DE10021263A1

DE10021263A1 - Production of porous molded bodies involves mixing alkaline earth metal peroxide with water glass and organic binder, and heat treating molded body in inert or reducing atmosphere

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Publication number: DE10021263A1
Application number: DE2000121263
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Priority date: 2000-04-26
Filing date: 2000-04-26
Publication date: 2001-10-31

Abstract

Production of porous molded bodies comprises mixing a peroxide of an alkaline earth metal with water glass and an organic binder; and heat treating the molded body in an inert or reducing atmosphere.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Formkörpern, insbesondere von Zeolithformkörpern, für thermochemische Wärmespeicher, und der für die Durchführung katalytisch beeinflußter Reaktionen auf dem Gebiet der chemischen Verfahrenstechnik und der Kraftfahrzeugtechnik eingesetzt werden kann. Vor allem Zeolithformkörper sind Elemente für die Durchführung von Stoff- und Wärmeaustauschprozessen, die besonders für die Stofftrennung von Gasen nach Prinzipien der Adsorption an mikroporösen Festkörpern einsetzbar sind. Als umhüllbare, stapel- oder packbare Formkörper dienen sie der Abgasbehandlung nach Verbrennungsmotoren. Wichtige Anwendungen betreffen die Stofftrenntechnik und die technische Reaktionsführung, vor allem unter Benutzung zeolithhaltiger Katalysatoren, um chemisch wirkende, reagierende Gase selektiv aus Gemischen ihrer Begleitkomponenten zu entfernen oder zeitweilig und reversibel zurückzuhalten. Naheliegende Anwendungsgebiete beziehen sich auf die Trocknungstechnik zugunsten verschiedener Erzeugnisse und Güter, so zur Entziehung der in ihnen enthaltenen Feuchte, die Luftechnik zum Zweck der Entfernung von Schadgasen oder zur Geruchsentfernung mittels Filtertechnik. Weitere Einsatzgebiete betreffen die sorptive thermochemische Wärmespeicherung mit Hilfe wässrig-dampfförmiger Arbeitsmittel. Zwecks Energiespeicherung bestehen Anwendungsmöglichkeiten überall da, wo thermische Energie für zeitweilige Nutzungsperioden verfügbar sein muß, die nicht mit Perioden der Wärmeerzeugung oder deren Bereitstellung übereinstimmen, vor allem zur Ausnutzung natürlicher Wärmen wie von Solarwärme.The invention relates to a process for the production of porous moldings, in particular of shaped zeolite bodies, for thermochemical heat storage, and the for carrying out catalytically influenced reactions in the field of chemical engineering and automotive engineering can be used. Zeolite moldings in particular are elements for the implementation of fabric and Heat exchange processes, especially for the separation of gases after Principles of adsorption on microporous solids can be used. As Enclosed, stackable or packable molded articles are used for exhaust gas treatment Internal combustion engines. Important applications concern the material separation technology and technical reaction management, especially using zeolite-containing catalysts, around chemically acting, reactive gases selectively from mixtures of their Remove accompanying components or temporarily and reversibly retain them. Obvious areas of application relate to drying technology in favor of various products and goods, so to confiscate them contained moisture, the ventilation technology for the purpose of removing harmful gases or for odor removal using filter technology. Other areas of application concern the sorptive thermochemical heat storage with the help of aqueous vapor Work equipment. There are possible uses for energy storage wherever thermal energy is available for temporary periods of use must that are not related to periods of heat generation or their provision agree, especially for the use of natural heat such as solar heat.

Wirtschaftliche Ziele des Einsatzes von Zeolithen als mikroporöse Sorbentien bestehen im Erreichen hoher Raum-Zeit-Ausbeuten der mit ihnen betriebenen Vorrichtungen zur Stoff- und Energiewandlung.Economic goals of using zeolites as microporous sorbents consist in achieving high space-time yields of those operated with them Devices for material and energy conversion.

