DE10022943A1

DE10022943A1 - Matte white biaxially oriented polyester film, e.g. useful for food packaging, includes a cycloolefin copolymer and a nonstandard polyester

Info

Publication number: DE10022943A1
Application number: DE10022943A
Authority: DE
Inventors: Herbert Peiffer; Holger Kliesch; Gottfried Hilkert; Cynthia Bennett
Original assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Current assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Priority date: 2000-05-11
Filing date: 2000-05-11
Publication date: 2001-11-15

Abstract

Matte white biaxially oriented polyester film comprises a base layer B and at least one mat covering layer A, where layer B contains 2-60 wt.% of a cycloolefin copolymer (COC) having a glass transition temperature (Tg) of 70-270 deg C and the polyester raw material includes an increased amount of diethylene glycol (DEG), polyethylene glycol (PEG) and/or isophthalic acid (IPA). An Independent claim is also included for a process for producing the film, comprising: coextruding melts corresponding to the layers through a flat die; withdrawing the film on one or more rollers; either longitudinally stretching the film by a factor of 2.5-6:1 at 80-130 deg C and then transversely stretching the film by a factor of 3-5:1 at 90-150 deg C, or simultaneously biaxially stretching the film at up to 125 deg C; thermofixing the film; and optionally treating the surface of the film by corona discharge or flame treatment and spooling the film.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine weiße, zumindest einseitig matte, biaxial orientierte und thermoformbare Polyesterfolie, die mindestens eine Basisschicht und mindestens eine matte Deckschicht umfasst, wobei mindestens die Basisschicht einen Polyesterrohstoff und ein Cycloolefincopolymer (COC) enthält. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Polyesterfolie sowie ihre Verwendung.The present invention relates to a white, at least one-sided matt, biaxial Oriented and thermoformable polyester film that has at least one base layer and comprises at least one matt cover layer, at least the base layer one Contains polyester raw material and a cycloolefin copolymer (COC). The invention relates a process for the production of the polyester film and its use.

Weiße, biaxial orientierte Polyesterfolien sind nach dem Stand der Technik bekannt. Diese nach dem Stand der Technik bekannten Folien zeichnen sich entweder durch eine gute Herstellbarkeit, eine gute Optik oder durch ein akzeptables Verarbeitungsverhalten aus. Die Folien nach dem Stand der Technik sind aber nicht thermoformbar.White, biaxially oriented polyester films are known in the prior art. These films known from the prior art are either characterized by good manufacturability, good optics or by an acceptable Processing behavior. However, the films according to the prior art are not thermoformable.

In der DE-A 23 53 347 wird ein Verfahren zur Herstellung einer ein- oder mehrschichtigen, milchigen Polyesterfolie beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch aus Teilchen eines linearen Polyesters mit 3 bis 27 Gew.-% eines Homopolymeren oder Mischpolymeren von Ethylen oder Propylen herstellt, das Gemisch als Film extrudiert, den Film abschreckt und durch Verstrecken in senkrecht zueinander verlaufenden Richtungen biaxial orientiert und den Film thermofixiert. Nachteilig an dem Verfahren ist, dass bei der Herstellung der Folie anfallendes Regenerat (im Wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff und Ethylen oder Propylen-Mischpolymer) nicht mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie gelb wird. Das Verfahren ist damit aber unwirtschaftlich, und die mit Regenerat produzierte, gelbliche Folie konnte sich am Markt nicht durchsetzen. DE-A 23 53 347 describes a process for producing a single or multilayer, milky polyester film described, which is characterized is that a mixture of particles of a linear polyester with 3 to 27 wt .-% a homopolymer or copolymer of ethylene or propylene, which Extruded mixture as a film, quenching the film and stretching it vertically mutually biaxially oriented directions and heat-set the film. A disadvantage of the method is that there is an accumulation during the production of the film Regenerate (essentially a mixture of polyester raw material and ethylene or Propylene copolymer) can no longer be used, otherwise the film turns yellow. The process is therefore uneconomical, and that with regenerated material The yellowish film produced could not prevail on the market.

In der EP-A-0 300 060 wird eine einschichtige Polyesterfolie beschrieben, die außer Polyethylenterephthalat noch 3 bis 40 Gew.-% eines kristallinen Propylenpolymeren und 0,001 bis 3 Gew.-% einer oberflächenaktiven Substanz enthält. Die oberflächenaktive Substanz bewirkt, dass die Anzahl der Vakuolen in der Folie ansteigt und gleichzeitig ihre Größe in gewünschtem Maße abnimmt. Hierdurch wird eine höhere Opazität und eine niedrigere Dichte der Folie erzielt. Nachteilig an der Folie bleibt weiterhin, dass das bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat (im Wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff und Propylen-Homopolymer) nicht mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie gelb wird. Das Verfahren ist damit aber unwirtschaftlich und die mit Regenerat produzierte, gelbstichige Folie konnte sich am Markt nicht durchsetzen.EP-A-0 300 060 describes a single-layer polyester film which, apart from Polyethylene terephthalate still 3 to 40 wt .-% of a crystalline propylene polymer and contains 0.001 to 3% by weight of a surfactant. The surfactant causes the number of vacuoles in the film to increase while decreasing in size to the desired extent. This will create a achieved higher opacity and a lower density of the film. A disadvantage of the film remains that the regrind produced in the production of the film (in Not essentially a mixture of polyester raw material and propylene homopolymer) more can be used, otherwise the film turns yellow. The procedure is but therefore uneconomical and the yellowish film produced with regenerated material could not prevail on the market.

In der EP-A-0 360 201 wird eine mindestens zweischichtige Polyesterfolie beschrieben, die eine Basisschicht mit feinen Vakuolen enthält, deren Dichte zwischen 0,4 und 1,3 kg/dm³ liegt und mindestens eine Deckschicht aufweist, deren Dichte größer als 1,3 kg/dm³ ist. Die Vakuolen werden durch Zugabe von 4 bis 30 Gew.-% eines kristallinen Propylenpolymeren und anschließender biaxialer Streckung der Folie erzielt. Durch die zusätzliche Deckschicht wird die Herstellbarkeit der Folie besser (keine Streifenbildung auf der Oberfläche der Folie), die Oberflächenspannung wird erhöht und die Rauigkeit der laminierten Oberfläche kann verringert werden. Nachteilig bleibt weiterhin, dass das bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat (im Wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff und Propylen-Homopolymer) nicht mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie gelb wird. Das Verfahren ist damit aber unwirtschaftlich, und die mit Regenerat produzierte Folie mit Gelbstich konnte sich am Markt nicht durchsetzen.EP-A-0 360 201 describes an at least two-layer polyester film which contains a base layer with fine vacuoles, the density of which is between 0.4 and 1.3 kg / dm ³ and has at least one cover layer, the density of which is greater than 1 , 3 kg / dm ³ . The vacuoles are achieved by adding 4 to 30% by weight of a crystalline propylene polymer and then biaxially stretching the film. The additional cover layer improves the manufacturability of the film (no streaking on the surface of the film), the surface tension is increased and the roughness of the laminated surface can be reduced. A further disadvantage is that the regrind obtained in the production of the film (essentially a mixture of polyester raw material and propylene homopolymer) can no longer be used, since otherwise the film turns yellow. However, the process is therefore uneconomical and the film with yellow tint produced with regenerated material was not able to establish itself on the market.

In der EP-A-0 795 399 wird eine zumindest zweischichtige Polyesterfolie beschrieben, die eine Basisschicht mit feinen Vakuolen enthält, deren Dichte zwischen 0,4 und 1,3 kg/dm³ liegt und mindestens eine Deckschicht aufweist, deren Dichte größer als 1,3 kg/dm³ beträgt. Die Vakuolen werden durch Zugabe von 5 bis 45 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers zum Polyesterrohstoff in der Basis und anschließender biaxialer Streckung der Folie erzielt. Als thermoplastische Polymere werden u. a. Polypropylen, Polyethylen, Polymethyl-Penten, Polystyrol oder Polycarbonat genannt, wobei Polypropylen das bevorzugte thermoplastische Polymer ist. Durch die zusätzliche Deckschicht wird die Herstellbarkeit der Folie besser (keine Streifenbildung auf der Oberfläche der Folie), die Oberflächenspannung wird erhöht und die Rauigkeit der laminierten Oberfläche kann den jeweiligen Erfordernissen angepasst werden. Eine weitere Modifizierung der Folie in der Basisschicht und/oder in den Deckschichten mit Weiß-Pigmenten (in der Regel TiO₂) und/oder mit optischen Aufhellern ermöglicht die Anpassung der Folieneigenschaften an die jeweiligen Anwendungserfordernisse. Nachteilig bleibt weiterhin, dass das bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat (im Wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff und dem additiven Rohstoff) nicht mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie undefiniert in der Farbe verändert wird, was in hohem Maße unerwünscht ist. Das Verfahren ist damit unwirtschaftlich, und die mit Regenerat produzierte, gelbstichige Folie konnte sich am Markt nicht durchsetzen.EP-A-0 795 399 describes an at least two-layer polyester film which contains a base layer with fine vacuoles, the density of which is between 0.4 and 1.3 kg / dm ³ and has at least one cover layer, the density of which is greater than 1 , 3 kg / dm ³ . The vacuoles are achieved by adding 5 to 45% by weight of a thermoplastic polymer to the polyester raw material in the base and then biaxially stretching the film. Polypropylene, polyethylene, polymethylpentene, polystyrene or polycarbonate are mentioned as thermoplastic polymers, polypropylene being the preferred thermoplastic polymer. The additional cover layer improves the manufacturability of the film (no streaking on the surface of the film), increases the surface tension and the roughness of the laminated surface can be adapted to the respective requirements. A further modification of the film in the base layer and / or in the outer layers with white pigments (usually TiO ₂ ) and / or with optical brighteners enables the film properties to be adapted to the respective application requirements. A further disadvantage is that the regrind produced in the production of the film (essentially a mixture of polyester raw material and the additive raw material) can no longer be used, since otherwise the color of the film is changed indefinitely, which is highly undesirable. The process is therefore uneconomical and the yellow-tinged film produced with regenerated material has not been able to establish itself on the market.

