DE10015600A1 - Wash-out resistant composite film used for metal surfaces, textiles, polymers and natural products comprises inorganic xerogel, a water-insoluble polymer and an organic blend aid - Google Patents

Wash-out resistant composite film used for metal surfaces, textiles, polymers and natural products comprises inorganic xerogel, a water-insoluble polymer and an organic blend aid

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DE10015600A1 DE2000115600 DE10015600A DE10015600A1 DE 10015600 A1 DE10015600 A1 DE 10015600A1 DE 2000115600 DE2000115600 DE 2000115600 DE 10015600 A DE10015600 A DE 10015600A DE 10015600 A1 DE10015600 A1 DE 10015600A1
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Abstract

Composite film that is resistant to wash-out comprises an inorganic xerogel, a water-insoluble polymer and an organic blend aid.

Description

Die Erfindung betrifft eine auswaschbeständige Komposit­ schicht. Die Schicht kann zum Schutz und zur Funktionalisie­ rung von Materialoberflächen verwendet werden.The invention relates to a washable composite layer. The layer can protect and functionalize material surfaces.

Gegenwärtig werden große Anstrengungen unternommen, um z. B. textile, polymere, metallische, mineralische und lignocellu­ losehaltige Materialien durch eine Oberflächenbehandlung wirksam vor schädigenden chemischen, physikalischen (z. B. mechanischen, thermischen, elektromagnetischen) und biologi­ schen Einflüssen zu schützen. Durch eine wirksame Oberflä­ chenmodifizierung können für die genannten Materialien neue attraktive Einsatzmöglichkeiten erschlossen werden. Dabei sind Wirtschaftlichkeit und ökologische Unbedenklichkeit ne­ ben der Verbesserung der Qualitätsparameter entscheidende Voraussetzungen.Great efforts are currently being made to e.g. B. textile, polymer, metallic, mineral and lignocellu loose materials through a surface treatment effective against damaging chemical, physical (e.g. mechanical, thermal, electromagnetic) and biological to protect against influences. With an effective surface Chen modification can be new for the materials mentioned attractive application possibilities are opened up. there economy and ecological safety are ne decisive improvement of quality parameters Requirements.

Durch die intensive Entwicklung der Sol-Gel-Technik (vgl. C. J. Brinker, G. W. Scherer, Sol-Gel-Science, Academic Press 1990) in den letzten 10 Jahren ist man in der Lage, ökono­ misch und mit guter Qualität, anorganische Oxid-Schichten aus entsprechenden Metalloxid-Solen auf beliebigen Materialober­ flächen abzuscheiden:Due to the intensive development of the sol-gel technique (cf. C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel-Science, Academic Press 1990) in the last 10 years one has been able to economize mixed and with good quality, inorganic oxide layers corresponding metal oxide sols on any material surface to separate areas:

Schema 1 Scheme 1

Allgemeiner Sol-Gel-Prozeß zur Bildung von SiO2-Schichten General sol-gel process for the formation of SiO 2 layers

Hierbei stellt das Sol (II) die eigentliche Beschichtungslö­ sung (ähnlich einem Lack) dar, das durch Neutralisation oder Lösungsmittelverdampfung ein lösungsmittelhaltiges Gel (III) bildet und in verschiedenen Trocknungsstufen durch Lösungs­ mittelentfernung und Vernetzung erst in einen Xerogelfilm und nach Temperung in den reinen Oxid-Film übergeht.The sol (II) provides the actual coating solution solution (similar to a lacquer) that can be obtained by neutralization or Solvent evaporation a solvent-containing gel (III) forms and in different drying stages by solution middle distance and networking only in a xerogel film and after annealing changes into the pure oxide film.

Diese anorganischen Beschichtungen verbessern die mechani­ schen Eigenschaften und die Verschleißfestigkeit von organi­ schen Materialoberflächen, wie es z. B. zur Imprägnierung von Textilien mit SiO2-Solen (EP 0095922) oder Al2O3-Solen (JP 69017595) bzw. mit gemischten SiO2-Al2O3-Solen beschrieben wurde (US 5336560).These inorganic coatings improve the mechanical properties and wear resistance of organic material surfaces, such as z. B. for impregnation of textiles with SiO 2 sols (EP 0095922) or Al 2 O 3 sols (JP 69017595) or with mixed SiO 2 -Al 2 O 3 sols (US 5336560).

Das Problem, insbesondere bei der Beschichtung von Textilfa­ sern und organischen Polymeroberflächen, besteht darin, dass aufgrund der Wärmeempfindlichkeit der Fasern bzw. der Polyme­ ren nur moderate Trocknungstemperaturen möglich sind, wodurch Xerogelstrukturen mit einem geringen Vernetzungsgrad resul­ tieren, die noch quellfähig sind. Die Folge ist, dass derar­ tige Gelschichten auf Textilien oder Polymeren sehr feuchtig­ keitsempfindlich sind, d. h. es kommt zu Schichtablösungen bei Klimawechseltests oder bei der Behandlung mit Waschlösun­ gen. Diese Tatsache ist ein großer Mangel und beeinträchtigt die universelle Einsetzbarkeit von Metalloxid-Solen zur Tex­ tilimprägnierung oder zum Schutz von Polymeroberflächen.The problem, especially when coating textile fa and organic polymer surfaces, is that due to the heat sensitivity of the fibers or the polyme only moderate drying temperatures are possible Xerogel structures with a low degree of crosslinking result animals that are still swellable. The result is that derar layers of gel on textiles or polymers are very moist are sensitive to d. H. there will be delamination with climate change tests or with treatment with washing solution This fact is a great shortcoming and impaired the universal applicability of metal oxide brines to Tex til impregnation or to protect polymer surfaces.