Künstlich erzeugte und ihrem Verwendungszweck angepaßte Zeolithe liegen in der Regel in einer feinkörnigen kristallisierten Form vor, die gewöhnlich eine Kristallgröße von etwa maximal möglichen 500 µm nicht überschreitet. Für eine effektive Verwendung in Stoff- und Wärmeaustauschapparaten lassen jedoch Schüttungen dieser Kristalle aufgrund beschränkter Lückenvolumen auch nur beschränkte Strömungsgeschwindigkeiten der gas- oder dampfförmigen Medien zu. Bereits günstiger einsetzbar sind Formlinge aus Zeolithen, die größere Strömungskanäle aufweisen können und damit höhere Strömungsgeschwindigkeiten der Medien erlauben.Artificially produced and adapted to their purpose zeolites are in the Usually present in a fine-grained crystallized form, which is usually a crystal size of about a maximum possible 500 µm. For an effective Use in mass and heat exchange devices, however, leave bulk of these crystals due to the limited gap volume Flow rates of the gaseous or vaporous media too. Already Moldings made of zeolites, the larger flow channels, are more economical to use can have and thus higher flow velocities of the media allow.

Nachteilig ist allen diesen vorgebildeten Strukturen, daß der Zeolith nur schwer in Formkörper eingebunden werden kann oder umgekehrt der Zeolith in die Struktur mit einem zusätzlichen und anfänglich fließfähigen oder pastösen Bindemittel an einem Träger fixiert werden muß. Dabei ist und bleibt das Bindemittel ein beträchtlicher raumausfüllender Bestandteil des Formkörpers, der den stofflichen Nutzungsgrad des Zeolithen durch Blockierung von austauschaktiven Mikroporen vermindert. Nachteilig bleibt auch die schlechte Wärmeleitung der Formlinge, da sie überwiegend aus mineralischen, weitgehend silikatischen Bestandteilen bestehen.A disadvantage of all of these pre-formed structures is that the zeolite is difficult to in Shaped body can be integrated or vice versa with the zeolite in the structure an additional and initially flowable or pasty binder on one Carrier must be fixed. The binder is and remains a considerable one space-filling component of the molded body, which determines the material utilization rate of the Zeolites reduced by blocking exchange-active micropores. Disadvantageous also remains the poor heat conduction of the moldings, since they predominantly out mineral, largely silicate components exist.

Dieses technische Problem besteht nicht nur beim Einsatz von Zeolithen, sondern auch bei anderen festen Sorbentien. Das Bindemittel bleibt ein beträchtlicher raumausfüllender Bestandteil des Formkörpers, der den stofflichen Nutzungsgrad des Zeolithen durch Blockierung von austauschaktiven Poren vermindert. Allgemein bekannt ist, daß die Verwendung organischer Bindemittel die Festigkeit der Formkörper erhöht, jedoch die Porosität vermindert. Bei der Wärmespeicherung mittels hochwirksamer modifizierter Zeolithe von geringerer hydrothermaler Stabilität sind organische Bindemittel erwünscht, die bei niedrigen Temperaturen aushärten, ohne die Adsorptionsfähigkeit wesentlich zu vermindern.This technical problem does not only exist when using zeolites, but also also with other solid sorbents. The binder remains a considerable one space-filling component of the molded body, which determines the material utilization rate of the Zeolites reduced by blocking exchange-active pores. Generally it is known that the use of organic binders improves the strength of the Shaped body increased, but the porosity decreased. When storing heat using highly effective modified zeolites with lower hydrothermal stability organic binders that cure at low temperatures are desired, without significantly reducing the adsorption capacity.