In der DE-A 195 40 277 wird eine ein- oder mehrschichtige Polyesterfolie beschrieben, die eine Basisschicht mit feinen Vakuolen enthält, deren Dichte zwischen 0,6 und 1,3 kg/dm³ liegt und eine Doppelbrechung in der Ebene aufweist, die von -0,02 bis +0,04 reicht. Die Vakuolen werden durch Zugabe von 3 bis 40 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes zum Polyesterrohstoff in der Basis und anschließender biaxialer Streckung der Folie erzielt. Als thermoplastische Harze werden u. a. Polypropylen, Polyethylen, Polymethyl-Penten, cyclische Olefin-Polymere, Polyacrylharze, Polystyrol oder Polycarbonat genannt, wobei Polypropylen und Polystyrol bevorzugte Rohstoffe sind. Durch Einhalt der angegebenen Grenzen für die Doppelbrechung der Folie zeichnet sich die beanspruchte Folie insbesondere durch eine überlegene Reißfestigkeit und überlegene Isotropieeigenschaften aus. Nachteilig bleibt jedoch, dass das bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat nicht mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie undefiniert in der Farbe verändert wird, was sehr unerwünscht ist. Das Verfahren ist damit unwirtschaftlich, und die mit Regenerat produzierte, verfärbte Folie konnte sich am Markt nicht durchsetzen.DE-A 195 40 277 describes a single-layer or multilayer polyester film which contains a base layer with fine vacuoles, the density of which lies between 0.6 and 1.3 kg / dm ³ and has a birefringence in the plane of -0.02 to +0.04 is sufficient. The vacuoles are achieved by adding 3 to 40% by weight of a thermoplastic resin to the polyester raw material in the base and then biaxially stretching the film. Thermoplastic resins include polypropylene, polyethylene, polymethyl-pentene, cyclic olefin polymers, polyacrylic resins, polystyrene or polycarbonate, polypropylene and polystyrene being preferred raw materials. By adhering to the specified limits for the birefringence of the film, the claimed film is distinguished in particular by a superior tear strength and isotropic properties. However, it remains disadvantageous that the regrind produced in the production of the film can no longer be used, since otherwise the color of the film is changed indefinitely, which is very undesirable. The process is therefore uneconomical and the discolored film produced with regenerated material was not able to establish itself on the market.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine weiße, zumindest einseitig matte, biaxial orientierte Polyesterfolie bereitzustellen, die eine gute Thermoformbarkeit besitzt und sich durch eine gute Streckbarkeit beim Folienherstellungsprozess in Kombination mit einer verbesserten Herstellbarkeit, d. h. geringe Herstellkosten auszeichnet. Insbesondere soll gewährleistet sein, dass bei dem Herstellprozeß immanent anfallendes Verschnittmaterial als Regenerat in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, wieder für den Herstellprozess eingesetzt werden kann, ohne dass dabei die physikalischen und optischen Eigenschaften der mit Regenerat hergestellten Folie nennenswert negativ beeinflusst werden. Insbesondere soll durch die Regeneratzugabe keine nennenswerte Gelbfärbung der Folie auftreten.The object of the present invention was a white, at least one-sided to provide matt, biaxially oriented polyester film which has good thermoformability and has good stretchability in the film production process in Combination with improved manufacturability, i.e. H. low manufacturing costs distinguished. In particular, it should be ensured that in the manufacturing process inherent waste material as regrind in an amount of 10 to 70% by weight, based on the total weight of the film, again for the manufacturing process can be used without the physical and optical Properties of the film made with regenerated material are negatively influenced become. In particular, the addition of regenerate should not result in any noteworthy The film turns yellow.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine weiße, zumindest einseitig matte, biaxial Polyesterfolie mit mindestens einer Basisschicht B und mindestens einer matten Deckschicht A, beide aus Polyesterrohstoff, gelöst, deren kennzeichnende Merkmale darin zu sehen sind, dass zumindest die Basisschicht zusätzlich Cycloolefincopolymer (COC) in einer Menge im Bereich von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Basisschicht, enthält, wobei die Glasübergangstemperatur T_g des Cycloolefincopolymeren (COCs) im Bereich von 70 bis 270°C liegt und dass der Polyesterrohstoff eine erhöhte Menge an Diethylenglykol und/oder Polyethylenglykol und/oder Isophthalsäure enthält.The object is achieved according to the invention by a white, at least one-sided matt, biaxial polyester film with at least one base layer B and at least one matt cover layer A, both made of polyester raw material, the characteristic features of which are to be seen in that at least the base layer additionally contains cycloolefin copolymer (COC) in an amount in the range of 2 to 60 wt .-%, based on the weight of the base layer, wherein the glass transition temperature T _{g of} the cycloolefin copolymer (COCs) is in the range of 70 to 270 ° C and that the polyester raw material an increased amount of diethylene glycol and / or contains polyethylene glycol and / or isophthalic acid.

Zu einer guten Streckbarkeit zählt, dass sich die Folie bei ihrer Herstellung sowohl in Längs- als auch in Querrichtung gut und vor allem ohne Abrisse orientieren lässt. Gute Thermoformbarkeit bedeutet, dass sich die Folie auf handelsüblichen Tiefziehmaschinen ohne unwirtschaftliche Vorbehandlung zu komplexen und großflächigen Formteilen tiefziehen beziehungsweise thermoformen lässt. Good stretchability means that the film is both in Can be oriented lengthways and crossways well and above all without tears. Quality Thermoformability means that the film is on commercially available Thermoforming machines to complex and without uneconomical pretreatment deep-drawing molded parts or thermoforming.

Für die Realisierung einer guten Thermoformbarkeit ist es wesentlich, dass der Polyesterrohstoff für die Basisschicht B und für die Deckschicht A oder auch für weitere Deckschichten Diethylenglykol (DEG) in einer Menge von ≧ 0,5 Gew.-% enthält, vorzugsweise von ≧ 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von ≧ 1,2 Gew.-%, und/oder Polyethylenglykol (PEG) in einer Menge von ≧ 0,5 Gew.-%, vorzugsweise ≧ 1,0 Gew.-%, insbesondere von ≧ 1,2 Gew.-%, und/oder Isophthalsäure (IPA) in einer Menge im Bereich von 3 bis 10 Gew.-%.To achieve good thermoformability, it is essential that the Polyester raw material for the base layer B and for the cover layer A or for others Contains top layers of diethylene glycol (DEG) in an amount of ≧ 0.5% by weight, preferably of ≧ 1.0% by weight, particularly preferably of ≧ 1.2% by weight, and / or Polyethylene glycol (PEG) in an amount of ≧ 0.5% by weight, preferably ≧ 1.0% by weight, in particular of ≧ 1.2 wt .-%, and / or isophthalic acid (IPA) in an amount in Range from 3 to 10% by weight.

Unter einer weißen, biaxial orientierten Polyesterfolie im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine solche Folie bezeichnet, die einen Weißgrad von mehr als 70%, bevorzugt von mehr als 75% und besonders bevorzugt von mehr als 80%, aufweist. Des Weiteren beträgt die Opazität der erfindungsgemäßen Folie mehr als 55%, bevorzugt mehr als 60% und besonders bevorzugt mehr als 65%.Under a white, biaxially oriented polyester film in the sense of the present Invention is such a film that has a degree of whiteness of more than 70%, preferably of more than 75% and particularly preferably of more than 80%. Furthermore, the opacity of the film according to the invention is more than 55%, preferably more than 60% and particularly preferably more than 65%.

Zur Erzielung des gewünschten Weißgrades der erfindungsgemäßen Folie soll die Menge an Cycloolefincopolymer (COC) in der Basisschicht größer als 2 Gew.-% sein, andernfalls ist der Weißgrad kleiner als 70%. Ist die Menge an COC andererseits größer als 60 Gew.-%, dann läßt sich die Folie nicht mehr wirtschaftlich herstellen, da sie sich nicht mehr verfahrenssicher verstrecken lässt.To achieve the desired degree of whiteness of the film according to the invention, the Amount of cycloolefin copolymer (COC) in the base layer is greater than 2% by weight, otherwise the whiteness is less than 70%. On the other hand, the amount of COC greater than 60 wt .-%, then the film can no longer be produced economically because it can no longer be stretched in a process-safe manner.

Weiterhin ist es notwendig, dass die Glasübergangstemperatur 1% des eingesetzten COCs größer als 70°C ist. Andernfalls, wenn die Glasübergangstemperatur T_g des eingesetzten COCs kleiner als 70°C ist, ist das Rohstoffgemisch schlecht verarbeitbar, weil es sich nur noch schlecht extrudieren läßt. Der gewünschte Weißgrad wird nicht mehr erreicht und das eingesetzte Regenerat führt zu einer Folie, die zu einer erhöhten Gelbfärbung neigt. ist andererseits die Glasübergangstemperatur T_g des ausgewählten COCs größer als 270°C, dann wird sich die Rohstoffmischung im Extruder nicht mehr ausreichend homogenisieren lassen. Dies hat dann eine Folie mit unerwünscht inhomogenen Eigenschaften zur Folge. Furthermore, it is necessary that the glass transition temperature 1% of the COC used is greater than 70 ° C. Otherwise, if the glass transition temperature T _{g of} the COC used is less than 70 ° C, the raw material mixture is difficult to process because it is difficult to extrude. The desired degree of whiteness is no longer achieved and the regrind used leads to a film which tends to yellow. on the other hand, if the glass transition temperature T _{g of} the selected COC is greater than 270 ° C, the raw material mixture in the extruder will no longer be sufficiently homogenized. This then results in a film with undesirably inhomogeneous properties.

In der bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Folie liegt die Glasübergangstemperatur T_g der verwendeten COCs in einem Bereich von 90 bis 250°C und in der besonders bevorzugten Ausführungsform in einem Bereich von 110 bis 220°C.In the preferred embodiment of the film according to the invention, the glass transition temperature T _{g of} the COCs used is in a range from 90 to 250 ° C. and in the particularly preferred embodiment in a range from 110 to 220 ° C.

Überraschend wurde gefunden, dass durch den Zusatz eines COCs in der vorstehend beschriebenen Weise eine weiße, opake Folie hergestellt werden kann.Surprisingly, it was found that the addition of a COC in the above described a white, opaque film can be produced.

Entsprechend der Menge und der Art des zugegebenen COCs kann der Weißgrad und die Opazität der Folie exakt eingestellt und den jeweiligen Anforderungen angepasst werden. Durch diese Maßnahme ist es möglich, auf andere gängige weiß- und opakmachende Additive weitgehend zu verzichten.Depending on the amount and type of COC added, the whiteness and the opacity of the film is precisely adjusted and adapted to the respective requirements become. This measure makes it possible to use other common white and largely avoid opaque additives.

Alle diese beschriebenen Merkmale waren nicht vorhersehbar. Dies um so mehr, da COCs zwar offensichtlich mit Polyethylenterephthalat weitgehend inkompatibel sind, bekanntlich aber mit ähnlichen Streckverhältnissen und Strecktemperaturen orientiert werden wie Polyethylenterephthalat. Unter diesen Voraussetzungen hätte der Fachmann erwartet, dass bei diesen Herstellbedingungen keine weiße, opake Folie produziert werden kann.All of the features described were unpredictable. All the more so because While COCs are apparently largely incompatible with polyethylene terephthalate, as is known, but oriented with similar stretching ratios and stretching temperatures be like polyethylene terephthalate. Under these conditions the Those skilled in the art expect that no white, opaque film under these manufacturing conditions can be produced.

In den bevorzugten und den besonders bevorzugten Ausführungsformen zeichnet sich die erfindungsgemäße Folie durch einen hohen/bzw. durch einen besonders hohen Weißgrad und eine hohe/bzw. durch eine besonders hohe Opazität aus, wobei die Farbänderung der Folie durch die Regeneratzugabe äußerst gering bleibt.In the preferred and the particularly preferred embodiments stands out the film of the invention by a high / or. through a particularly high Whiteness and a high / or through a particularly high opacity, the Color change of the film due to the addition of regenerated material remains extremely small.