Bisher gibt es nur wenige Vorschläge, diesen Mangel zu besei­ tigen. Beispielsweise wird vorgeschlagen, zur Verbesserung der Auswaschfestigkeit von Wolle und Baumwolle anstelle der reinen Al2O3 oder SiO2-Sole Gemische beider zu verwenden (JP 45028036) bzw. textile Gewebe mit Polyisocyanat-Lösungen vor­ zubehandeln (FR 2005700). Während der erste Vorschlag nach eigenen experimentellen Untersuchungen nur marginale Verbesserungen der Auswaschbeständigkeit ergibt, ist der zweite Vorschlag zur Herstellung oxidischer Schichten ungeeignet, da die polymere Komponente in großem Überschuß verwendet wird und damit die vorteilhaften Eigenschaften der anorganischen Beschichtung unterdrückt werden.So far, there have been few proposals to remedy this deficiency. For example, it is proposed to use wool and cotton instead of the pure Al 2 O 3 or SiO 2 sols to improve the wash-out strength of mixtures of both (JP 45028036) or to pretreat textile fabrics with polyisocyanate solutions (FR 2005700). While the first proposal, according to our own experimental investigations, yields only marginal improvements in the washout resistance, the second proposal is unsuitable for the production of oxide layers, since the polymer component is used in large excess and thus the advantageous properties of the inorganic coating are suppressed.

Aufgrund der genannten Mängel und des Fehlens geeigneter Lö­ sungsvorschläge bestand also die Aufgabe darin, ein aus­ waschbeständiges Beschichtungsmittel, insbesondere für texti­ le und polymere Materialien, zu entwickeln, das eine hohe Auswaschstabilität mit einer guten Haftung und Flexibilität auf unterschiedlichen Substraten verbindet und zu einer Ver­ besserung der mechanischen Eigenschaften führt.Due to the shortcomings mentioned and the lack of suitable Lö So the task was to find a solution washable coating, especially for textiles le and polymeric materials, to develop a high Wash-out stability with good adhesion and flexibility connects on different substrates and forms a ver leads to better mechanical properties.

Diese Aufgabe wird mit der auswaschbeständigen Komposit­ schicht gemäß Patentanspruch 1 gelöst.This task is done with the washable composite Layer solved according to claim 1.

Die erfindungsgemäße auswaschbeständige Kompositschicht um­ fasst ein anorganisches Xerogel, eine wasserunlösliche poly­ mere Verbindung und einen organischen Blendvermittler.The washable composite layer according to the invention contains an inorganic xerogel, a water-insoluble poly mere compound and an organic glare promoter.

Es hat sich somit überraschenderweise herausgestellt, dass eine Kompositschicht dadurch eine hervorragende Auswaschbe­ ständigkeit erhält, wenn das flexible schichtförmige Metall­ oxid-Xerogel mit einer wasserunlöslichen polymeren Verbindung und einem organischen Blendvermittler kombiniert wird.It has surprisingly been found that a composite layer makes it an excellent washout maintains stability when the flexible layered metal oxide xerogel with a water-insoluble polymeric compound and an organic blend promoter is combined.

Während die zugesetzte wasserunlösliche polymere Verbindung bereits Haftung und Auswaschstabilität verbessert, bewirkt der Blendvermittler eine zusätzliche Verbesserung der Haf­ tung, Auswaschstabilität und der mechanischen Eigenschaften.While the water-insoluble polymeric compound added already improves adhesion and washout stability the glare promoter an additional improvement of the haf processing, washout stability and mechanical properties.

Blendvermittler werden bereits in erheblichem Umfang zur Kom­ patibilisierung organischer Polymermischungen (Blends) genutzt, um die gegenseitige Durchmischung und Wechselwirkung zweier normalerweise unverträglicher Polymerer zu erreichen und damit die Werkstoffeigenschaften von Polymermischungen (z. B. Schlagzähigkeit, Bruchdehnung) entscheidend zu verbes­ sern, vgl. "Advances in Polymer Blends & Alloys Technologies" (MarTech, New York, 1996) bzw. C. Vocke et al., J. Appl. Po­ lymer Sci. 70 (1998) 1923.Glare promoters are already becoming a com patibilization of organic polymer mixtures (blends) used,  about mutual mixing and interaction to achieve two normally incompatible polymers and thus the material properties of polymer blends (e.g. impact strength, elongation at break) decisive to verbes ser, cf. "Advances in Polymer Blends & Alloys Technologies" (MarTech, New York, 1996) and C. Vocke et al., J. Appl. Butt Lymer Sci. 70 (1998) 1923.

In der erfindungsgemäßen auswaschstabilen Kompositschicht werden nun erstmals Blendvermittler (blend compatibilizers) zur besseren Verknüpfung von organischen Polymeren mit einer polymeren anorganischen Xerogel-Matrix eingesetzt und die vorteilhaften Auswirkungen auf die mechanische Stabilität und Auswaschstabilität nachgewiesen.In the washable composite layer according to the invention are now for the first time blending agents (blend compatibilizers) for better linking of organic polymers with a polymeric inorganic xerogel matrix used and the beneficial effects on mechanical stability and washout stability demonstrated.

Damit besitzt die erfindungsgemäße auswaschstabile Komposit­ schicht gegenüber dem Stand der Technik folgende Vorteile:
The washable composite layer according to the invention thus has the following advantages over the prior art:

  • 1. durch den Einsatz von Blendvermittlern wird eine bessere Vermischung, Durchdringung und Verschmelzung des organi­ schen Polymers und des polymeren anorganischen Metall­ oxidgels in der Kompositschicht erreicht;1. Through the use of glare promoters, a better one Mixing, penetration and fusion of the organi The polymer and the polymeric inorganic metal oxide gel reached in the composite layer;
  • 2. die Anwendung spezieller Blendvermittler bewirkt eine gu­ te Haftung des modifizierten Kompositsols auf dem Sub­ strat und eine hohe Auswaschstabilität. Dadurch verbes­ sert sich auch die Auswaschstabilität von Additiven in der Sol-Gel-Schicht; und2. the use of special glare mediators causes a gu te liability of the modified composite sol on the sub strat and a high washout stability. Thereby verbes also the washout stability of additives the sol-gel layer; and
  • 3. der Einsatz spezieller Blendvermittler führt zu einer Verbesserung der mechanischen Schichteigenschaften.3. the use of special anti-glare agents leads to a Improvement of the mechanical layer properties.

