DE10011299A1

DE10011299A1 - Microencapsulated toners having shell walls of azo and/or triazene group-containing photo-and/or thermo-labile polyurethanes or polyureas to give lower fracture, and hence fixing, temperature

Info

Publication number: DE10011299A1
Application number: DE2000111299
Authority: DE
Inventors: Brigitte Voit; Klaus Hanke; Oskar Nuyken; Tanja Marx; Detlef Schulze-Hagenest
Original assignee: Michael Huber Muenchen GmbH
Current assignee: Michael Huber Muenchen GmbH
Priority date: 2000-03-09
Filing date: 2000-03-09
Publication date: 2001-10-18
Anticipated expiration: 2020-03-10
Also published as: DE10011299B4

Abstract

A microencapsulated toner has a shell wall of an azo and/or triazene group-containing photo-and/or thermo-labile polyurethane or polyurea, and functional core material comprising a liquid mixture with a DIN 51562 kinematic viscosity at 100 deg C below 5,000 mm<2>/s. The shell wall is mechanically and thermally stable at below 100 deg C.

Description

Die Erfindung betrifft einen Toner bestehend aus einer thermo- und/oder photolabilen Hüllwand und einem funktionellen Kernmaterial.The invention relates to a toner consisting of a thermo and / or photolabile envelope and one functional core material.

Toner für elektrofotografische Kopier- und Druckverfahren können aus gefüllten Polymerpartikeln im Größenbereich von 5-20 µm bestehen, die aus Polymeren mit ausgewählten Erweichungs-, Schmelz-, Fließ- und Adhäsionseigenschaften bestehen und magnetische Pigmente, wie Fe₃O₄, färbende Bestandteile, wie Ruß und/oder Farbmittel, und andere Zusatzstoffe, wie Antioffsetmittel und Ladungssteuerungs stoffe enthalten. Als Größenbereich werden hier die 5%- und 95%-Werte der Volumenverteilung verstanden.Toners for electrophotographic copying and printing processes can consist of filled polymer particles in the size range of 5-20 μm, which consist of polymers with selected softening, melting, flow and adhesion properties and magnetic pigments, such as Fe ₃ O ₄ , coloring components, such as Carbon black and / or colorants, and other additives such as anti-offset agents and charge control substances. The size range here is understood to be the 5% and 95% values of the volume distribution.

Es wurde bereits versucht, die an leistungsfähige Toner gestellten Anforderungen im Bereich hoher Kopierqualität und einwandfreiem Gerätelauf durch die Entwicklung von Kapseltonern zu verbessern, bei denen eine optimale Tonerzusammensetzung aus den guten Fixiereigenschaften des Kerninhalts und den guten Entwicklereigenschaften der Hülle resultiert. Der Kerninhalt besteht hier in den meisten Fällen aus thermolabilen Binderharzen oder hochviskosen Ölen, die in der Fixierstation von elektrofotografisch arbeitenden Geräten meist durch den Eintrag von Wärmeenergie auf der Papieroberfläche aufgeschmolzen und dann mit Druck in die Papierfasern gepresst werden. Die Fixiertemperatur dieser bekannten Tonersysteme liegt nach dem Stand der Technik, wie beispielsweise in dem US-Patent 5 362 593 beschrieben, bei etwa 160-200°C bei einer Prozessgeschwindigkeit des für Testzwecke verwendeten Kopierers von etwa 15-20 cm/s. Mit Fixiertemperatur ist hier die Temperatur der beheizten dem Tonerbild zugewandten Walze eines Wärme- Druck-Walzenfixiersystems zu verstehen, wie es ähnlich im US-Patent 3 861 863 beschrieben wird. Hierin werden auch die Zusammenhänge von Papiertemperatur und Fixierwalzen temperatur und -druck für eine spezifische Ausgestaltung beschrieben.Attempts have been made to use high-performance toners requirements in the area of high copy quality and flawless device operation through the development of To improve capsule toners where optimal Toner composition from the good fixing properties the core content and the good developer properties of Shell results. The core content here is the in most cases from thermolabile binder resins or highly viscous oils in the fuser of electrophotographic devices mostly through the Entry of thermal energy on the paper surface melted and then pressure into the paper fibers be pressed. The fixing temperature of this known Toner systems are state of the art, such as described, for example, in U.S. Patent 5,362,593, at about 160-200 ° C at a process speed of copier of about 15-20 cm / s used for test purposes. With fix temperature here is the temperature of heated roller of a heat- Pressure roller fixing system to understand how it is similar in U.S. Patent 3,861,863. Here too the relationship between paper temperature and fuser rollers temperature and pressure for a specific design described.