Obwohl die Sorption des Arbeitsmittels in zeolithischen Wärmespeichermedien wünschenswert unterhalb von 100°C erfolgen kann, müssen für eine möglichst vollständige Desorption und eine angestrebt hohe zyklische Wiederherstellung der Arbeitsfähigkeit Temperaturen von über 200°C vorgesehen werden. Dabei sollte die thermische Aktivierung des Ausgansmaterials unter 500°C liegen, damit keine irreversiblen Schädigungen der Zeolithkristallstruktur auftreten.Although the sorption of the working fluid in zeolitic heat storage media desirable below 100 ° C, must be possible for one complete desorption and a desired high cyclical recovery of the Ability to work Temperatures of over 200 ° C are to be provided. The thermal activation of the starting material is below 500 ° C, so none irreversible damage to the zeolite crystal structure occur.

Polymere als Bindemittel für Aktivkohlen, z. B. Phenolformaldehydharze (GB-1 398 466), Polyvinylharze und Polyacrylate erzeugen Formkörper von nur geringer Festigkeit. Polyurethane (USA 619 948, DE-35 10 209) und Latices erhöhen die Festigkeit von Formkörpern nur unwesentlich. Zellulosederivate als Matrixbildner für Aktivkohlen und Zeolithe (GB-1 132 782, DE-30 22 008, USA 742 040, DD-206 330) werden bei Verwendung strömender organischer Medien zumindest angequollen oder wegen verminderter Bindemittelfestigkeiten auch zerstört.Polymers as binders for activated carbons, e.g. B. phenol formaldehyde resins (GB-1 398 466), Polyvinyl resins and polyacrylates produce molded articles of only a small amount Strength. Polyurethanes (USA 619 948, DE-35 10 209) and latices increase the Strength of molded articles is insignificant. Cellulose derivatives as matrix formers for Activated carbons and zeolites (GB-1 132 782, DE-30 22 008, USA 742 040, DD-206 330) are at least swollen when using flowing organic media or also destroyed due to reduced binder strength.

Vorteile hinsichtlich höherer Temperaturbeständigkeit besitzen anorganische Bindemittel, wie Aluminiumoxidhydrat, Tone und Kieselgel. Bei Einbettungen von Aktivkohlen in Kieselsäurematrices (DE-30 15 439, DE-37 04 31) oder Aluminiumoxidhydratmatrices (USA 499 208) oder auch Bentonite (DE-15 67 491) und spezielle Tone (Metakaolinit; DE-33 12 639) verblockt auch hier das Bindemittel in hohem Maße die austauschwirksamen Poren des Adsorbens. Selbst bei Karbonisierung einer wasserlöslichen Pechsäure (DE-42 28 433) behindert die entstehende hochstabile und feste Kohlenstoffmatrix die Transportprozesse für diffundierende Stoffe. Auch wenn hier wie in den vorstehend aufgeführten Lösungen das Bindemittel ähnlich sorbierende Eigenschaften aufweist wie der Zeolith (DE 38 19 727), bleibt nachteilig, daß ein bestimmter Anteil aktiver Zeolithkristalle vom Stoff- oder Wärmeaustausch ausgeschlossen ist bzw. die Austauschprozesse an äußeren wie inneren austauschaktiven Oberflächen behindert werden.Inorganic have advantages with regard to higher temperature resistance Binders such as alumina hydrate, clays and silica gel. When embedding Activated carbons in silica matrices (DE-30 15 439, DE-37 04 31) or Alumina hydrate matrices (USA 499 208) or bentonites (DE-15 67 491) and special clays (metakaolinite; DE-33 12 639) also block the binder here to a large extent the exchangeable pores of the adsorbent. Even at Carbonization of a water-soluble pitchic acid (DE-42 28 433) hinders the resulting highly stable and solid carbon matrix the transport processes for diffusing substances. Even if here as in the solutions listed above the binder has sorbing properties similar to those of zeolite (DE 38 19 727), remains disadvantageous that a certain proportion of active zeolite crystals from the material or heat exchange is excluded or the exchange processes on external how internal exchange-active surfaces are hindered.