Das anorganische Xerogel der erfindungsgemäßen auswaschbe­ ständigen Kompositschicht kann ein Metalloxid-Xerogel aus SiO2, R-SiOn, R2SiOn, Al2O3, ZrO2, TiO2 oder deren Gemischen sein, wobei R = H, Alkyl, Aryl, Fluoralkyl, Fluoraryl, Epoxyalkyl, Aminoalkyl, Isocyanatoalkyl, Chloralkyl, Alkenyl, Ureidoalkyl, Methacryloxyalkyl, Hydroxyalkyl, und/oder Acryl­ oxyalkyl und n = 1.5 oder 1 bedeuten. Hierbei bewirkt der Einsatz gemischter Metalloxide insbesondere mit Al- und Zr- Oxid eine Verbesserung der mechanischen Schichteigenschaften (Härte, Abrieb).The inorganic xerogel of the washable permanent composite layer according to the invention can be a metal oxide xerogel made of SiO 2 , R-SiO n , R 2 SiO n , Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 or mixtures thereof, where R = H, alkyl, aryl , Fluoroalkyl, fluoroaryl, epoxyalkyl, aminoalkyl, isocyanatoalkyl, chloroalkyl, alkenyl, ureidoalkyl, methacryloxyalkyl, hydroxyalkyl, and / or acrylic oxyalkyl and n = 1.5 or 1. The use of mixed metal oxides, especially with Al and Zr oxide, improves the mechanical layer properties (hardness, abrasion).

Die Cokondensation mit Trialkoxysilanen R-Si(OR')3 zu R-SiO1.5 ermöglicht durch die Wahl des Restes R (mit R' = Alkyl) eine Funktionalisierung der Kompositschicht, z. B. R = Alkylreste mit 1-18 C-Atomen erhöhen die wasserabweisende Wirkung der Schicht, R = Fluoralkylreste mit 1-18 C-Atomen verstär­ ken die schmutz- und wasserabweisende Wirkung der Beschich­ tung, R = epoxyfunktionalisierte Alkyl- oder Cycloalkylreste und die anderen genannten funktionellen Gruppen ermöglichen durch die Vernetzung mit der Substratoberfläche eine zusätz­ liche Verbesserung der Haftung.The co-condensation with trialkoxysilanes R-Si (OR ') 3 to R-SiO 1.5 enables the functionalization of the composite layer, e.g. B. R = alkyl radicals with 1-18 carbon atoms increase the water-repellent effect of the layer, R = fluoroalkyl radicals with 1-18 carbon atoms reinforce the dirt and water-repellent effect of the coating, R = epoxy-functionalized alkyl or cycloalkyl radicals and the other functional groups mentioned enable an additional improvement in adhesion by crosslinking with the substrate surface.

Die Cokondensation mit Dialkoxysilanen RSi(OR')2 zu R2SiO (R = Alkyl-, Arylrest, R' = Alkylrest) erhöht die Flexibilität und Elastizität der Beschichtung. Das ist für die Beschich­ tung flexibler textiler und polymerer Materialien von beson­ derer Bedeutung.The cocondensation with dialkoxysilanes RSi (OR ') 2 to R 2 SiO (R = alkyl, aryl, R' = alkyl) increases the flexibility and elasticity of the coating. This is of particular importance for the coating of flexible textile and polymer materials.

Zur Verbesserung der Haftung und Auswaschstabilität sowie zur Erhöhung der Auswaschstabilität von Additives enthalten die Kompositschichten erfindungsgemäß wasserunlösliche organische Polymere vorzugsweise auf Basis von Polyacrylaten, Polyme­ thylmethacrylaten, Phenolharzen oder Naturharzen, wie Kolo­ phonium in einer Menge bis zu 50 Gew.-%. Wesentliche Voraus­ setzungen für den Einsatz in auswaschbeständigen Komposit­ schichten ist ihre (i) Unlöslichkeit in Wasser, (ii) gute Löslichkeit in Alkohol oder anderen, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, (iii) niedrige Glastemperatur sowie (iv) eine gute Verträglichkeit und Wechselwirkung mit dem Blendvermittler. Es ist zu erwarten, daß auch andere als die hier explizit genannten Polymere für den Einsatz in aus­ waschstabilen Kompositschichten geeignet sind, wenn sie die genannten Voraussetzungen (i)-(iv) erfüllen.To improve adhesion and washout stability as well as The washout stability of additives contains the Composite layers according to the invention water-insoluble organic Polymers preferably based on polyacrylates, polyme methyl methacrylates, phenolic resins or natural resins such as Kolo phonium in an amount up to 50% by weight. Essential advance settings for use in washable composite layers is their (i) insolubility in water, (ii) good Solubility in alcohol or other water miscible organic solvents, (iii) low glass transition temperature and  (iv) good tolerance and interaction with the Glare mediator. It is expected that other than that here explicitly mentioned polymers for use in washable composite layers are suitable if they are meet the above requirements (i) - (iv).

Je nach Art des Polymeren existiert ein optimales Mengenver­ hältnis bezüglich des Metalloxidgels. Ist die eingesetzte Po­ lymermenge zu gering, d. h. unter 5 Gew.-% in der Schicht, ist die Auswaschstabilität zu gering. Ist die eingesetzte Po­ lymermenge zu hoch, d. h. über 50%, verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften beträchtlich.Depending on the type of polymer, there is an optimal amount Ratio regarding the metal oxide gel. Is the butt used amount of polymer too low, d. H. less than 5% by weight in the layer, the washout stability is too low. Is the butt used amount of polymer too high, d. H. over 50%, they worsen mechanical properties considerably.