Die erfindungsgemäße Folie ist mehrschichtig. Mehrschichtige Ausführungsformen sind mindestens zweischichtig und umfassen immer die COC-haltige Basisschicht B und zumindest eine matte Deckschicht A. In einer bevorzugten Ausführungsform bildet die COC-haltige Schicht die Basisschicht B der Folie mit mindestens einer, oder mit beidseitigen Deckschichten, wobei gegebenenfalls einseitig eine oder beidseitig Zwischenschicht/en vorhanden sein kann/können. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bildet die COC-haltige Schicht auch eine Zwischenschicht der Mehrschichtfolie. Weitere Ausführungsformen mit COC-haltigen Zwischenschichten sind fünfschichtig aufgebaut und haben neben der COC-haltigen Basisschicht B beidseitig COC-haltige Zwischenschichten. In einer weiteren Ausführungsform kann die COC-haltige Schicht zusätzlich zur Basisschicht, ein- oder beidseitig Deckschicht/en auf der Basis- oder Zwischenschicht bilden. Die Basisschicht ist im Sinne der vorliegenden Erfindung diejenige Schicht, die mehr als 30 bis 99,5%, vorzugsweise 70 bis 95%, der Gesamtfoliendicke ausmacht. Die Deckschicht ist die Schicht, welche die äußere Schicht der Folie bildet.The film according to the invention is multi-layered. Are multi-layer embodiments at least two layers and always include the COC-containing base layer B and at least one matt cover layer A. In a preferred embodiment, the COC-containing layer, the base layer B of the film with at least one, or with cover layers on both sides, optionally one or both sides Intermediate layer (s) may be present. In another preferred Embodiment, the COC-containing layer also forms an intermediate layer Multilayer film. Further embodiments with COC-containing intermediate layers have a five-layer structure and, in addition to the COC-containing base layer B intermediate layers containing COC on both sides. In a further embodiment, the COC-containing layer in addition to the base layer, cover layer (s) on one or both sides form on the base or intermediate layer. The base layer is in the sense of present invention, that layer which is more than 30 to 99.5%, preferably 70 up to 95% of the total film thickness. The top layer is the layer that the outer layer of the film forms.

Die jeweilige Ausführungsform der Erfindung ist eine nicht transparente, opake Folie. Unter nicht transparenten Folien werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Folien verstanden, deren Lichtdurchlässigkeit nach ASTM-D 1003-77 unter 95%, vorzugsweise unter 75%, liegt.The respective embodiment of the invention is a non-transparent, opaque film. Non-transparent films are such in the sense of the present invention Understood films, whose light transmission according to ASTM-D 1003-77 less than 95%, preferably less than 75%.

Die COC-haltige Schicht (die Basisschicht B) der erfindungsgemäßen Folie enthält einen Polyesterrohstoff, vorzugsweise ein Polyestercopolymeres mit den vorstehend bereits spezifizierten Mengen an DEG und/oder PEG und/oder IPA, ein COC sowie gegebenenfalls weitere zugesetzte Additive in jeweils wirksamen Mengen. Im allgemeinen enthält diese Schicht mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 96 Gew.-%, insbesondere 70 bis 96 Gew.-%, Polyesterrohstoff, bezogen auf das Gewicht der Schicht.The COC-containing layer (the base layer B) of the film according to the invention contains a polyester raw material, preferably a polyester copolymer with the above already specified amounts of DEG and / or PEG and / or IPA, a COC as well optionally further additives in effective amounts. in the generally this layer contains at least 20% by weight, preferably 40 to 96% by weight, in particular 70 to 96 wt .-%, polyester raw material, based on the weight the layer.

Geeignete Polyesterrohstoffe sind insbesondere Polyester aus Ethylenglykol und Terephthalsäure (= Polyethylenterephthalat, PET), aus Ethylenglykol und Naphthalin- 2,6-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6-naphthalat, PEN), aus 1,4-Bis-hydroxymethyl cyclohexan und Terephthalsäure (= Poly(1,4-cyclohexandimethylenterephthalat, PCDT) sowie aus Ethylenglykol, Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure und Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6-naphthalatbibenzoat, PENBB). Besonders bevorzugt sind Polyester, die zu mindestens 90 Mol-%, bevorzugt mindestens 95 Mol-%, aus Ethylenglykol- und Terephthalsäure-Einheiten oder aus Ethylenglykol und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure- Einheiten bestehen. Die restlichen Monomereinheiten stammen aus anderen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen bzw. Dicarbonsäuren.Suitable polyester raw materials are in particular polyesters made from ethylene glycol and Terephthalic acid (= polyethylene terephthalate, PET), from ethylene glycol and naphthalene 2,6-dicarboxylic acid (= polyethylene-2,6-naphthalate, PEN), from 1,4-bis-hydroxymethyl cyclohexane and terephthalic acid (= poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, PCDT) and from ethylene glycol, naphthalene-2, 6-dicarboxylic acid and biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid (= Polyethylene-2,6-naphthalate bibenzoate, PENBB). Polyesters are particularly preferred, at least 90 mol%, preferably at least 95 mol%, of ethylene glycol and Terephthalic acid units or from ethylene glycol and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Units exist. The remaining monomer units come from others aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diols or dicarboxylic acids.

Geeignete andere aliphatische Diole sind beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, aliphatische Glykole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_n-OH, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 6 darstellt (insbesondere Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol und Hexan-1,6-diol) oder verzweigte aliphatische Glykole mit bis zu 6 Kohlenstoff-Atomen. Von den cycloaliphatischen Diolen sind Cyclohexandiole (insbesondere Cyclohexan-1,4-diol) zu nennen. Geeignete andere aromatische Diole entsprechen beispielsweise der Formel HO-C₆H₄-X-C₆H₄-OH, wobei X für -CH₂, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -S- oder -SO₂- steht. Daneben sind auch Bisphenole der Formel HO-C₆H₄-C₆H₄-OH gut geeignet.Suitable other aliphatic diols are, for example, diethylene glycol, triethylene glycol, aliphatic glycols of the general formula HO- (CH ₂ ) _n -OH, where n represents an integer from 3 to 6 (in particular propane-1,3-diol, butane-1,4) diol, pentane-1,5-diol and hexane-1,6-diol) or branched aliphatic glycols with up to 6 carbon atoms. Of the cycloaliphatic diols, cyclohexanediols (in particular cyclohexane-1,4-diol) may be mentioned. Suitable other aromatic diols correspond, for example, to the formula HO-C ₆ H ₄ -XC ₆ H ₄ -OH, where X is -CH ₂ , -C (CH ₃ ) ₂ -, -C (CF ₃ ) ₂ -, -O- , -S- or -SO ₂ - stands. In addition, bisphenols of the formula HO-C ₆ H ₄ -C ₆ H ₄ -OH are also very suitable.

Geeignete andere aromatische Dicarbonsäuren sind bevorzugt Benzoldicarbonsäuren, Naphthalindicarbonsäuren (beispielsweise Naphthalin-1,4- oder 1,6-dicarbonsäure), Biphenyl-x,x'-dicarbonsäuren (insbesondere Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure), Diphenylacetylen-x,x'-dicarbonsäuren (insbesondere Diphenylacetylen-4,4'- dicarbonsäure) oder Stilben-x,x'-dicarbonsäuren. Von den cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind Cyclohexandicarbonsäuren (insbesondere Cyclohexan-1,4- dicarbonsäure) zu nennen. Von den aliphatischen Dicarbonsäuren sind die (C₃-C₁₉)- Alkandisäuren besonders geeignet, wobei der Alkanteil geradkettig oder verzweigt sein kann.Suitable other aromatic dicarboxylic acids are preferably benzenedicarboxylic acids, naphthalenedicarboxylic acids (for example naphthalene-1,4- or 1,6-dicarboxylic acid), biphenyl-x, x'-dicarboxylic acids (in particular biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), diphenylacetylene-x, x '-dicarboxylic acids (especially diphenylacetylene-4,4'-dicarboxylic acid) or stilbene-x, x'-dicarboxylic acids. Of the cycloaliphatic dicarboxylic acids, cyclohexanedicarboxylic acids (in particular cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid) should be mentioned. Of the aliphatic dicarboxylic acids, the (C ₃ -C ₁₉ ) alkanedioic acids are particularly suitable, the alkane fraction being straight-chain or branched.

Die Herstellung der Polyester kann z. B. nach dem Umesterungsverfahren erfolgen. Dabei geht man von Dicarbonsäureestern und Diolen aus, die mit den üblichen Umesterungskatalysatoren, wie Zink-, Calcium-, Lithium-, Magnesium- und Mangan- Salzen, umgesetzt werden. Die Zwischenprodukte werden dann in Gegenwart allgemein üblicher Polykondensationskatalysatoren, wie Antimontrioxid oder Titan- Salzen, polykondensiert. Die Herstellung kann ebenso gut nach dem Direktveresterungsverfahren in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren erfolgen. Dabei geht man direkt von den Dicarbonsäuren und den Diolen aus.The production of the polyester can e.g. B. after the transesterification process. It is based on dicarboxylic acid esters and diols, which with the usual Transesterification catalysts such as zinc, calcium, lithium, magnesium and manganese Salt, are implemented. The intermediates are then in the presence generally conventional polycondensation catalysts, such as antimony trioxide or titanium Salts, polycondensed. The production can be just as good after Direct esterification process in the presence of polycondensation catalysts respectively. Here one starts directly from the dicarboxylic acids and the diols.

Erfindungsgemäß enthält die COC-haltige Basisschicht B ein Cycloolefincopolymeres (COC) in einer Menge von minimal 2,0 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 6 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Basisschicht B. Es ist wesentlich für die vorliegende Erfindung, dass das COC mit dem Polyethylenterephthalat nicht verträglich ist und mit diesem keine homogene Mischung in der Schmelze bildet.According to the invention, the COC-containing base layer B contains a cycloolefin copolymer (COC) in an amount of at least 2.0% by weight, preferably 4 to 50% by weight and particularly preferably 6 to 40% by weight, based on the weight of the base layer B. It is essential for the present invention that the COC with the Polyethylene terephthalate is not compatible and with this no homogeneous mixture forms in the melt.

Cycloolefinpolymere sind Homopolymerisate oder Copolymerisate, welche polymerisierte Cycloolefineinheiten und gegebenenfalls acyclische Olefine als Comonomer enthalten. Für die vorliegende Erfindung sind Cycloolefinpolymere geeignet, die 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefinpolymeren, polymerisierte Cycloolefineinheiten enthalten. Bevorzugt sind insbesondere Polymere, die aus den Monomeren der cyclischen Olefinen der Formeln I, II, III, IV, V oder VI aufgebaut sind:
Cycloolefin polymers are homopolymers or copolymers which contain polymerized cycloolefin units and optionally acyclic olefins as comonomers. Cycloolefin polymers which contain 0.1 to 100% by weight, preferably 10 to 99% by weight, particularly preferably 50 to 95% by weight, based in each case on the total mass of the cycloolefin polymer, of polymerized cycloolefin units are suitable for the present invention. Particularly preferred are polymers which are composed of the monomers of the cyclic olefins of the formulas I, II, III, IV, V or VI:

In diesen Formeln sind R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffrest; oder zwei oder mehrere der Reste R¹ bis R⁸ sind cyclisch verbunden, wobei gleiche Reste in den verschiedenen Formeln gleiche oder unterschiedliche Bedeutung haben. C₁-C₃₀- Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise lineare oder verzweigte C₁-C₈-Alkylreste, C₆-C₁₈-Arylreste, C₇-C₂₀-Alkylenarylreste oder cyclische C₃-C₂₀-Alkylreste oder acyclische C₂-C₂₀-Alkenylreste.In these formulas, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ^{8 are} identical or different and represent a hydrogen atom or a C ₁ -C ₃₀ hydrocarbon radical; or two or more of the radicals R ¹ to R ⁸ are cyclically linked, the same radicals in the different formulas having the same or different meaning. C ₁ -C ₃₀ hydrocarbon radicals are, for example, linear or branched C ₁ -C ₈ alkyl radicals, C ₆ -C ₁₈ aryl radicals, C ₇ -C ₂₀ alkylene aryl radicals or cyclic C ₃ -C ₂₀ alkyl radicals or acyclic C ₂ -C ₂₀ alkenyl groups.

Gegebenenfalls können die COCs 0 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefinpolymeres, polymerisierte Einheiten mindestens eines monocyclischen Olefins der Formel VII enthalten:
If appropriate, the COCs can contain 0 to 45% by weight, based on the total mass of the cycloolefin polymer, of polymerized units of at least one monocyclic olefin of the formula VII:

Hierin ist n eine Zahl von 2 bis 10.Here n is a number from 2 to 10.