Es sind geschäumte keramische Körper bekannt, die als hauptsächliche Stoffe zu 60-80% aus Kieselgel, 5-15% aus Aluminiumoxid und 8-14% Alkalimetalloxid bestehen (DE 36 10 400). Trotz des Einsatzes von Blähmitteln bleibt die Porosität auf ca. 20% beschränkt. Bei Gießkeramiken wird Wasserglas mit silizium- und aluminiumoxidhaltigen Pulvern vermischt. Mittels eines härtbaren Epoxidharzes wird die Festigkeit beträchtlich erhöht. Das Verkleben von austauschaktiven Flächen vermindert jedoch auch hier die offene Porosität auf 12-15% (DE 43 43 121). Eine vorteilhafte Lösung zur Erzeugung eines festen Schaums aus Siliziumdioxid besteht bereits darin, daß das Gel mit Wasserstoffperoxid versetzt wird und eine durch Mikrowellen erzeugte Zersetzungsreaktion zum Aufschäumen unter gleichzeitiger Verfestigung führt.Foamed ceramic bodies are known which as main substances are 60-80% consist of silica gel, 5-15% of aluminum oxide and 8-14% alkali metal oxide (DE 36 10 400). Despite the use of blowing agents, the porosity remains at approx. 20% limited. In the case of cast ceramics, water glass with silicon and mixed alumina-containing powders. Using a curable epoxy resin the strength increases considerably. The gluing of active surfaces However, here too the open porosity is reduced to 12-15% (DE 43 43 121). A advantageous solution for producing a solid foam made of silicon dioxide already in that the gel is mixed with hydrogen peroxide and a through Microwave-generated decomposition reaction for foaming under simultaneous Consolidation leads.

Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in der Entwicklung eines Zeolithformkörpers und eines Verfahrens zu dessen Herstellung mittels einer Vorrichtung,
The object of the invention is therefore to develop a shaped zeolite body and a method for its production by means of a device,

- The total binder content to a low and necessary degree to be lowered
The binder should be used in the smallest possible proportions,
- At the same time an organic curable at low temperatures Binder is used
- And additional measures to improve the porosity within the Shaped body are taken and if possible none of the composition Foreign substances should be used in larger proportions.

Diese Aufgabe wird durch die Ansprüche 1 bis 13 gelöst.This object is solved by claims 1 to 13.

Erfindungsgemäß wird das erreicht, indem eine Mischung aus einem Kieselsäuregel mit einem Alkalimetallperoxid und mit Aluminiumoxid versetzt wird und als organisches Bindemittel ein Epoxidharzvorkondensat in einem geringen und in einem für die Festigkeit des Formkörpers unbedingt notwendigen Anteil verwendet wird.According to the invention, this is achieved by a mixture of a silica gel with an alkali metal peroxide and with aluminum oxide and as an organic Binder an epoxy pre-condensate in a small and in a for the Strength of the molding absolutely necessary proportion is used.

Im Prozeß der thermischen Formierung wird das Peroxid durch das im Polykondensationsprozeß entstehende Wasser unter Bildung gasförmiger Produkte zersetzt, wobei das Bindemittel sich verfestigt und im Formkörper eine hohe offene Porosität eingestellt wird. Die thermische Vorbehandlung des Vorformlings erfolgt in einem Inertgasstrom mit Stickstoff, um Oxidationen zu vermeiden. In Abänderung dieser Vorbehandlung kann ein reaktiv wirkendes Inertgas, wie Kohlendioxid eingesetzt werden. Erfindungsgemäß stellt sich bei der Hydrolyse und milden Reduktion des Alkaliperoxids etwa eine stoffliche Zusammensetzung des Formkörpers ein, wie sie nach dem Stand der Technik einer vorteilhaften Zusammensetzung eines silikatgebundenen Formkörpers mit Alkalioxidanteilen entspricht, jedoch eine höhere offene Porosität aufweist.In the process of thermal formation, the peroxide is formed by the Polycondensation process water formed to form gaseous products decomposes, whereby the binder solidifies and a high open in the molded body Porosity is set. The thermal pre-treatment of the preform is carried out in an inert gas stream with nitrogen to avoid oxidation. In amendment this pretreatment can be a reactive inert gas such as carbon dioxide be used. According to the invention, hydrolysis and mild arises Reduction of the alkali peroxide, for example, a material composition of the shaped body a, as in the prior art of an advantageous composition of a corresponds to silicate-bonded moldings with alkali oxide components, but a higher one has open porosity.