Die auswaschbeständigen Kompositschichten enthalten erfin­ dungsgemäß zur Verbesserung der Auswaschstabilität und mecha­ nischen Stabilität Blendvermittler, die sowohl mit dem orga­ nischen Polymer als auch mit der anorganischen Gelmatrix in Wechselwirkung treten und damit die beiden normalerweise nicht verträglichen Komponenten homogen vermischen und ver­ schmelzen. Hierzu eignen sich besonders Blendvermittler auf Basis substituierter Oxazoline (z. B. Alkyloxazoline, Rizinu­ soxazolin, Rizinusoxazolinmaleinat) bzw. modifizierte Malein­ säureanhydrid-Copolymere (z. B. Styren-MSA-Copolymere, z. T. verestert mit PEO) in einer Menge bis zu 30 Gew.-%. Zur Ent­ faltung der vorteilhaften Eigenschaften des Blendvermittlers ist eine thermische Behandlung der Kompositschicht notwendig, die nach Art des textilen oder polymeren Materials minde­ stens 70°C betragen sollte, wobei die Effizienz durch den Zu­ satz geringer Mengen eines radikalbildenden Initiators wie Benzoylperoxid gesteigert werden kann. Die Vorteile des er­ findungsgemäßen Einsatzes der Blendvermittler sind eindeutig aus den nachfolgenden Beispielen mit den Tabellen 1 und 2 er­ sichtlich, die auf unterschiedlichen Textilien mit unter­ schiedlichen Kompositen und Blendvermittlern eine beträchtliche Verbesserung der Auswaschstabilität dokumentieren.The washable composite layers contain inventions according to improve washout stability and mecha niche stability glare mediators that are compatible with both the orga African polymer as well as with the inorganic gel matrix in Interaction and therefore the two normally Mix incompatible components homogeneously and mix melt. Glare promoters are particularly suitable for this Based on substituted oxazolines (e.g. alkyl oxazolines, castor oil soxazoline, castor oxazoline maleate) or modified malein acid anhydride copolymers (e.g. styrene-MSA copolymers, partly esterified with PEO) in an amount of up to 30% by weight. To ent convolution of the advantageous properties of the glare promoter thermal treatment of the composite layer is necessary, which depends on the type of textile or polymeric material should be at least 70 ° C, the efficiency through the addition Set small amounts of a radical initiator such as Benzoyl peroxide can be increased. The advantages of he use of the glare mediators according to the invention are clear from the examples below with Tables 1 and 2 he obviously on different textiles with under different composites and glare promoters a considerable  Document improvement of washout stability.

Die erfindungsgemäße auswaschbeständige Kompositschicht kann durch Additive, wie Farbstoffe, UV- oder IR-absorbierende Verbindungen, aromatische Öle, antiadhäsive Stoffe, magneti­ sche Pigmente, bioaktive Wirkstoffe oder Biozide funktionali­ siert sein. Beispielsweise können zur Farbgebung den Be­ schichtungsmitteln Farbstoffe oder Farbpigmente direkt oder in gelöster bzw. dispergierter Form zugemischt werden, z. B. für gelbe Schichten kann Sudangelb oder p-Aminoazobenzen (PAB), vgl. Beispiel 1, für rote Schichten Rhodamin B und für blaue Schichten Astrablau zugesetzt werden. Außerdem kön­ nen speziell absorbierende Zusätze zugefügt werden, die den Schichten mikrowellenabsorbierende oder -reflektierende, IR- oder UV-absorbierende oder reflektierende, oder magnetische Eigenschaften verleihen. Ebenso können durch die Einlagerung von Diethyltoluamid, Citronellöl und/oder Minzöl insektenab­ wehrende oder aromatische Effekte, vgl. Beispiel 2, und durch die Einbettung biozider Substanzen antimikrobielle Wirkungen erzielt werden. Die Additive können direkt dem Kompositsol zugefügt sein, wodurch das Additiv nach dem Beschichten in der Gelmatrix immobilisiert wird. Im Vergleich zur reinen Me­ talloxid-Schicht führt der Zusatz von Polymeren und Blendver­ mittlern zu einer langsameren Freisetzung aus der Matrix, das für verschiedene Anwendungen ein zusätzlicher Vorteil ist.The washable composite layer according to the invention can through additives such as dyes, UV or IR absorbing Compounds, aromatic oils, anti-adhesive substances, magneti Functional pigments, bioactive agents or biocides be based. For example, the Be layering agents dyes or color pigments directly or are added in dissolved or dispersed form, e.g. B. for yellow layers, Sudan yellow or p-aminoazobenzene can be used (PAB), cf. Example 1, for red layers of Rhodamine B and for blue layers, astra blue can be added. In addition, Specially absorbent additives are added to the Layers of microwave absorbing or reflecting, IR or UV absorbing or reflecting, or magnetic Give properties. Likewise, through storage Insect from diethyltoluamide, citronell oil and / or mint oil defensive or aromatic effects, cf. Example 2, and by embedding biocidal substances with antimicrobial effects be achieved. The additives can be added directly to the composite sol be added, whereby the additive after coating in the gel matrix is immobilized. Compared to the pure me The addition of polymers and blendver leads to the tall oxide layer mean a slower release from the matrix, the is an additional advantage for different applications.

Als Träger der erfindungsgemäßen Kompositschichten können praktisch beliebige Substrate verwendet werden. Beispiele sind Papier, Karton, Textilien, Holz, Kunststoff, Keramik, Stein, Glas, Metall oder organische Materialien von beliebi­ ger Dicke und geometrischer Gestalt. Can be used as a carrier of the composite layers according to the invention practically any substrates can be used. Examples are paper, cardboard, textiles, wood, plastic, ceramics, Stone, glass, metal or organic materials of any kind of great thickness and geometric shape.  