Gegebenenfalls können die COCs 0 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an COC, polymerisierte Einheiten eines acyclischen Olefins der Formel VIII enthalten:
The COCs can optionally contain 0 to 99% by weight, based on the total mass of COC, of polymerized units of an acyclic olefin of the formula VIII:

Hierin sind R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom oder C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffreste, z. B. einen C₁-C₈-Alkylrest oder C₆-C₁₄-Arylrest. Herein R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ and R ^{12 are} identical or different and represent a hydrogen atom or C ₁ -C ₁₀ hydrocarbon radicals, e.g. B. a C ₁ -C ₈ alkyl radical or C ₆ -C ₁₄ aryl radical.

Ebenfalls prinzipiell geeignet sind Cycloolefinpolymere, welche durch ringöffnende Polymerisation mindestens eines der Monomere der Formeln I bis VI und anschließende Hydrierung erhalten werden.Also suitable in principle are cycloolefin polymers which are ring-opening Polymerization of at least one of the monomers of the formulas I to VI and subsequent hydrogenation can be obtained.

Cycloolefinhomopolymere sind aus einem Monomeren der Formeln I-VI aufgebaut. Diese Cycloolefinpolymeren sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung weniger geeignet. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Cycloolefincopolymerisate (COC) geeignet, welche mindestens ein Cycloolefin der Formeln I bis VI und acyclische Olefine der Formel VIII als Comonomer enthalten. Dabei sind als acyclische Olefine solche bevorzugt, die 2 bis 20 C-Atome aufweisen, insbesondere unverzweigten acyclische Olefine mit 2 bis 10 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen und/oder Butylen. Der Anteil polymerisierter Einheiten acyclischer Olefine der Formel VIII beträgt bis zu 99 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen COCs.Cycloolefin homopolymers are composed of a monomer of the formulas I-VI. These cycloolefin polymers are less for the purposes of the present invention suitable. Cycloolefin copolymers are for the purposes of the present invention (COC) suitable, which have at least one cycloolefin of the formulas I to VI and acyclic Contain olefins of formula VIII as a comonomer. Here are as acyclic olefins preferred that have 2 to 20 carbon atoms, especially unbranched acyclic olefins with 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene and / or butylene. The proportion of polymerized units of acyclic olefins of the formula VIII is up to 99% by weight, preferably 5 to 80% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight, based on the total weight of the respective COC.

Unter den vorstehend beschriebenen COCs sind insbesondere diejenigen bevorzugt, die polymerisierte Einheiten polycyclischer Olefine mit Norbornengrundstruktur, besonders bevorzugt Norbornen oder Tetracyclododecen, enthalten. Besonders bevorzugt sind auch COCs, die polymerisierte Einheiten acyclischer Olefine, insbesondere Ethylen, enthalten. Wiederum besonders bevorzugt sind Norbornen/Ethylen- und Tetracyclododecen/Ethylen-Copolymere, welche 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, Ethylen enthalten (bezogen auf das Gewicht des Copolymeren).Among the COCs described above, those are particularly preferred the polymerized units of polycyclic olefins with a norbornene basic structure, particularly preferably contain norbornene or tetracyclododecene. Especially COCs, the polymerized units of acyclic olefins, are also preferred. especially ethylene. Again, are particularly preferred Norbornene / ethylene and tetracyclododecene / ethylene copolymers which contain 5 to 80% by weight, preferably 10 to 60 wt .-%, contain ethylene (based on the weight of the copolymer).

Die vorstehend generisch beschriebenen Cycloolefinpolymeren weisen im allgemeinen Glasübergangstemperaturen T_g zwischen -20°C und 400°C auf. Für die Erfindung sind COCs verwendbar, die eine Glasübergangstemperatur T_g von größer als 70°C, vorzugsweise größer als 90°C und insbesondere größer als 110°C aufweisen. Die Viskositätszahl (Dekalin, 135°C, DIN 53 728) liegt zweckmäßig zwischen 0,1 und 200 ml/g, bevorzugt zwischen 50 und 150 ml/g. The cycloolefin polymers generically described above generally have glass transition temperatures T _g between -20 ° C. and 400 ° C. COCs can be used for the invention which have a glass transition temperature T _g of greater than 70 ° C., preferably greater than 90 ° C. and in particular greater than 110 ° C. The viscosity number (decalin, 135 ° C, DIN 53 728) is advantageously between 0.1 and 200 ml / g, preferably between 50 and 150 ml / g.

Die Herstellung der COCs geschieht durch eine heterogene oder homogene Katalyse mit metallorganischen Verbindungen und ist in einer Vielzahl von Dokumenten beschrieben. Geeignete Katalysatorsysteme basierend auf Mischkatalysatoren aus Titan- bzw. Vanadiumverbindungen in Verbindung mit Aluminiumorganylen werden in DD 109 224, DD 237 070 und EP-A-0 156 464 beschrieben. EP-A-0 283 164, EP-A-0 407 870, EP-A-0 485 893 und EP-A-0 503 422 beschreiben die Herstellung von COCs mit Katalysatoren, basierend auf löslichen Metallocenkomplexen. Auf die in oben genannten Schriften beschriebenen Herstellungsverfahren von COC wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.The COCs are produced by heterogeneous or homogeneous catalysis with organometallic compounds and is in a variety of documents described. Suitable catalyst systems based on mixed catalysts Titanium or vanadium compounds in connection with aluminum organyls are in DD 109 224, DD 237 070 and EP-A-0 156 464. EP-A-0 283 164, EP-A-0 407 870, EP-A-0 485 893 and EP-A-0 503 422 describe the production of COCs with catalysts based on soluble metallocene complexes. On the one in above Manufacturing process described by COC is hereby expressly referred.

Die COCs werden entweder als reines Granulat oder als granuliertes Konzentrat (Masterbatch) in die Folie eingearbeitet, indem das Polyestergranulat oder -pulver mit dem COC bzw. dem COC-Masterbatch vorgemischt und anschließend dem Extruder zugeführt wird. Im Extruder werden die Komponenten weiter vermischt und auf Verarbeitungstemperatur erwärmt. Dabei ist es für das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig, dass die Extrusionstemperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur T_g des COCs liegt, im allgemeinen mindestens 5 K, vorzugsweise 10 bis 180 K, insbesondere 15 bis 150 K, über der Glasübergangstemperatur des COCs.The COCs are incorporated into the film either as pure granules or as granulated concentrates (masterbatch) by premixing the polyester granules or powder with the COC or the COC masterbatch and then feeding them to the extruder. The components are mixed further in the extruder and heated to processing temperature. It is expedient for the process according to the invention that the extrusion temperature is above the glass transition temperature T _{g of} the COC, generally at least 5 K, preferably 10 to 180 K, in particular 15 to 150 K, above the glass transition temperature of the COC.

Für eventuelle Zwischenschichten, für die matte Deckschicht A und für mögliche weitere Deckschichten kann prinzipiell der gleiche Polyesterrohstoff verwendet werden wie für die Basisschicht B. Daneben können allerdings in weiteren Deckschichten auch noch andere Materialien enthalten sein wie Gemische von Polymeren, Copolymeren oder Homopolymeren, die Einheiten aus Ethylen-2,6-naphthalat oder Ethylenterephthalat enthalten. Für eine gute Thermoformbarkeit ist es aber wesentlich, dass der Polyester für die Deckschichten und die eventuellen Zwischenschichten ähnlich hohe Mengen an DEG und/oder PEG und/oder IPA enthält wie der Polyester für die Basisschicht B. For possible intermediate layers, for the matt top layer A and for possible further layers In principle, the same polyester raw material can be used for top layers as for the base layer B. In addition, however, can also in other cover layers other materials may be included such as mixtures of polymers, copolymers or Homopolymers, units made from ethylene-2,6-naphthalate or ethylene terephthalate contain. For good thermoformability it is essential that the polyester similar amounts for the cover layers and the possible intermediate layers DEG and / or PEG and / or IPA contains like the polyester for the base layer B.

Die matte Deckschicht A enthält in ihrer vorteilhaften Ausführungsform zugesetzte Additive in Form von inerten anorganischen Antiblockmitteln und gegebenenfalls ein Blend oder eine Mischung aus zwei Komponenten (I) und (II).In its advantageous embodiment, the matt cover layer A contains added Additives in the form of inert inorganic antiblocking agents and optionally Blend or a mixture of two components (I) and (II).

Typische Antiblockmittel (in diesem Zusammenhang auch als "Pigmente" bezeichnet) sind anorganische und/oder organische Partikeln, beispielsweise Calciumcarbonat, amorphe Kieselsäure, Talk, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumsulfat, Ba riumsulfat, Lithiumphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Aluminiumoxid, Lithiumfluorid, Calcium-, Barium-, Zink- oder Mangan-Salze der eingesetzten Dicarbonsäuren, Ruß, Titandioxid, Kaolin oder vernetzte Polymerpartikeln, z. B. Polystyrol- oder Acrylat-Partikeln.Typical antiblocking agents (also referred to as "pigments" in this context) are inorganic and / or organic particles, for example calcium carbonate, amorphous silica, talc, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, Ba rium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum oxide, Lithium fluoride, calcium, barium, zinc or manganese salts of the used Dicarboxylic acids, carbon black, titanium dioxide, kaolin or cross-linked polymer particles, e.g. B. Polystyrene or acrylate particles.

Als Additive können auch Mischungen von zwei und mehreren verschiedenen Antiblockmitteln oder Mischungen von Antiblockmitteln gleicher Zusammensetzung, aber unterschiedlicher Partikelgröße gewählt werden. Die Partikeln können den Polymeren der einzelnen Schichten der Folie in den jeweils vorteilhaften Konzentrationen, z. B. als glykolische Dispersion während der Polykondensation oder über Masterbatche bei der Extrusion zugegeben werden. Als besonders geeignet haben sich Pigment-Konzentrationen von 0 bis 25 Gew.-% erwiesen (bezogen auf das Gewicht der jeweiligen Schicht). Eine detaillierte Beschreibung der Antiblockmittel findet sich beispielsweise in der EP-A-0 602 964.Mixtures of two or more different ones can also be used as additives Antiblocking agents or mixtures of antiblocking agents of the same composition, but different particle sizes can be selected. The particles can Polymers of the individual layers of the film in the most advantageous Concentrations, e.g. B. as a glycolic dispersion during polycondensation or can be added via masterbatches during extrusion. Have been particularly suitable pigment concentrations of 0 to 25% by weight (based on the weight the respective layer). A detailed description of the antiblocking agents can be found for example in EP-A-0 602 964.

Die Komponente (I) der Mischung oder des Blends ist ein Ethylenterephthalat-Homo polymer oder Ethylenterephthalat-Copolymer oder eine Mischung aus Ethylenterephthalat Homo- oder Copolymeren.Component (I) of the mixture or blend is an ethylene terephthalate homo polymer or ethylene terephthalate copolymer or a mixture of Ethylene terephthalate homo- or copolymers.

