliches Leitungswasser nicht geeignet sein und muß behandelt werden, um einen Überschuß von natürlich vorkommenden Salzen zu entfernen. Besonders unerwünscht sind Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink usw., die in dem vorstehenden Zusammenhang alle unter die Bezeichnung »Übergangselemente« fallen. Die maximal zulässige Konzentration dieser Elemente in dem Wasser ist 10 Teile je Million, und die günstigsten Ergebnisse des Verfahrens gemäß der Erfindung werden nicht erhalten, wenn die Konzentration dieser Elemente nicht geringer als 6 Teile je Million Teile Wasser ist. Die Menge Wasser, die benutzt wird, kann zwischen 100 und 150 Teilen je 100 Teile des Monomeren schwanken. Wenn mehr Wasser benutzt wird, sind die Latices zu verdünnt, und die Teilchengröße der Polymerisate und Mischpolymerisate liegt unter der wirksamen Größe bei der Anwendung für Anstreichzwecke.The water used in the method according to the invention must essentially free from dissolved salts and especially from salts of the transition elements of the periodic System. Ordinary tap water is not suitable in some areas Be and must be treated to an excess of naturally occurring salts to remove. Salts of iron, cobalt, nickel, copper, Zinc etc., which in the above context are all referred to as "transition elements" fall. The maximum permissible concentration of these elements in the water is 10 Parts per million, and the most favorable results of the method according to the invention are not obtained if the concentration of these elements is not less than 6 parts per million parts of water is. The amount of water that is used can be between 100 and 150 parts per 100 parts of the monomer vary. If more water is used is, the latices are too dilute, and the particle size of the polymers and copolymers is below the effective size when used for painting purposes.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist anwendbar auf die Polymerisation und die Mischpolymerisation von Vinyl- bzw. Vinylidenverbindungen, die in Wasser unlöslich oder nur zu einem Ausmaß von ungefähr 100/0 löslich sind. Auf diese Weise können Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylestern, Vinyläthern, Vinylhalogeniden, Vinylbenzolen, Dienen, Olefinen, Isoolefinen, Acrylsäurenitrilen, Acrylsäureestern usw. nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden. Die Temperatur und der Druck der Reaktion hängen von dem bzw. den besonderen verwendeten Monomeren ab und sind nicht wesentlich ,von den Bedingungen verschieden, die gewöhnlich für die in Frage kommenden :Materialien benutzt werden.The method according to the invention is applicable to polymerization and the interpolymerization of vinyl or vinylidene compounds in water are insoluble or soluble only to the extent of about 100/0. In this way can polymers and copolymers of vinyl esters, vinyl ethers, vinyl halides, Vinylbenzenes, dienes, olefins, isoolefins, acrylonitriles, acrylic acid esters etc. can be produced by the method according to the invention. The temperature and the pressure of the reaction will depend on the particular monomer (s) used ab and are not essential, different from the conditions that are usually used for those in question: materials are used.

Die Produkte des Verfahrens gemäß der Erfindung sind Latices mit einer verhältnismäßig niedrigen Viskosität, d. h. einer solchen, die zwischen 10 und 15 cP liegt. Die Größe der Teilchen in den Latices liegt im Mittel über 0,2 #t" und die Anzahl der außerhalb dieses Bereiches liegenden Teilchen ist sehr gering, d. h., es besitzen im wesentlichen sämtliche Teilchen ungefähr die gleiche Größe. Die Latices können durch die Einverleibung von Plastifizierungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen usw. modifiziert werden. Die geringe Viskosität der Latices macht sie für ihre unmittelbare Verwendung als wäßrige Emulsionsanstrichmittel geeignet, die durch Aufbürsten, Walzenauftrag, Spritzen oder andere geeignete Verfahren aufgebracht werden können. Da kein Problem der Oxydierung irgendeiner der Komponenten des Anstrichmittels besteht, befindet sich der Film nach dem Auftragen in seinem endgültigen Zustand, sobald das Wasser aus ihm ausgetrocknet ist, d. h., es ist keine bleibende Klebrigkeit des Films und kein fortschreitendes Brüchigwerden des Films während längerer Zeiträume vorhanden.The products of the process according to the invention are latices with a relatively low viscosity, i.e. H. those between 10 and 15 cP lies. The size of the particles in the latices is on average over 0.2 #t "and the number of particles outside this range is very small; that is, essentially all of the particles are approximately the same size. the Latices can be made by incorporating plasticizers, pigments, dyes etc. can be modified. The low viscosity of the latices makes them immediate Suitable for use as aqueous emulsion paints, which can be applied by brushing, roller application, Syringes or other suitable methods can be applied. No problem there the oxidation of any of the components of the paint The film is in its final state after application as soon as the water has dried out from it, d. i.e., there is no permanent tackiness of the film and there was no progressive brittleness of the film over prolonged periods of time.