Ein Verfahren zur Herstellung einer Schicht aus dem aus­ waschbeständigen Beschichtungsmittel erfolgt vorteilhaft in folgenden Verfahrensschritten:
A process for producing a layer from the washable coating agent is advantageously carried out in the following process steps:

  • 1. Herstellung des Metalloxid-Sols (II) durch Hydrolyse von Si(OR1)4 (I) bzw. Cohydrolyse mit R2Si(OR1)3 und/oder R3 2Si(OR1)2 bzw. Al-, Zr- oder Ti-Alkoholaten in einem wäßrig-organischen Lösungsmittel, vgl. (Gl. 1);1. Production of the metal oxide sol (II) by hydrolysis of Si (OR 1 ) 4 (I) or cohydrolysis with R 2 Si (OR 1 ) 3 and / or R 3 2 Si (OR 1 ) 2 or Al , Zr or Ti alcoholates in an aqueous organic solvent, cf. (Eq. 1);
  • 2. Zugabe des gelösten Polymers und des gelösten Blendver­ mittlers;2. Add the dissolved polymer and the dissolved blendver mediator;
  • 3. ggf. Zugabe von Additiven zur Funktionalisierung der Schicht; und3. Add additives for the functionalization of the Layer; and
  • 4. Beschichtung eines Substrates.4. Coating a substrate.

Während des Beschichtens der polymeren oder textilen Substra­ te mit der Beschichtungslösung erfolgt die Verdampfung des Sol-Lösungsmittels und dadurch eine Gelierung des Sols ("Sol- Gel-Prozeß") unter Ausbildung eines stabilen anorganischen Kompositfilms, vgl. auch (Gl. 1):
During the coating of the polymeric or textile substrate with the coating solution, the sol solvent is evaporated and thereby the sol is gelled (“sol-gel process”) to form a stable inorganic composite film, cf. also (Eq. 1):

Die Beschichtung textiler, polymerer, metallischer, minerali­ scher und lignocellulosehaltiger Materialien kann durch alle üblichen und bekannten Beschichtungstechnologien wie Foular­ dieren, Tauchen, Sprühen oder Begießen oder durch entspre­ chende Imprägniertechniken erfolgen. Zur Verbesserung der Haftung insbesondere zu Oberflächen von synthetischen Polyme­ ren ist eine zusätzliche physikalische Vorbehandlung (z. B. mit einem Gasplasma, Glimmen oder Corona-Aufladung) oder che­ mische Vorbehandlung (z. B. durch gasförmiges Fluor oder Pri­ mer der Struktur R-Si(OR')3, wobei R = Epoxyalkyl-, Mercaptoalkyl- oder Aminoalkyl- und R' z. B. ein Alkylrest ist) vorteilhaft.The coating of textile, polymeric, metallic, mineral and lignocellulosic materials can be done by all common and known coating technologies such as fouling, dipping, spraying or pouring or by appropriate impregnation techniques. Additional physical pretreatment (e.g. with a gas plasma, glow or corona charge) or chemical pretreatment (e.g. using gaseous fluorine or primer with the structure R- Si (OR ') 3 , where R = epoxyalkyl, mercaptoalkyl or aminoalkyl and R' is, for example, an alkyl radical) is advantageous.

Zur Erhöhung der Schichtdicken ist es empfehlenswert, die Viskosität der Beschichtungslösung durch den Zusatz viskosi­ tätssteigernder Substanzen zu erhöhen. Dazu werden vorzugs­ weise lösliche Cellulosederivate zugesetzt. Bereits der Zu­ satz von 0.3% der alkohollöslichen Hydroxypropyl-cellulose steigert die Viskosität der Beschichtungslösung von 3 auf 30 mPa.s.To increase the layer thickness, it is recommended that Viscosity of the coating solution by adding viskosi to increase substances that increase activity. This will be preferred wise soluble cellulose derivatives added. Already the Zu 0.3% of alcohol-soluble hydroxypropyl cellulose increases the viscosity of the coating solution from 3 to 30 mPa.s.

Für Polymerfolien mit strukturierter Oberfläche (z. B. Haft­ folien für Klettverschlüsse) ist es zweckmäßig, die Folien­ bahn während des Beschichtungsvorganges über ein oder mehrere Umlenkwalzen zu führen, um durch das Aufspreizen der erhabe­ nen Strukturelemente eine gleichmäßige Beschichtung der ge­ samten Oberfläche zu erreichen.For polymer films with a structured surface (e.g. adhesive films for Velcro fasteners) it is advisable to use the films web during the coating process over one or more Guide rollers to guide by spreading the raised NEN structural elements a uniform coating of the ge to reach the entire surface.

Als Schichtträger für die auswaschbeständigen Kompositschich­ ten können mit den beschriebenen Beschichtungsverfahren Trä­ ger aus Papier, Karton, Textilien, Holz, Kunststoff, Keramik, Glas, Metall oder aus organischen Materialien beliebiger Dic­ ke und geometrischer Gestalt verwendet werden.As a layer support for the washable composite layer With the coating methods described, wearers can made of paper, cardboard, textiles, wood, plastic, ceramics, Glass, metal or from organic materials of any dic ke and geometric shape can be used.

Die Kompositschicht kann dann getrocknet und getempert wer­ den. Zur Erreichung optimaler Schichteigenschaften und zur Entfaltung der vorteilhaften Eigenschaften des Blendvermitt­ lers ist eine thermische Nachbehandlung der Kompositschicht notwendig, die nach Art des textilen oder polymeren Materi­ als mindestens 70°C betragen sollte, wobei die Effizienz durch den Zusatz geringer Mengen eines radikalbildenden In­ itiators wie Benzoylperoxid und durch längere Zeiten und hö­ here Temperaturen bei der Temperung gesteigert werden kann. The composite layer can then be dried and tempered the. To achieve optimal layer properties and Unfolding the beneficial properties of the glare mediator lers is a thermal aftertreatment of the composite layer necessary, depending on the type of textile or polymeric materi should be at least 70 ° C, with efficiency by adding small amounts of a radical-forming In itiators such as benzoyl peroxide and through longer times and higher temperatures during tempering can be increased here.  