Die Komponente (II) der Mischung oder des Blends ist ein Ethylenterephthalat- Copolymer, welches aus dem Kondensationsprodukt der folgenden Monomeren bzw. deren zur Bildung von Polyestern befähigten Derivaten besteht:
Component (II) of the mixture or of the blend is an ethylene terephthalate copolymer which consists of the condensation product of the following monomers or their derivatives capable of forming polyesters:

A) 65 to 95 mol% isophthalic acid;
B) 0 to 30 mol% of at least one aliphatic dicarboxylic acid having the formula HOOC (CH 2 ) n COOH, where n is in the range from 1 to 11;
C) 5 to 15 mol% of at least one sulfomonomer containing an alkali metal sulfonate group on the aromatic portion of a dicarboxylic acid;
D) the stoichiometric amount necessary to form 100 mol% condensate a copolymerizable aliphatic or cycloaliphatic glycol with 2 up to 11 carbon atoms;

wobei die Prozentangaben jeweils bezogen sind auf die Gesamtmenge der die Komponente (II) bildenden Monomeren. Zur ausführlichen Beschreibung der Komponente (II) wird auf den Inhalt der EP-A-0 144 878 verwiesen, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.where the percentages are based on the total amount of Monomers forming component (II). For a detailed description of the Component (II) is referred to the content of EP-A-0 144 878, to which here explicit reference is made.

Unter Mischungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind mechanische Mischungen zu verstehen, welche aus den Einzelkomponenten hergestellt werden. Im allgemeinen werden hierzu die einzelnen Bestandteile als gepresste Formkörper kleiner Größe, z. B. linsen- oder kugelförmiges Granulat, zusammengeschüttet und mit einer geeigneten Rüttelvorrichtung mechanisch miteinander gemischt. Eine andere Möglichkeit für die Erstellung der Mischung besteht darin, dass die jeweiligen Komponenten (I) und (II) in Granulatform jeweils für sich getrennt dem Extruder für die erfindungsgemäße Deckschicht zugeführt werden und die Mischung im Extruder, bzw. in den nachfolgenden schmelzeführenden Systemen durchgeführt wird.Mechanical mixtures are among mixtures for the purposes of the present invention to understand which are made from the individual components. In general For this purpose, the individual components as pressed molded articles of small size, for. B. lenticular or spherical granules, poured together and with a suitable Vibrating device mechanically mixed. Another way for that Creation of the mixture consists in that the respective components (I) and (II) in Granulate form separately for the extruder for the invention Cover layer are fed and the mixture in the extruder, or in the subsequent melt-carrying systems is carried out.

Ein Blend im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein legierungsartiger Verbund der einzelnen Komponenten (I) und (II), der nicht mehr in seine ursprünglichen Bestandteile zerlegt werden kann. Ein Blend weist Eigenschaften wie ein homogener Stoff auf und kann entsprechend durch geeignete Parameter charakterisiert werden.A blend in the sense of the present invention is an alloy-like composite of individual components (I) and (II), which are no longer in their original components can be disassembled. A blend has properties like a homogeneous substance and can be characterized accordingly by suitable parameters.

Das Verhältnis (Gewichtsverhältnis) der beiden Komponenten (I) und (II) der Mischung für die Deckschicht bzw. des Blends kann innerhalb weiter Grenzen variieren und richtet sich nach dem beabsichtigten Einsatzzweck der Mehrschichtfolie. Bevorzugt liegt das Verhältnis der Komponenten (I) und (II) in einem Bereich von (I) : (II) = 10 : 90 bis (I) : (II) = 95 : 5, vorzugsweise von (I) : (II) = 20 : 80 bis (I) : (II) = 95 : 5 und insbesondere von (I) : (II) = 30 : 70 bis (I) : (II) = 95 : 5.The ratio (weight ratio) of the two components (I) and (II) of the mixture for the top layer or the blend can vary and align within wide limits according to the intended application of the multilayer film. That is preferably Ratio of components (I) and (II) in a range from (I): (II) = 10:90 to (I): (II) = 95: 5, preferably from (I): (II) = 20: 80 to (I): (II) = 95: 5 and in particular from (I): (II) = 30: 70 to (I): (II) = 95: 5.

Die matte Deckschicht A wird in einer bevorzugten Ausführungsform durch den folgenden Satz von Parametern gekennzeichnet:
In a preferred embodiment, the matt cover layer A is characterized by the following set of parameters:

- The roughness of the matt cover layer A, expressed as R a value, is in the range from 200 to 1000 nm, preferably from 220 to 950 nm and particularly preferably from 250 to 900 nm. Values smaller than 200 nm have negative effects on the degree of mattness of the surface, while values greater than 1000 nm impair the optical properties of the film.
- The measurement of the gas flow should be in the range of 0 to 50 s, preferably from 1 to 45 s. At values above 50 s, the degree of mattness becomes Foil negatively affected.

Es war für die Fachwelt überraschend, dass sich die erfindungsgemäße weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie aus einem Polyesterrohstoff mit vergleichsweise angereicherter Menge an DEG und/oder PEG und/oder IPA wirtschaftlich herstellen lässt und sich dann auch noch auf gängigen Tiefziehanlagen problemlos thermoformen lässt und dabei eine überraschend hohe Detailwiedergabe liefert.It was surprising for the experts that the white, at least one side with a matt polyester film made of a polyester raw material comparatively enriched amount of DEG and / or PEG and / or IPA can be produced economically and then also on common deep-drawing systems can be thermoformed without any problems and a surprisingly high level of detail supplies.

Die Basisschicht B und die anderen Schichten können zusätzlich übliche Additive wie Stabilisatoren, Antiblockmittel und andere Füllstoffe enthalten. Die Additive werden zweckmäßig dem Polymer bzw. der Polymermischung bereits vor dem Aufschmelzen zugesetzt. Als Stabilisatoren werden beispielsweise Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure oder Phosphorsäureester, eingesetzt. The base layer B and the other layers can additionally conventional additives such as Stabilizers, antiblocking agents and other fillers included. The additives will be Expediently the polymer or the polymer mixture before melting added. Phosphorus compounds such as Phosphoric acid or phosphoric acid ester used.

Zu Verbesserung des Weißgrades der Folie kann die Basisschicht B oder die anderen zusätzlichen Schichten eine weitere Pigmentierung enthalten. Hierbei hat es sich als besonders günstig erwiesen, als zusätzliche Additive Bariumsulfat mit einer Korngröße von 0,3 bis 0,8 µm, vorzugsweise von 0,4 bis 0,7 µm oder Titandioxid mit einer Korngröße von 0,05 bis 0,3 µm, auszuwählen, gemessen jeweils nach der Sedigraphmethode. Die Folie erhält hierdurch ein brillantes, weißes Aussehen. Die Menge an Bariumsulfat oder Titandioxid liegt im Falle einer entsprechenden Zugabe im Bereich von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-%, und ganz bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%.The base layer B or the others can be used to improve the whiteness of the film additional layers contain further pigmentation. Here it turned out to be proven particularly favorable as additional additives barium sulfate with a grain size from 0.3 to 0.8 µm, preferably from 0.4 to 0.7 µm or titanium dioxide with a Grain size from 0.05 to 0.3 µm, selected according to the Sedigraph method. This gives the film a brilliant, white appearance. The The amount of barium sulfate or titanium dioxide is in the case of a corresponding addition Range from 1 to 25% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, and most preferred from 1 to 15% by weight.

Die Gesamtdicke der Folie kann innerhalb weiter Grenzen variieren und richtet sich nach dem beabsichtigten Verwendungszweck. Die bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Folie haben Gesamtdicken von 4 bis 400 µm, wobei 8 bis 300 µm, insbesondere 10 bis 300 µm, bevorzugt sind. Die Dicke von gegebenenfalls vorhandenen Zwischenschichten beträgt im allgemeinen jeweils unabhängig voneinander 0,5 bis 15 µm, wobei Zwischenschichtdicken von 1 bis 10 µm, insbesondere 1 bis 8 µm, bevorzugt sind. Die angegebenen Werte beziehen sich jeweils auf eine Zwischenschicht. Die Dicke der Deckschicht/en wird unabhängig von den anderen Schichten gewählt und liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 µm, insbesondere von 0,2 bis 5 µm, vorzugsweise von 0,3 bis 4 µm, wobei beidseitig aufgebrachte Deckschichten bezüglich Dicke und Zusammensetzung gleich oder verschieden sein können. Die Dicke der Basisschicht B ergibt sich entsprechend aus der Differenz von Gesamtdicke der Folie und der Dicke der aufgebrachten Deck- und Zwischenschicht/en und kann daher analog der Gesamtdicke innerhalb weiter Grenzen variieren.The total thickness of the film can vary within wide limits and depends according to the intended use. The preferred embodiments of the films according to the invention have total thicknesses of 4 to 400 μm, 8 to 300 μm, in particular 10 to 300 μm are preferred. The thickness of if necessary existing intermediate layers is generally independent in each case 0.5 to 15 µm from each other, with intermediate layer thicknesses of 1 to 10 µm, in particular 1 to 8 μm, are preferred. The values given refer to each on an intermediate layer. The thickness of the top layer / s becomes independent of selected the other layers and is preferably in the range from 0.1 to 10 μm, in particular from 0.2 to 5 µm, preferably from 0.3 to 4 µm, both sides applied top layers equal or in thickness and composition can be different. The thickness of the base layer B results accordingly the difference between the total thickness of the film and the thickness of the applied covering and Intermediate layer (s) and can therefore be analogous to the total thickness within wide limits vary.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterfolie nach dem an sich bekannten Extrusions- oder Koextrusionsverfahren. The invention further relates to a method for producing the invention Polyester film according to the known extrusion or coextrusion process.

Im Rahmen dieses Verfahrens wird so vorgegangen, dass die den einzelnen Schichten der Folie entsprechenden Schmelzen durch eine Flachdüse koextrudiert werden, die so erhaltene Folie zur Verfestigung auf einer oder mehreren Walzen abgezogen wird, die Folie anschließend biaxial gestreckt (orientiert), die biaxial gestreckte Folie thermofixiert und gegebenenfalls an der zur Behandlung vorgesehenen Oberflächenschicht corona- oder flammbehandelt wird.Within the scope of this process, the individual layers are processed in such a way the melt corresponding to the film are co-extruded through a flat die, the film thus obtained is pulled off on one or more rollers for consolidation, the film is then biaxially stretched (oriented), the biaxially stretched film heat-set and, if necessary, on the treatment Surface layer is corona or flame treated.

Die biaxiale Streckung wird im allgemeinen sequentiell durchgeführt. Dabei wird vorzugsweise zuerst in Längsrichtung (d. h. in Maschinenrichtung, = MD-Richtung) und anschließend in Querrichtung (d. h. senkrecht zur Maschinenrichtung, = TD-Richtung) gestreckt. Dies führt zu einer Orientierung der Molekülketten des Polyesters. Das Strecken in Längsrichtung erfolgt bevorzugt mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis mit unterschiedlichen Winkelgeschwindigkeiten rotierenden Walzen. Zum Querstrecken benutzt man allgemein einen entsprechenden Kluppenrahmen.Biaxial stretching is generally carried out sequentially. Doing so preferably first in the longitudinal direction (i.e. in the machine direction, = MD direction) and then in the transverse direction (i.e. perpendicular to the machine direction, = TD direction) stretched. This leads to an orientation of the molecular chains of the polyester. The Stretching in the longitudinal direction is preferably carried out with the help of two according to the target stretch ratio with different angular velocities rotating rollers. A corresponding one is generally used for cross-stretching Tenter frame.