Der noch nicht erhärteten Zusammensetzung der Ausgangsstoffe können zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit des Formkörpers metallische Bestandteile zugefügt werden, die die Form von Fasern oder Fäden und von Gelegen oder Gestricken dieser Fasern oder Fäden aufweisen. Ihre Hauptabmessungen sollen im Zentimeterbereich liegen, um so längere Wärmebrücken auszubilden. Auch sollen sich diese Bestandteile zumindest abschnittsweise über größere Abstände im Formkörper auch punktweise berühren. In Abwandlung können auch metallische Litzen oder lamettaartige metallische Streifen eingebettet werden. Vor Einmischen in die Zusammensetzung werden diese Gebilde zweckmäßig vollständig mit dem Bindemittel benetzt.The not yet hardened composition of the starting materials can Improvement of the thermal conductivity of the molded body metallic components are added, the shape of fibers or threads and of scrims or Knit these fibers or threads. Your main dimensions should be in Centimeter range to form longer thermal bridges. Also supposed to these components at least in sections over larger distances in the Touch the molded body point by point. As a variation, metallic ones can also be used Strands or tinsel-like metallic strips can be embedded. Before getting involved in the composition of these structures are appropriately complete with the Binder wetted.

example 1

Es wird von einem 40 Ma-%-igen Natronwasserglas ausgegangen, das aus 16 Ma-% Natriumoxid und 24 Ma-% Siliziumdioxid besteht. Es werden 60 Ma-% eines Gemisches mit Korngrößen zwischen 5 und 50 µm, bestehend aus 20 Ma-% Natriumperoxid, 20-30 Ma-% Siliziumdioxid, 30-20 Ma-% Aluminiumoxid und 10 Ma-% Natriumhexafluorosilikat hergestellt. 10 Ma-% eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol-A werden zugegeben. Mittels Rühren und gleichzeitigem Kühlen wird das Gemisch in das Wasserglas eingetragen.A 40% sodium water glass is assumed, which consists of 16% Sodium oxide and 24% by mass of silicon dioxide. There will be 60% by mass Mixtures with grain sizes between 5 and 50 µm, consisting of 20% by mass Sodium peroxide, 20-30 mass% silicon dioxide, 30-20 mass% aluminum oxide and 10 mass% Sodium hexafluorosilicate manufactured. 10% by mass of an epoxy resin based on Bisphenol-A are added. This is done by stirring and cooling at the same time Mixture entered in the water glass.

Die Temperatur der Mischung soll nicht höher als 10° betragen. Es stellt sich ein anfänglicher pH-Wert von 14 und eine Viskosität von 12 mPa.s ein. Die vorgelegte Mischung ist in sirupösem Zustand noch gießfähig. Infolge Bläschenbildung trübt sich die Mischung ein und bildet größere Poren vor. Es werden in 50 Ma-% der Zusammensetzung Zeolithkristalle der Korngröße 50-300 µm eingemischt.The temperature of the mixture should not be higher than 10 °. It sets in an initial pH of 14 and a viscosity of 12 mPa.s. The submitted Mixture is still pourable in a syrupy state. As a result, blistering becomes cloudy the mixture and forms larger pores. In 50% by mass Composition Zeolite crystals with a grain size of 50-300 µm mixed in.

Der Vorformling wird nach einem Temperaturprogramm mit sigmoider Charakteristik behandelt.The preform is made according to a temperature program with sigmoid characteristics treated.