Die Haftung der auswaschbeständigen Kompositschicht auf dem Substrat, und damit deren Auswaschbeständigkeit, kann zusätz­ lich dadurch erhöht werden, dass die Schicht auf einen Träger aufgetragen wird, der mit einem Primer der Struktur R- Si(OR')3 vorbehandelt wurde, wobei R = Epoxyalkyl-, Mercapto­ alkyl- oder Aminoalkyl- und R' z. B. ein Alkylrest ist.The adhesion of the wash-out composite layer on the substrate, and thus its wash-out resistance, can additionally be increased by applying the layer to a support that has been pretreated with a primer of the structure R-Si (OR ') 3 , where R = Epoxyalkyl, mercapto alkyl or aminoalkyl and R 'z. B. is an alkyl radical.

Die erfindungsgemäßen auswaschbeständigen Kompositschichten können vorzugsweise für folgende Zwecke eingesetzt werden:
The washable composite layers according to the invention can preferably be used for the following purposes:

  • a) zur Ausstattung von Textilien, Folien und Polymermate­ rialien mit speziellen mikrowellenabsorbierenden oder -reflektierenden, IR- oder UV-absorbierenden oder -reflektierenden oder magnetischen Eigenschaften;a) to equip textiles, foils and polymer mate rialien with special microwave absorbing or -reflective, IR or UV absorbing or -reflective or magnetic properties;
  • b) zur Verbesserung der mechanischen Stabilität und Ver­ schleißfestigkeit von Textilien, unbeschichteten bzw. metallisierten Polymeroberflächen, Naturprodukten wie Holz, Stroh, Schilf, Papier, Leder, Stein oder daraus hergestellten Gegenständen,b) to improve the mechanical stability and Ver wear resistance of textiles, uncoated or metallized polymer surfaces, natural products such as Wood, straw, reed, paper, leather, stone or from it manufactured objects,
  • c) zur Verbesserung der schmutzabweisenden Wirkung und Hy­ drophobierung von Textilien, unbeschichteten bzw. me­ tallisierten Polymeroberflächen, Naturprodukten, wie von Holz, Stroh, Schilf, Papier, Leder, Stein oder dar­ aus hergestellten Gegenständen,c) to improve the dirt-repellent effect and Hy softening of textiles, uncoated or me tallized polymer surfaces, natural products, such as of wood, straw, reed, paper, leather, stone or dar from manufactured objects,
  • d) zur bioziden Ausstattung von Metall-, Glas- oder Stein­ oberflächen, Textilien, Polymermaterialien sowie von Holz, Leder, Papier oder daraus hergestellten Gegen­ ständen,d) for the biocidal treatment of metal, glass or stone surfaces, textiles, polymer materials and Wood, leather, paper or counter made from it stands,
  • e) zur Immobilisierung von Aromastoffen, Repellenzien, pharmazeutischen Wirkstoffen und biologisch aktiven Verbindungen sowie deren kontrollierte Freisetzung.e) for the immobilization of flavorings, repellents, active pharmaceutical ingredients and biologically active Compounds and their controlled release.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfin­ dung.The following examples serve to explain the Erfin dung.

Beispiel 1example 1 Erhöhung der Auswaschstabilität von farbstoffhaltigen SiO2- SchichtenIncreasing the washout stability of dye-containing SiO 2 layers (a) Herstellung des farbstoffhaltigen SiO2-Sols(a) Preparation of the dye-containing SiO 2 sol

100 ml Tetraethoxysilan, 420 ml 96% Ethanol werden unter Rüh­ ren bei Raumtemperatur mit 20 ml 0.01 N Salzsäure gemischt und 20 h gerührt. Es entsteht ein SiO2-Sol mit ca. 5 Gew.-% SiO2 (Sol A).100 ml of tetraethoxysilane, 420 ml of 96% ethanol are mixed with stirring at room temperature with 20 ml of 0.01 N hydrochloric acid and stirred for 20 h. An SiO 2 sol with approximately 5% by weight SiO 2 (Sol A) is formed.

Zur Anfärbung des Sols werden 100 mg des gelben Farbstoffs p- Aminoazobenzen (PAB) in 100 ml A gelöst (farbiges Sol B).To color the sol, 100 mg of the yellow dye p- Aminoazobenzen (PAB) dissolved in 100 ml A (colored sol B).

(b) Auswaschstabilität des farbstoffhaltigen Sols B(b) Washout stability of the dye-containing sol B

Wird das Sol B auf einen Träger, z. B. Cellulosegewebe, durch Tauchbeschichtung aufgetragen, erhält man gelbe Schichten, die nicht auswaschstabil sind. In einer Waschlösung, die 1% des Tensids Natriumdodecylsulfat enthält, werden im Dissolu­ tiontester PTWS3 (Pharma Test) mit Paddelrührer, 200 Umdre­ hungen/min., 40°C, nach 1 h Auswaschen mehr als 90% des PAB ausgewaschen. Durch ICP-Untersuchungen wurde gefunden, dass parallel dazu der Si-Gehalt in der Waschlösung zunimmt. Das bedeutet, das während des Auswaschens praktisch die farbige Sol-Gel-Schicht sukzessive vom Träger abgelöst wurde.If the Sol B on a carrier, for. B. cellulose fabric Dip coating applied, you get yellow layers, that are not washable. In a washing solution that is 1% of the surfactant contains sodium dodecyl sulfate, are in Dissolu tion tester PTWS3 (Pharma Test) with paddle stirrer, 200 rev hungen / min., 40 ° C, after 1 h washing out more than 90% of the PAB washed out. Through ICP investigations it was found that in parallel, the Si content in the wash solution increases. The means that during washing out practically the colored one Sol-gel layer was successively detached from the support.

(c) Erhöhung der Auswaschstabilität durch Zusatz von Polyme­ ren und Blendvermittlern(c) Increasing the washout stability by adding polyme and glare promoters

In 100 ml Sol B wurden 2.1 g des Polymers Novolak Plastaresin 98-786 (Kunstharzfabrik GmbH Erkner) gelöst (Sol C).2.1 g of the polymer Novolak plastaresin were placed in 100 ml of Sol B. 98-786 (Kunstharzfabrik GmbH Erkner) solved (Sol C).