Die Temperatur, bei der die Streckung durchgeführt wird, kann in einem relativ großen Bereich variieren und richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der Folie. Im allgemeinen wird die Längsstreckung bei 80 bis 130°C und die Querstreckung bei 90 bis 150°C durchgeführt. Das Längsstreckverhältnis liegt allgemein im Bereich von 2,5 : 1 bis 6 : 1, bevorzugt von 3 : 1 bis 5,5 : 1. Das Querstreckverhältnis liegt allgemein im Bereich von 3,0 : 1 bis 5,0 : 1, bevorzugt von 3,5 : 1 bis 4,5 : 1.The temperature at which the stretching is carried out can be in a relatively large Range vary and depends on the desired properties of the film. in the in general the longitudinal stretching is at 80 to 130 ° C and the transverse stretching at 90 up to 150 ° C. The aspect ratio is generally in the range of 2.5: 1 to 6: 1, preferably from 3: 1 to 5.5: 1. The transverse stretching ratio is generally in Range from 3.0: 1 to 5.0: 1, preferably from 3.5: 1 to 4.5: 1.

Die Streckung kann auch in einem Simultanstreckrahmen (Simultanstreckung) erfolgen, wobei die Anzahl der Streckschritte und die Abfolge (längs/quer) nicht von entscheidender Bedeutung für das Eigenschaftsbild der Folie ist. Günstig sind jedoch hier Strecktemperaturen von ≦ 125°C und besonders günstig von ≦ 115°C. Die Streckverhältnisse entsprechen denen im herkömmlichen sequenziellen Prozess. The stretching can also take place in a simultaneous stretching frame (simultaneous stretching), the number of stretching steps and the sequence (lengthways / crossways) not of is of crucial importance for the property profile of the film. However, are cheap here stretching temperatures of ≦ 125 ° C and particularly favorable of ≦ 115 ° C. The Stretch ratios correspond to those in the conventional sequential process.

Bei der nachfolgenden Thermofixierung wird die Folie etwa 0,1 bis 10 s lang bei einer Temperatur von 150 bis 250°C gehalten. Anschließend wird die Folie abgekühlt und dann in üblicher Weise aufgewickelt. Zur Einstellung weiterer gewünschter Eigenschaften kann die Folie allerdings vor dem Aufwickeln noch chemisch behandelt werden oder auch corona- bzw. flammbehandelt sein. Die Behandlungsintensität wird vorteilhaft so eingestellt, dass die Oberflächenspannung der behandelten Folie im allgemeinen im Bereich über 45 mN/m liegt.In the subsequent heat setting, the film is held at about 0.1 to 10 s Temperature kept from 150 to 250 ° C. The film is then cooled and then wound up in the usual way. To set other desired However, the film can still be chemically treated before it is wound up be corona or flame treated. The treatment intensity will advantageously set so that the surface tension of the treated film in the is generally in the range above 45 mN / m.

Ebenso kann die Folie zur Einstellung weiterer Eigenschaften beschichtet werden. Typische Beschichtungen sind haftvermittelnde, antistatisch, schlupfverbessernd oder dehäsiv wirkende Schichten. Es bietet sich an, diese zusätzlichen Schichten über in-line- coating mittels wässriger Dispersionen nach dem Längsstrecken und vor der Quer streckung auf die Folie aufzubringen.The film can also be coated to set further properties. Typical coatings are anti-static, anti-slip or anti-slip layers with an adhesive effect. It makes sense to add these additional layers via in-line coating by means of aqueous dispersions after the longitudinal stretching and before the cross to apply stretch to the film.

Überraschend war, dass sich die erfindungsgemäße Folie ohne weitere Vorbehandlung, insbesondere ohne einen vorgeschalteten Trockenschritt, thermoformen lässt, so dass komplexe Formteile daraus hergestellt werden können.It was surprising that the film according to the invention can be used without further pretreatment, especially without an upstream drying step, can be thermoformed so that complex molded parts can be produced from it.

Das Thermoformen umfasst in aller Regel die Schritte Vortrocknen, Aufheizen, Formen, Abkühlen, Entformen, Tempern und Abkühlen. Beim Thermoformprozess wurde festgestellt, dass sich die erfindungsgemäßen Folien ohne den Schritt des Vortrocknens überraschend gut formen lassen. Dieser Vorteil im Vergleich zu anderen thermoformbaren Folien aus Polycarbonat oder Polymethylmethacrylat, bei denen in Abhängigkeit von der Dicke der Folie Vorbehandlungen bei Temperaturen von 100 bis 120°C über Zeiten im Bereich von 10 bis 15 Stunden nötig sind, reduziert drastisch die Kosten für die Thermoformung bei Einsatz der erfindungsgemäßen Folie und macht aus diesem Grund die erfindungsgemäße thermoformbare Folie wirtschaftlich ganz besonders attraktiv. Thermoforming usually includes the steps of pre-drying, heating, molding, Cooling, demolding, tempering and cooling. During the thermoforming process found that the films of the invention without the pre-drying step Let it shape surprisingly well. This advantage over others thermoformable films made of polycarbonate or polymethyl methacrylate, in which in Depending on the thickness of the film pretreatments at temperatures from 100 to 120 ° C over times in the range of 10 to 15 hours are required, which drastically reduces the Cost of thermoforming when using the film according to the invention and matters for this reason, the thermoformable film according to the invention completely economically particularly attractive.

Für das Thermoformen der erfindungsgemäßen, weißen, zumindest einseitig matten Polyesterfolie wurden insbesondere folgende besonders geeignete Verfahrensparameter gefunden:
The following particularly suitable process parameters were found in particular for thermoforming the white polyester film according to the invention, which is matt on at least one side:

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Folie ist ihr hoher Weißgrad und ihre hohe Opazität. Der Weißgrad der Folie beträgt mehr als 70%, bevorzugt mehr als 75% und besonders bevorzugt mehr als 80%. Die Opazität der erfindungsgemäßen Folie beträgt mehr als 55%, bevorzugt mehr als 60% und besonders bevorzugt mehr als 65%. Der Glanz der Deckschicht A beträgt weniger als 80, bevorzugt weniger als 70 und besonders bevorzugt weniger als 60.The particular advantage of the film according to the invention is its high degree of whiteness and its high opacity. The whiteness of the film is more than 70%, preferably more than 75% and particularly preferably more than 80%. The opacity of the film according to the invention is more than 55%, preferably more than 60% and particularly preferably more than 65%. The gloss of the top layer A is less than 80, preferably less than 70 and particularly preferably less than 60.

Ein weiterer besonders überraschender Vorteil der Erfindung liegt darin, dass bei der Herstellung der Folie immanent anfallendes Regenerat in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, wieder für den Herstellprozess verwendet werden kann, ohne dass dabei die physikalischen Eigenschaften der Folie nennenswert negativ beeinflusst werden. Insbesondere wird durch das Regenerat (im wesentlichen aus Polyesterrohstoff und COC bestehend) die Folie nicht undefiniert in der Farbe verändert, was bei den Folien nach dem Stand der Technik der Fall ist. Another particularly surprising advantage of the invention is that the Production of the film of inherent regenerate in an amount of 10 to 70% by weight, based on the total weight of the film, again for the manufacturing process can be used without affecting the physical properties of the film noticeably affected. In particular, the regenerate (in consisting essentially of polyester raw material and COC) the film is not undefined in the color changes, which is the case with the films according to the prior art.

Darüber hinaus besteht ein Vorteil der Erfindung darin, dass die Herstellungskosten der erfindungsgemäßen Folie vergleichbar sind mit herkömmlichen opaken Folien nach dem Stand der Technik. Die sonstigen verarbeitungs- und gebrauchsrelevanten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folie bleiben im wesentlichen unverändert oder sind sogar verbessert.In addition, an advantage of the invention is that the manufacturing costs of the film according to the invention are comparable to conventional opaque films the state of the art. The other processing and use relevant Properties of the film according to the invention remain essentially unchanged or are even improved.

Die Folie eignet sich hervorragend zur Herstellung von thermogeformten Verpackungen für licht- und/oder luftempfindliche Nahrungs- und Genussmittel. Daneben ist sie auch hervorragend für den Einsatz im industriellen Bereich, z. B. bei der Herstellung von Prägefolien oder als Etikettenfolie, geeignet. Daneben ist die Folie natürlich besonders geeignet für die Herstellung von thermogeformten Formteilen aller Art oder für Bildaufzeichnungspapiere, Druckbögen, magnetische Aufzeichnungskarten, um nur einige mögliche Anwendungen zu nennen.The film is ideal for the production of thermoformed packaging for light and / or air sensitive food and beverages. It is also next to it excellent for use in industrial areas, e.g. B. in the manufacture of Embossing foils or as label foils, suitable. In addition, the film is of course special suitable for the production of thermoformed molded parts of all kinds or for Imaging papers, printing sheets, magnetic recording cards, only to name a few possible applications.

Das Verarbeitungs- und das Wickelverhalten der Folie, insbesondere auf schnelllaufenden Maschinen (Wickler, Metallisierer, Druck- und Kaschiermaschinen) ist ausgesprochen gut. Ein Maß für das Verarbeitungsverhalten ist der Reibungskoeffizient der Folie, der kleiner als 0,6 ist. Das Wickelverhalten wird neben einem guten Dickenprofil, einer hervorragenden Planlage und niedrigen Reibungskoeffizienten entscheidend durch die Rauigkeit der Folie beeinflusst. Es hat sich herausgestellt, dass die Wickelung der erfindungsgemäßen Folie insbesondere dann gut ist, wenn unter Einbehalt der anderen Eigenschaften die mittlere Rauigkeit in einem Bereich von 50 bis 1000 nm liegt. Die Rauigkeit läßt sich u. a. durch Variation der COC-Konzentration, der Mattigkeit der Deckschicht A und der Verfahrensparameter beim Herstellprozess im angegebenen Bereich variieren.The processing and winding behavior of the film, especially on high-speed machines (winders, metallizers, printing and laminating machines) very good. The coefficient of friction is a measure of the processing behavior the film that is less than 0.6. The winding behavior is next to a good one Thickness profile, excellent flatness and low coefficient of friction decisively influenced by the roughness of the film. It has been found that the winding of the film according to the invention is particularly good when under Retaining the other properties mean roughness in a range from 50 to 1000 nm. The roughness can u. a. by varying the COC concentration, the Mattness of the top layer A and the process parameters during the manufacturing process in range specified.

Die nachstehende Tabelle (Tabelle 1) fasst die wichtigsten erfindungsgemäßen Folieneigenschaften noch einmal besonders illustrativ zusammen:
The table below (Table 1) summarizes the most important film properties according to the invention in a particularly illustrative manner:

Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden Messwerte benutzt:The following measured values were used to characterize the raw materials and the foils used:

DEG / PEG / IPA content

Die Menge an DEG, PEG und/oder IPA im Polyester wird gaschromatographisch bestimmt nach Verseifung in methanolische KOH und anschließender Neutralisierung mit wässriger Salzsäure.The amount of DEG, PEG and / or IPA in the polyester is determined by gas chromatography determined after saponification in methanolic KOH and subsequent neutralization with aqueous hydrochloric acid.

SV (standard viscosity)

Die Standardviskosität SV (DCE) wird, angelehnt an DIN 53726, in Dichloressigsäure gemessen.The standard viscosity SV (DCE) is based on DIN 53726 in dichloroacetic acid measured.

Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität
The intrinsic viscosity (IV) is calculated from the standard viscosity as follows

IV (DCE) = 6,67.10^-4 SV (DCE) + 0,118IV (DCE) = 6.67.10 ^-4 SV (DCE) + 0.118

friction

Die Reibung wurde nach DIN 53 375 bestimmt. Die Gleitreibungszahl wurde 14 Tage nach der Produktion gemessen.The friction was determined according to DIN 53 375. The sliding friction number was 14 days measured after production.

Surface tension

Die Oberflächenspannung wurde mittels der sogenannten Tintenmethode (DIN 53 364) bestimmt.The surface tension was measured using the so-called ink method (DIN 53 364) certainly.