Es ist ersichtlich, daß Änderungen hinsichtlich der Zusammensetzung der Produkte sowie der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.It can be seen that changes in composition the products and the implementation of the method according to the invention are possible, without departing from the scope of the invention.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of polymers and Copolymers of vinyl or vinylidene compounds that are insoluble in water or are only soluble up to about 10%, in an aqueous emulsion system, thereby characterized in that the polymerization or copolymerization in the presence of a small amount of a sodium alkylbenzenesulfonate dispersant and one Redox catalyst system consisting of isopropylbenzene hydroperoxide, e.g. B. Diisopropylbenzene hydroperoxide, and sodium formaldehyde sulfoxylate, is carried out, the emulsion polymerization practically in the absence of the metals iron, cobalt, nickel, copper and zinc, in particular their phosphoric acid salts.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the ratio of the hydroperoxide to the sulfoxylate in the redox catalyst system is approximately 5: 1.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that 0.01 to 0.1 part of a sodium alkylbenzenesulfonate in which the alkyl groups Contain 10 to 20 carbon atoms, and 0.05 to 1 part of the sodium salt of one Naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product in 100 to 150 parts of water are dissolved, further 0.25 to 0.5 parts of an isopropylbenzene hydroperoxide in 100 Parts of a monomeric vinyl or vinylidene compound dissolved and 0.5 to 1 part an alkyl mercaptan containing 10 to 20 carbon atoms in the alkyl group, are added, whereupon the two solutions are mixed with stirring resulting reaction mixture is heated to polymerization temperature an aqueous solution of sodium formaldehyde sulfoxylate over the reaction mixture an extended time during which the reaction temperature is essentially constant is maintained, is added and thereafter the reaction is essentially the same Temperature is continued until the reaction is essentially complete.

4th Method according to one of Claims 1 to 3, characterized in that in the course polymerization to the reaction mixture in addition to the sodium alkylbenzenesulfonate 3 to 7 parts of a secondary emulsifier, e.g. B. a mixture of a nonionic Polyether alcohol and a sodium alkylarylsulfonate are added, the Addition of the secondary emulsifier after the last addition of sodium formaldehyde sulfoxylate takes place slowly and is continued until the end of the course of the reaction, and that The weight ratio of the mixture components is between 5: 1 and 1: 5.

5. Procedure for the production of a copolymer of butadiene and styrene according to claim 1, characterized in that 0.05 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.5 part of the sodium salt of a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product dissolved in 120 parts of water, furthermore 0.5 part of diisopropylbenzene hydroperoxide and 0.8 parts of a mixture of tertiary alkyl mercaptans included in the alkyl group Contain 12 to 16 carbon atoms, are dissolved in 67 parts of styrene monomer, the two solutions are mixed with stirring and the addition of 33 parts of butadiene, the resulting reaction mixture with a preventing the evaporation of the butadiene Pressure is heated to 55 °, a solution of 0.1 part of sodium formaldehyde sulfoxylate to the reaction mixture in 2 parts of water over a period of 5 hours at such a rate is added that the reaction temperature remains essentially constant, and thereafter the reaction is continued at 55 ° for 7 hours. Considered Publications: German Patent No. 819 092; German patent applications F 3785 IVb / 39c (Patent No. 880 939), B 6619 IV b / 39 c (Patent No. 854 577).