In 100 ml Sol C wurden 1.0 g des Blendvermittlers Loxamid® VEP 8515 (Henkel KGaA Düsseldorf), einem Ricinoloxazolinmal­ einat, gelöst (Sol D). 1.0 g of the glare promoter Loxamid® was added to 100 ml of Sol C. VEP 8515 (Henkel KGaA Düsseldorf), a ricinoloxazolinmal inhale, solved (Sol D).  

Polyestergewebe wurde durch Tauchbeschichtung (30 cm/min.) mit den Solen B-D beschichtet, und nach Lufttrocknung 1 h bei 120°C getempert. Anschließend wurde nach 4 h Auswaschen mit 1% Natriumdocecylsulfatlösung im Dissolutiontester der ausgewaschene Farbstoffanteil bestimmt (reflexionsspektrosko­ pischer Vergleich der Farbstoffdichte vor und nach Auswa­ schung auf dem Gewebe).Polyester fabric was coated by dip coating (30 cm / min.) coated with brine B-D, and after air drying for 1 h annealed at 120 ° C. It was then washed out after 4 h with 1% sodium docecyl sulfate solution in the dissolution tester washed out dye content determined (reflection spectrosco comparison of the dye density before and after selection on the fabric).

Tabelle 1 Table 1

Auswaschergebnisse von farbstoffhaltigen Sol-Gel-Schichten Wash-out results of dye-containing sol-gel layers

Beispiel 2Example 2 Erhöhung der Auswaschstabilität von wirkstoffhaltigen SiO2- SchichtenIncreasing the washout stability of active substance-containing SiO 2 layers (a) Herstellung des wirkstoffhaltigen SiO2-Sols(a) Preparation of the active ingredient-containing SiO 2 sol

560 ml Tetraethoxysilan, 350 ml 96% Ethanol werden unter Rühren bei Raumtemperatur mit 90 ml 0.01 N Salzsäure ge­ mischt und 20 h gerührt. Es entsteht ein SiO2-Sol mit ca. 15 Gew.-% SiO2 (Sol E).560 ml of tetraethoxysilane, 350 ml of 96% ethanol are mixed with 90 ml of 0.01 N hydrochloric acid and stirred for 20 h at room temperature. An SiO 2 sol with approximately 15% by weight SiO 2 (Sol E) is formed.

In 100 ml des Sols E werden 1.6 g des flüssigen Insektenre­ pellenz Diethyltoluamid (DETA) und 1.6 g des Aromastoffes Citronellol (CTN) gelöst (wirkstoffhaltiges Sol F).1.6 g of the liquid insect are in 100 ml of the sol E. pellenz Diethyltoluamid (DETA) and 1.6 g of the flavoring Citronellol (CTN) dissolved (active ingredient Sol F).

In 100 ml Sol F wurden 6 g des PMMA-Polymers Plexigum N742­ /Röhm GmbH Darmstadt gelöst (Sol G). 6 g of the PMMA polymer Plexigum N742 were placed in 100 ml of Sol F. / Röhm GmbH Darmstadt solved (Sol G).  

In 100 ml Sol G wurden 1.0 g des Blendvermittlers Leumal 536- 40 (LEUNA-Harze GmbH), einem Maleinsäureanhydrid- Copolymerisat, gelöst (Sol H).1.0 g of the glare promoter Leumal 536- 40 (LEUNA-Harze GmbH), a maleic anhydride Copolymer, dissolved (Sol H).

Baumwollstreifen (20 × 100 mm2) wurden durch Tauchbeschichtung (30 cm/min) mit den Solen F-H beschichtet, und nach 30 min Lufttrocknung 10 min bei 70°C getempert. Anschließend wurden die Teststreifen im Dissolutiontester bei 40°C mit 1% Natri­ umdocecylsulfat ausgewaschen und der Restgehalt an Wirkstof­ fen in den Streifen (der gleichzeitig ein Maß für die Aus­ waschstabilität der Sol-Gel-Schicht ist) nach Extraktion mit Aceton (20 min., 40°C, Ultraschallbad) gaschromatographisch bestimmt.Cotton strips (20 × 100 mm 2 ) were coated with the sols FH by dip coating (30 cm / min) and, after air drying for 30 minutes, heat-treated at 70 ° C. for 10 minutes. The test strips were then washed out in the dissolution tester at 40 ° C with 1% sodium docecyl sulfate and the residual content of active substances in the strips (which is also a measure of the washing stability of the sol-gel layer) after extraction with acetone (20 min. , 40 ° C, ultrasonic bath) determined by gas chromatography.

Tabelle 2 Table 2

Auswaschergebnisse (% Restgehalte an Diethyltoluamid und Citronellol) Washout results (% residual diethyltoluamide and citronellol contents)

Claims (11)