Roughness

Die Rauigkeit R_a der Folie wurde nach DIN 4768 bei einem Cut-off von 0,25 mm bestimmt.The roughness R _{a of} the film was determined according to DIN 4768 with a cut-off of 0.25 mm.

Whiteness and opacity

Die Bestimmung des Weißgrades und der Opazität erfolgt mit Hilfe des elektrischen Remissionsphotometers "ELREPHO" der Firma Zeiss, Oberkochem (DE), Normlichtart C, 2° Normalbeobachter. Die Opazität wird nach DIN 53 146 bestimmt. Der Weißgrad wird als WG = RY + 3RZ - 3RX definiert.
WG = Weißgrad, RY, RZ, RX = entsprechende Reflexionsfaktoren bei Einsatz des Y-, Z- und X-Farbmessfilters. Als Weißstandard wird ein Pressling aus Bariumsulfat (DIN 5033, Teil 9) verwendet. Eine ausführliche Beschreibung ist z. B. in Hansl Loos "Farbmessung", "Verlag Beruf und Schule, Itzehoe (1989), beschrieben.The degree of whiteness and the opacity are determined with the aid of the electrical reflectance photometer "ELREPHO" from Zeiss, Oberkochem (DE), standard illuminant C, 2 ° normal observer. The opacity is determined according to DIN 53 146. The whiteness is defined as WG = RY + 3RZ - 3RX.
WG = whiteness, RY, RZ, RX = corresponding reflection factors when using the Y, Z and X color measurement filter. A barium sulfate compact (DIN 5033, part 9) is used as the white standard. A detailed description is e.g. B. in Hansl Loos "color measurement", "Verlag Beruf und Schule, Itzehoe (1989).

Translucency

Die Lichtdurchlässigkeit wird in Anlehnung an ASTM-D 1033-77 gemessen.The light transmittance is measured based on ASTM-D 1033-77.

shine

Der Glanz wurde nach DIN 67 530 bestimmt. Gemessen wurde der Reflektorwert als optische Kenngröße für die Oberfläche einer Folie. Angelehnt an die Normen ASTM-D 523-78 und ISO 2813 wurde der Einstrahlwinkel mit 60° eingestellt. Ein Lichtstrahl trifft unter dem eingestellten Einstrahlwinkel auf die ebene Prüffläche und wird von dieser reflektiert bzw. gestreut. Die auf den photoelektronischen Empfänger auffallenden Lichtstrahlen werden als proportionale elektrische Größe angezeigt. Der Messwert ist dimensionslos und muß mit dem Einstrahlwinkel angegeben werden.The gloss was determined in accordance with DIN 67 530. The reflector value was measured as optical parameter for the surface of a film. Based on the standards ASTM-D 523-78 and ISO 2813 the angle of incidence was set at 60 °. A beam of light hits at the set angle of incidence on the flat test surface and is from this reflected or scattered. Those striking the photoelectronic receiver Light rays are displayed as a proportional electrical quantity. The reading is dimensionless and must be specified with the angle of incidence.

Glass transition temperature T _g

Die Glasübergangstemperatur T_g wurde anhand von Folienproben mit Hilfe der DSC (Differential Scanning Calorimetry) bestimmt (DIN 73 765). Verwendet wurde ein DSC 1090 der Firma DuPont. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug 20 K/min und die Einwaage ca. 12 mg. Im ersten Aufheizvorgang wurde der Glasübergang ermittelt. Die Proben zeigten vielfach eine Enthalpierelaxation (ein Peak) zu Beginn des stufenförmigen Glasübergangs. Als T_g wurde die Temperatur genommen, bei der die stufenförmige Veränderung der Wärmekapazität - unabhängig von der peakförmigen Enthalpie relaxation - ihre halbe Höhe im ersten Aufheizvorgang erreichte. In allen Fällen wurde nur eine einzige Glasübergangsstufe im Thermogramm beim ersten. Aufheizen beobachtet. The glass transition temperature T _g was determined on the basis of film samples with the aid of DSC (Differential Scanning Calorimetry) (DIN 73 765). A DSC 1090 from DuPont was used. The heating rate was 20 K / min and the initial weight was about 12 mg. The glass transition was determined in the first heating process. The samples often showed enthalpy relaxation (a peak) at the beginning of the step-shaped glass transition. The T _g was the temperature at which the step-like change in heat capacity - regardless of the peak-shaped enthalpy relaxation - reached half its height in the first heating process. In all cases, only a single glass transition step in the thermogram was the first. Heating observed.

example 1 (according to the invention)

Chips aus Polyethylenterephthalat (hergestellt über das Umesterungsverfahren mit Mn als Umesterungskatalysator; Mn-Konzentration: 100 ppm), die eine Menge von 1,25 Gew.-% an DEG enthielten, wurden bei 150°C auf eine Restfeuchte von unterhalb 100 ppm getrocknet und dem Extruder für die Basisschicht B zugeführt. Daneben wurden Chips aus COC der Fa. Ticona: ®Topas 6015 (COC bestehend aus 2-Norbornen und Ethylen, siehe auch W. Hatke: Folien aus COC, Kunststoffe 87 (1997) 1, S. 58-62) mit einer Glasübergangstemperatur T_g von etwa 160°C ebenfalls dem Extruder für die Basisschicht B zugeführt. Der mengenmäßige Anteil des Cycloolefincopolymeren (COC) an der Gesamtfolie betrug 10 Gew.-%.Polyethylene terephthalate chips (produced by the transesterification process with Mn as transesterification catalyst; Mn concentration: 100 ppm), which contained an amount of 1.25% by weight of DEG, were dried at 150 ° C. to a residual moisture content of below 100 ppm and fed to the extruder for the base layer B. In addition, COC chips from Ticona: ®Topas 6015 (COC consisting of 2-norbornene and ethylene, see also W. Hatke: Films made of COC, Kunststoffe 87 (1997) 1, pp. 58-62) with a glass transition temperature T _g of about 160 ° C also fed to the extruder for the base layer B. The quantitative proportion of the cycloolefin copolymer (COC) in the total film was 10% by weight.

Es wurde durch Koextrusion und anschließende stufenweise Orientierung in Längs- und Querrichtung eine weiße, einseitig matte, opake dreischichtige Folie mit ABC-Aufbau und einer Gesamtdicke von 23 µm hergestellt. Die Dicke der jeweiligen Deckschichten ist der Tabelle 2 zu entnehmen.
A white, one-sided matt, opaque three-layer film with ABC structure and a total thickness of 23 µm was produced by coextrusion and subsequent stepwise orientation in the longitudinal and transverse directions. The thickness of the respective cover layers is shown in Table 2.

Matte Deckschicht A, Mischung aus:
Matte top layer A, mixture of:

55,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat mit einem DEG-Gehalt von 1,25 Gew.-% und mit einem SV-Wert von 800 = Komponente (I)
15,0 Gew.-% Komponente (II)*
30,0 Gew.-% Masterbatch aus 95 Gew.-% Polyethylenterephthalat (SV-Wert von 800) und 5,0 Gew.-% ®Sylobloc 44 H (synthetisches 3102 der Fa. Grace)
55.0% by weight of polyethylene terephthalate with a DEG content of 1.25% by weight and with an SV value of 800 = component (I)
15.0% by weight of component (II) *
30.0% by weight of masterbatch made from 95% by weight of polyethylene terephthalate (SV value of 800) and 5.0% by weight of ®Sylobloc 44 H (synthetic 3102 from Grace)

* Die Komponente (II) wurde, wie in Beispiel 1 der EP-A-0 144 878 näher beschrieben, hergestellt.
* Component (II) was produced as described in Example 1 of EP-A-0 144 878.

Basisschicht B, Mischung aus:
Base layer B, mixture of:

90,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Copolymer mit einem DEG-Gehalt von 1,25 Gew.-% und mit einem SV-Wert von 800
10,0 Gew.-% Cycloolefincopolymeren (COC) der Fa. Ticona, Topas 6015
90.0% by weight polyethylene terephthalate copolymer with a DEG content of 1.25% by weight and with an SV value of 800
10.0% by weight of cycloolefin copolymers (COC) from Ticona, Topas 6015

Deckschicht C, Mischung aus:
Top layer C, mixture of:

97,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat mit einem DEG-Gehalt von 1,25 Gew.-% und mit einem SV-Wert von 800
3,0 Gew.-% Masterbatch aus 97,75 Gew.-% Polyester (SV-Wert von 800) und 1,0 Gew.-% ®Sylobloc 44 H (synthetisches SiO₂ der Fa. Grace) und 1,25 Gew.-% ®Aerosil TT 600 (pyrogenes SiO₂ der Fa. Degussa).97.0% by weight of polyethylene terephthalate with a DEG content of 1.25% by weight and with an SV value of 800
3.0% by weight of masterbatch made of 97.75% by weight of polyester (SV value of 800) and 1.0% by weight of ®Sylobloc 44 H (synthetic SiO ₂ from Grace) and 1.25% by weight .-% ®Aerosil TT 600 (pyrogenic SiO ₂ from Degussa).

Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren:
The manufacturing conditions in the individual process steps were:

Extrusion:
Temperaturen Basis-Schicht: 280°C
Temperatur der Abzugswalze: 30°C
Extrusion:
Base layer temperatures: 280 ° C
Take-off roller temperature: 30 ° C

Längsstreckung:
Temperatur: 80 bis 125°C
Längsstreckverhältnis: 4,2
Longitudinal stretch:
Temperature: 80 to 125 ° C
Longitudinal stretch ratio: 4.2

Querstreckung:
Temperatur: 80 bis 135°C
Querstreckverhältnis: 4,0
Transverse stretching:
Temperature: 80 to 135 ° C
Lateral stretch ratio: 4.0

Fixierung:
Temperatur: 230°C
Dauer: 3 sFixation:
Temperature: 230 ° C
Duration: 3 s

Die Folie hatte die geforderten guten Eigenschaften und zeigte das gewünschte Handling und das gewünschte Verarbeitungsverhalten. Die erzielten Eigenschaften derart hergestellter Folien sind in der Tabelle 2 dargestellt.The film had the required good properties and showed the desired one Handling and the desired processing behavior. The properties achieved Films produced in this way are shown in Table 2.

Example 2 (according to the invention)

Im Vergleich zu Beispiel 1 wurde jetzt in die Basisschicht 50 Gew.-% Regenerat dazugegeben. Die Menge an COC in der damit hergestellten Basisschicht betrug wiederum 10 Gew.-%. Die Verfahrensparameter wurden im Vergleich zu Beispiel 1 nicht geändert. Es wurde die Gelbverfärbung der Folie visuell beobachtet. Anhand der Tabelle 2 sieht man, dass kaum eine Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist.In comparison to Example 1, 50% by weight of regenerate was now added to the base layer added. The amount of COC in the base layer thus produced was again 10% by weight. The process parameters were not compared to Example 1 changed. The yellowing of the film was observed visually. Based on Table 2 shows that the film hardly showed any yellow discoloration.

Example 3 (according to the invention)

Im Vergleich zu Beispiel 1 wurde jetzt eine Folie mit einer Dicke von 96 µm hergestellt. Die Menge an COC in der Basisschicht betrug 8 Gew.-%. Die Verfahrensparameter wurden im Vergleich zu Beispiel 1 nicht geändert. Es wurde die Gelbverfärbung der Folie visuell beobachtet. Anhand der Tabelle 2 sieht man, dass keine Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist.
In comparison to Example 1, a film with a thickness of 96 μm was now produced. The amount of COC in the base layer was 8% by weight. The process parameters were not changed compared to Example 1. The yellowing of the film was observed visually. Table 2 shows that no yellow discoloration of the film has become visible.