Die Anheizperiode verläuft in einem Stickstoffstrom und beträgt bei 60°C 6 Stunden. Es schließt sich eine Übergangsperiode an, die bei 135°C 4 Stunden beträgt. Abschließend erfolgt die Ausheizperiode, die bei 160-180°C 6 Stunden abläuft und die Aktivierung des Formkörpers bewirkt.The heating period runs in a stream of nitrogen and is 6 hours at 60 ° C. It there follows a transition period, which is 4 hours at 135 ° C. Finally, the heating period takes place, which runs at 160-180 ° C for 6 hours and the Activation of the molded body causes.

Die offene Porosität des fertigen Formkörpers beträgt 32%.The open porosity of the finished molded body is 32%.

Example 2

Die Herstellung des Vorformlings erfolgt aus einer Zusammensetzung wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß zusätzlich 2 Ma-% eines vorpolymeren Silikonharzes zugegeben sind. Die hydrothermale Stabilität des zeolithhaltigen Formkörpers wird insgesamt erhöht.The preform is produced from a composition as in Example 1, with the difference that an additional 2% by mass of a prepolymer silicone resin are admitted. The hydrothermal stability of the zeolite-containing molded body is overall increased.

Example 3

Eine Zusammensetzung nach Beispiel 2 wird in der Vorheizperiode mit einem Kohlendioxidstrom behandelt. Die offene Porosität des gefertigten Formkörpers beträgt 34%.A composition according to Example 2 is with a Treated carbon dioxide stream. The open porosity of the molded article is 34%.

Example 4

Der noch nicht erhärteten Zusammensetzung der Ausgangsstoffe nach Beispiel 1 werden zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit etwa 2 Ma-% lamettaartiger Aluminiumstreifen zugefügt. Die Porosität des zeolithhaltigen Formkörpers beträgt 28%.The not yet hardened composition of the starting materials according to Example 1 become about 2% by mass tinsel-like to improve the thermal conductivity Aluminum strips added. The porosity of the zeolite-containing molded body is 28%.

Claims

1. Process for the production of porous moldings, in particular moldings with zeolite components, for thermochemical heat storage and for carrying out catalytic reactions, based on water glass and with oxidic alkali and aluminum components, in which an organic binder capable of polycondensation is used and which has a high porosity characterized in that a peroxide of an alkaline earth metal is mixed into the original composition of the water glass to increase the open porosity and the shaped body is subjected to a temperature treatment in an inert or reducing gas atmosphere.

2. The method according to claim 1, characterized by that the peroxide is a compound of the same alkaline earth metal based on it the water glass is also formed.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized by that the composition consists of a 40 mass% water glass and this 60th Mass% of a mixture with grain sizes between 5 and 50 µm from at least 20 Ma% sodium peroxide, 20-30 Ma% silicon dioxide, 30-20 Ma% aluminum oxide as well 10 mass% sodium hexafluorosilicate can be added.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized by that the open porosity is at least 25% and at most 35%.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized by that the organic binder is preferably produced on the basis of bisphenol-A and is present in a maximum of 10%.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized by that the composition preferably up to 50% by mass of crystalline zeolites in one Grain size range of 5 to 300 microns are mixed.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized by that the inert atmosphere is nitrogen and the reducing atmosphere is carbon dioxide is.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized by that the composition is mixed with metallic components that form of fibers or threads and of laid or knitted fabrics of these fibers or threads exhibit.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized by that the composition metallic strands or tinsel-like metallic strips are added.

10. The method according to claim 8 and 9, characterized by that before mixing the metallic components into the composition these are completely wetted with the binder.

11. The method according to claim 1 to 10, characterized by that the preform formed from the composition after a Temperature program with sigmoid characteristics is treated, the Heating period at 60 ° C for 6 hours and the transition period up to 150 ° C 4 Hours as well as in the subsequent heating period of the moldings 160-180 ° C is activated for 6 hours.

12. The method according to claim 9 to 11, characterized by that the main dimensions of the metallic components in the centimeter range lie and at least in sections over larger distances in the molded body also touch point by point.

13. The method according to claim 1 to 12, characterized by that to increase the hydrothermal stability in the composition 1-3 mass% of an organosilicon polymer can be introduced.