1. Auswaschbeständige Kompositschicht, die ein anorgani­ sches Xerogel, eine wasserunlösliche polymere Verbindung und einen organischen Blendvermittler umfasst.1. Washable composite layer, which is an inorganic xerogel, a water insoluble polymeric compound and comprises an organic glare promoter. 2. Kompositschicht gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, dass das anorganische Xerogel aus SiO2, R-SiOn, R2SiOn, Al2O3, ZrO2, TiO2 oder deren Gemischen besteht, wobei R = H, Alkyl, Aryl, Fluoralkyl, Fluoraryl, Epoxyalkyl, Aminoalkyl, Isocyanatoalkyl, Chloralkyl, Alkenyl, Ureidoalkyl, Methacry­ loxyalkyl, Hydroxyalkyl und/oder Acryloxyalkyl und n = 1,5 oder 1 bedeuten.2. Composite layer according to claim 1, characterized in that the inorganic xerogel consists of SiO 2 , R-SiO n , R 2 SiO n , Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 or mixtures thereof, where R = H, alkyl , Aryl, fluoroalkyl, fluoroaryl, epoxyalkyl, aminoalkyl, isocyanatoalkyl, chloroalkyl, alkenyl, ureidoalkyl, methacrylicoxyalkyl, hydroxyalkyl and / or acryloxyalkyl and n = 1.5 or 1. 3. Kompositschicht gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die wasserunlöslichen organischen Polymere Po­ lyacrylate, Polymethacrylate, Phenolharze oder Naturharze sind und bis zu 50 Gew.-% enthalten sind.3. Composite layer according to claim 1 or 2, characterized records that the water-insoluble organic polymers Po lyacrylates, polymethacrylates, phenolic resins or natural resins are and contain up to 50 wt .-%. 4. Kompositschicht gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Blendver­ mittler auf der Basis substituierter Oxazoline bzw. Malein­ säureanhydrid-Copolymerer vorliegen und bis zu 30 Gew.-% ent­ halten sind.4. Composite layer according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the organic blend ver medium based on substituted oxazolines or malein acid anhydride copolymers are present and ent up to 30 wt .-% ent are holding. 5. Kompositschicht gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Additive, wie Farbstoffe, UV- oder IR-absorbierende Verbindungen, aromatische Öle, an­ tiadhäsive Stoffe, magnetische Pigmente, bioaktive Wirkstoffe oder Biozide enthalten sind.5. Composite layer according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that additives, such as dyes, UV or IR absorbing compounds, aromatic oils Tiadhesive substances, magnetic pigments, bioactive substances or biocides are included. 6. Kompositschicht gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Schicht auf ei­ nem Träger aus Papier, Karton, Textilien, Holz, Kunststoff, Keramik, Stein, Glas, Metall oder aus organischen Materialien beliebiger Dicke und geometrischer Gestalt befindet.6. Composite layer according to at least one of claims 1  to 5, characterized in that the layer on egg a carrier made of paper, cardboard, textiles, wood, plastic, Ceramic, stone, glass, metal or from organic materials any thickness and geometric shape. 7. Verfahren zur Herstellung einer auswaschbeständigen Kom­ positschicht gemäß Anspruch 1, das folgende Schritte umfasst:
  • 1. Herstellung eines Metalloxid-Sols in einem wässrigen Lö­ sungsmittel;
  • 2. Zugabe von gelösten Polymeren und des gelösten Blendver­ mittlers;
  • 3. ggf. Zugabe von Additiven zur Funktionalisierung der Schicht; und
  • 4. Beschichtung eines Substrats.
7. A method of making a washable composite layer according to claim 1, comprising the steps of:
  • 1. Preparation of a metal oxide sol in an aqueous solvent;
  • 2. addition of dissolved polymers and the dissolved glend agent;
  • 3. if necessary, addition of additives for functionalizing the layer; and
  • 4. Coating a substrate.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompositschicht getrocknet und getempert wird.8. The method according to claim 7, characterized in that the composite layer is dried and tempered. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeich­ net, dass als Additive Farbstoffe, UV- oder IR-absorbierende Verbindungen, aromatische Öle, antiadhäsive Stoffe, magneti­ sche Pigmente, bioaktive Wirkstoffe oder Biozide hinzugegeben werden.9. The method according to claim 7 or 8, characterized net that as additives dyes, UV or IR absorbing Compounds, aromatic oils, anti-adhesive substances, magneti pigments, bioactive agents or biocides added become. 10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor der Beschich­ tung einer Plasma- oder Corona-Behandlung unterzogen wird oder mit einem Primer der Struktur R-Si(OR')3 vorbehandelt wird, worin R = Epoxyalkyl, Mecaptoalkyl oder Aminoalkyl und R' ein Alkylrest ist.10. The method according to at least one of claims 7 to 9, characterized in that the substrate is subjected to a plasma or corona treatment before the coating or is pretreated with a primer of the structure R-Si (OR ') 3 , wherein R = Epoxyalkyl, mecaptoalkyl or aminoalkyl and R 'is an alkyl radical. 11. Verwendung einer auswaschbeständigen Kompositschicht nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einer nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10 hergestellten auswaschbeständigen Kompositschicht zur Ausstattung von Textili­ en, Folien und Polymermaterialien mit speziellen mikrowellen­ absorbierenden oder -reflektierenden, IR- oder UV- absorbierenden oder -reflektierenden oder magnetischen Eigen­ schaften, zur Verbesserung der mechanischen Stabilität und Verschleißfestigkeit von Textilien, unbeschichteten bzw. me­ tallisierten Polymeroberflächen, Naturprodukten, wie von Holz, Stroh, Schilf, Papier, Leder, Stein oder daraus herge­ stellten Gegenständen, zur Verbesserung der schmutzabweisen­ den Wirkung und Hydrophobierung von Textilien, unbeschichte­ ten bzw. metallisierten Polymeroberflächen, Naturprodukten, wie von Holz, Stroh, Schilf, Papier, Leder, Stein oder daraus hergestellten Gegenständen, zur bioziden Ausstattung von Me­ tall-, Glas- oder Steinoberflächen, Textilien, Polymermate­ rialien sowie von Holz, Leder, Papier oder daraus hergestell­ ten Gegenständen, zur Immobilisierung von Aromastoffen, Re­ pellenzien, pharmazeutischen Wirkstoffen, Farbstoffen, Biozi­ den, biologisch aktiven Verbindungen sowie deren kontrollier­ te Freisetzung.11. Use of a washable composite layer according to at least one of claims 1 to 6 or one according to at least one of claims 7 to 10 produced washable  Composite layer for finishing textiles s, foils and polymer materials with special microwaves absorbing or reflecting, IR or UV absorbing or reflecting or magnetic properties shafts, to improve the mechanical stability and Wear resistance of textiles, uncoated or me tallized polymer surfaces, natural products such as Wood, straw, reed, paper, leather, stone or from it provided items to improve dirt repellency the effect and hydrophobicity of textiles, uncoated th or metallized polymer surfaces, natural products, such as wood, straw, reed, paper, leather, stone or from it manufactured objects, for the biocidal treatment of Me tall, glass or stone surfaces, textiles, polymer mate materials, as well as wood, leather, paper or made from it objects, for immobilizing flavorings, Re pellenzien, active pharmaceutical ingredients, dyes, Biozi the, biologically active compounds and their control release.
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