Basisschicht B, Mischung aus:
Base layer B, mixture of:

92,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Copolymer mit einem DEG-Gehalt von 1,25 Gew.-% und mit einem SV-Wert von 800
8,0 Gew.-% Cycloolefincopolymeren (COC) der Fa. Ticona, Topas 601592.0% by weight of polyethylene terephthalate copolymer with a DEG content of 1.25% by weight and with an SV value of 800
8.0% by weight of cycloolefin copolymers (COC) from Ticona, Topas 6015

Example 4 (according to the invention)

Im Vergleich zu Beispiel 3 wurde jetzt in die Basisschicht B eine Menge von 50 Gew.-% Regenerat dazugegeben. Die Menge an COC in der Basisschicht betrug wiederum 8 Gew.-%. Die Verfahrensparameter wurden im Vergleich zu Beispiel 1 nicht geändert. Es wurde die Gelbverfärbung der Folie visuell beobachtet. Anhand der Tabelle 2 sieht man, dass kaum eine Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist.In comparison to Example 3, an amount of 50% by weight was now added to the base layer B. Regenerate added. The amount of COC in the base layer was again 8% by weight. The process parameters were not changed compared to Example 1. The yellowing of the film was observed visually. Looks at Table 2 that there was hardly any yellow discoloration of the film.

Comparative Example 1

Es wurde Beispiel 1 aus der DE-A 23 53 347 nachgearbeitet. In Abänderung des Beispiels wurden zusätzlich 50 Gew.-% Regenerat mitverarbeitet. Anhand der Tabelle 2 sieht man, dass eine deutliche Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist.
Example 1 from DE-A 23 53 347 was reworked. In a modification of the example, an additional 50% by weight of regrind was processed. Table 2 shows that a clear yellowing of the film has become visible.

Basisschicht B, Mischung aus:
Base layer B, mixture of:

47,5 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polypropylen)
2,5 Gew.-% Polypropylen47.5% by weight polyethylene terephthalate homopolymer with an SV value of 800
50.0% by weight of self-regenerated material (95% by weight of polyester + 5% by weight of polypropylene)
2.5% by weight polypropylene

Comparative Example 2

Es wurde Beispiel 1 aus der EP-A-0 300 060 nachgearbeitet. In Abänderung des Beispiels wurden zusätzlich 50 Gew.-% Regenerat mitverarbeitet. Anhand der Tabelle 2 sieht man, dass eine deutliche Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist.
Example 1 from EP-A-0 300 060 was reworked. In a modification of the example, an additional 50% by weight of regrind was processed. Table 2 shows that a clear yellowing of the film has become visible.

Basisschicht B, Mischung aus:
Base layer B, mixture of:

45,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polypropylen)
5,0 Gew.-% Polypropylen45.0% by weight of polyethylene terephthalate homopolymer with an SV value of 800
50.0% by weight of self-regenerated material (95% by weight of polyester + 5% by weight of polypropylene)
5.0 wt% polypropylene

Comparative Example 3

Es wurde Beispiel 1 aus der EP-A 0 360 201 nachgearbeitet. In Abänderung des Beispiels wurden zusätzlich 50 Gew.-% Regenerat mitverarbeitet. Anhand der Tabelle 2 sieht man, dass eine deutliche Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist.
Example 1 from EP-A 0 360 201 was reworked. In a modification of the example, an additional 50% by weight of regrind was processed. Table 2 shows that a clear yellowing of the film has become visible.

Basisschicht B, Mischung aus:
Base layer B, mixture of:

40,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polypropylen)
10,0 Gew.-% Polypropylen40.0% by weight of polyethylene terephthalate homopolymer with an SV value of 800
50.0% by weight of self-regenerated material (95% by weight of polyester + 5% by weight of polypropylene)
10.0% by weight of polypropylene

Comparative Example 4

Es wurde Beispiel 1 aus der DE-A 195 40 277 nachgearbeitet. In Abänderung des Beispiels wurden zusätzlich 50 Gew.-% Regenerat mitverarbeitet. Anhand der Tabelle 2 sieht man, dass eine deutliche Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist.
Example 1 from DE-A 195 40 277 was reworked. In a modification of the example, an additional 50% by weight of regrind was processed. Table 2 shows that a clear yellowing of the film has become visible.

Basisschicht B, Mischung aus:
Base layer B, mixture of:

43,5 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polystyrol)
6,5 Gew.-% Polystyrol
43.5% by weight of polyethylene terephthalate homopolymer with an SV value of 800
50.0% by weight of self-regenerated material (95% by weight of polyester + 5% by weight of polystyrene)
6.5% by weight of polystyrene

Claims

1. White, at least one-sided matt, biaxially oriented and thermoformable polyester film comprising at least one base layer B and at least one matt cover layer A, both made of polyester raw material, characterized in that at least the base layer cycloolefin copolymer (COC) in an amount of 2 to 60% by weight. %, based on the total weight of the base layer B, wherein the glass transition temperature T _{g of} the COC is in the range from 70 to 270 ° C., and that the polyester raw material contains an increased amount of diethylene glycol and / or polyethylene glycol and / or isophthalic acid.

2. White, at least one-sided matt polyester film according to claim 1, characterized characterized that the COC polynorbornene, Polydimethyl octahydronaphthalene, polycyclopentene or poly (5- contains methyl) norbornene.

3. White, at least one-sided matt polyester film according to claim 1 or 2, characterized in that the COC has a glass transition temperature T _g in the range from 90 to 250 ° C.

4. White, at least one-sided matt polyester film according to one or more of the Claims 1 to 3, characterized in that the polyester raw material for the Base layer B and for the top layer A or for other top layers or intermediate layers of diethylene glycol (DEG) in an amount of ≧ 0.5% by weight contains, preferably from ≧ 1.0% by weight, particularly preferably from ≧ 1.2% by weight, and / or polyethylene glycol (PEG) in an amount of ≧ 0.5% by weight, preferably ≧ 1.0% by weight, in particular ≧ 1.2% by weight, and / or Isophthalic acid (IPA) in an amount in the range of 3 to 10% by weight.

5. White, at least one-sided matt polyester film according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that a matt cover layer A is arranged on the COC-containing base layer B, the added additives in the form of inert inorganic antiblocking agents and optionally a blend or a mixture of two components (I) and (II) contains that component (I) of the mixture or blend is an ethylene terephthalate homopolymer or ethylene terephthalate copolymer or a mixture of these, that component (II) of the mixture or of Blends is an ethylene terephthalate copolymer consisting of the condensation product of the following monomers or their derivatives capable of forming polyesters:

A) 65 to 95 mol% isophthalic acid;
B) 0 to 30 mol% of at least one aliphatic dicarboxylic acid having the formula HOOC (CH ₂ ) _n COOH, where n is in the range from 1 to 11;
C) 5 to 15 mol% of at least one sulfomonomer containing an alkali metal sulfonate group on the aromatic part of a dicarboxylic acid;
D) the stoichiometric amount of a copolymerizable aliphatic or cycloaliphatic glycol having 2 to 11 carbon atoms necessary to form 100 mol% condensate,

wherein the percentages are based in each case on the total amount of the monomers forming component (II) and that the weight ratio of the two components (I) and (II) of the mixture for the top layer A and the blend in a range of (I): (II) = 10:90 to (I): (II) = 95: 5, preferably from (I): (II) = 20: 80 to (I): (II) = 95: 5, especially from (I ): (11) = 30: 70 to (I): (II) = 95: 5.

6. White, at least one-sided matt polyester film according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the matt cover layer A has a roughness, expressed as R _a value, in the range from 200 to 1000 nm, preferably from 220 to 950 nm , particularly preferably from 250 to 900 nm, and that the measured value of the gas flow is in the range from 0 to 50 s, preferably from 1 to 45 s.

7. White, at least one-sided matt polyester film according to one or more of the Claims 1 to 6, characterized in that their total thickness in the range from 4 to 400 µm, preferably from 8 to 300 µm, in particular from 10 to 300 µm, and that the thickness of the top layer (s) is in the range of 0.1 to 10 µm, is in particular from 0.2 to 5 μm, preferably from 0.3 to 4 μm, where Cover layers applied on both sides with regard to thickness and composition can be the same or different.

8. White, at least one-sided matt polyester film according to one or more of the Claims 1 to 7, characterized in that the film has a degree of whiteness has more than 70%.

9. White, at least one-sided matt polyester film according to one or more of the Claims 1 to 8, characterized in that the film has an opacity of has more than 55%.

10. White, at least one-sided matt polyester film according to one or more of the Claims 1 to 9, characterized in that the film on the surface the cover layer A has a gloss of less than 80, preferably of less than 70.

11. White, at least one-sided matt polyester film according to one or more of the Claims 1 to 10, characterized in that the base layer B additionally an amount of 0.5 to 25% by weight of further vacuole-initiating and / or contains white fillers and / or pigments, each based on the Total weight of base layer B.

12. White, at least one-sided matt polyester film according to one or more of the Claims 1 to 11, characterized in that between the COC-containing Base layer B and the matt cover layer A an intermediate layer arranged which has a thickness in the range from 0.5 to 15 μm, preferably from 1 to 10 µm, especially from 1 to 8 µm.

13. Method of making a white mat, at least one side Polyester film according to one or more of claims 1 to 12, wherein the the individual layers of the film by melting Flat die are coextruded, the film thus obtained for solidification on a or several roller / s is pulled off, the film is then stretched biaxially (oriented), the biaxially stretched film is heat-set and, if necessary, on the Corona or flame treated surface layer intended for treatment and then wound up, characterized in that the biaxial Stretching is carried out sequentially, first in the longitudinal direction and is then stretched in the transverse direction that the longitudinal stretching at a Temperature in the range of 80 to 130 ° C and the transverse stretch at a Temperature is in the range of 90 to 150 ° C and that the Longitudinal stretching ratio in the range from 2.5: 1 to 6: 1, preferably from 3: 1 to 5.5: 1, and the transverse stretch ratio in the range of 3.0: 1 to 5.0: 1, preferably from 3.5: 1 to 4.5: 1.

14. Method of making a white mat, at least one-sided Polyester film according to one or more of claims 1 to 12, wherein the the individual layers of the film by melting Flat die are coextruded, the film thus obtained for solidification on a or several rollers is pulled off, the film is then stretched biaxially (oriented), the biaxially stretched film is heat-set and, if necessary, on the Corona or flame treated surface layer intended for treatment and then wound up, characterized in that the stretch in a simultaneous stretching frame and that the stretching temperatures to one Range from ≦ 125 ° C, preferably from ≦ 115 ° C.

15. The method according to claim 13 or 14, characterized in that the film after stretching for heat setting over a period of 0.1 to 10 s a temperature in the range of 150 to 250 ° C and that afterwards the film is cooled and wound up.

16. The method according to one or more of claims 13 to 15, characterized characterized that the film after heat setting and before the Chemical winding to set other desired properties is treated or corona or flame treated, the Treatment intensity is set so that the surface tension of the Foil after treatment is in a range of 45 mN / m or greater.

17. The method according to one or more of claims 13 to 16, characterized characterized in that inherent in the production of the film Waste material as regrind in an amount in the range from 10 to 70% by weight, based on the total weight of the film, again in the manufacturing process is returned.

18. Use of a white, at least one-sided matt polyester film one or more of claims 1 to 12 for the production of thermoformed packaging for light and / or air sensitive food and luxury goods or in the manufacture of stamping foils or as Label film or for the production of thermoformed molded parts or for Image recording papers, printing sheets or magnetic recording cards, especially on high-speed machines, such as winding, metallizing, printing or laminating machines.