Aus der PCT-Anmeldung WO 90/14883 sind bereits thermo- und/oder photolabile Mikrokapseln mit Polyurethan-, Polyharnstoff- oder Polyamidhüllwänden bekannt. Als Soll bruchstellen wurden dort cyanogruppensubstituierte Dialkylazoverbindungen in die Hüllwand einpolymerisiert.PCT application WO 90/14883 already describes thermo- and / or photolabile microcapsules with polyurethane, Polyurea or polyamide envelopes are known. As a target Breaks were substituted for cyano groups there Polymerized dialkylazo compounds in the shell.

Bei konventionellen Tonerherstellungsverfahren ist eine Reduzierung der Teilchengröße durch Mahlen und Sichten nur durch Erhöhung des Energieaufwands und Reduzierung der Durchsätze erreichbar.In conventional toner manufacturing processes, one is Reduction of particle size through grinding and sifting only by increasing energy consumption and reducing it of throughputs attainable.

Die Aufgabe vorliegender Erfindung besteht daher darin, die notwendige Fixiertemperatur zu senken, wodurch die Fixierenergiebilanz verbessert wird und dadurch eine Erhöhung der Prozessgeschwindigkeit im Laserdrucker erzielt werden kann.The object of the present invention is therefore to to lower the necessary fixing temperature, thereby reducing the Fixing energy balance is improved and thereby a Increase the process speed in the laser printer can be achieved.

Desweiteren besteht die Aufgabe vorliegender Erfindung darin, die Teilchengröße zu reduzieren, um eine Steigerung der Auflösung der Tonerbilder zu erzielen. Furthermore, there is the object of the present invention in reducing the particle size to one To achieve an increase in the resolution of the toner images.

Die Aufgabe vorliegender Erfindung wird durch einen Toner bestehend aus einer thermo- und/oder photolabilen Hüllwand und einem funktionellen Kernmaterial gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, dass
The object of the present invention is achieved by a toner consisting of a thermally and / or photolabile envelope and a functional core material, which is characterized in that

- The wall of photo and / or thermolabile azo and / or polyurethane and / or triazene groups or polyurea polymers,
- The functional core material contains a liquid mixture with a kinematic viscosity at 100 ° C according to DIN 51562 less than 5000 mm 2 / s and
- The wall of the toner mechanically below 100 ° C and is thermally stable.

Durch den erfindungsgemäßen Toner werden die Mikrokapseln thermisch und/oder photolytisch in der Fixierstation durch Wärme- und/oder Lichteinstrahlung zerstört und der eingekapselte Farbstoff freigesetzt, der sich dann sofort mit dem Bedruckstoff verbinden kann. Durch die geringere Fixiertemperatur wird in vorteilhafter Weise eine Austrocknung des Druckpapiers und damit Verspannungen, Versprödungen, statische Aufladungen und ein starkes Schrumpfen des Papiers vermieden. Auf diese Weise können Papiertransportstörungen beim Druckprozess deutlich reduziert werden.The microcapsules become by the toner according to the invention thermally and / or photolytically in the fuser destroyed by heat and / or light and the encapsulated dye released, which is then immediately can connect to the substrate. By the lesser Fixing temperature is advantageously a Drying of the printing paper and thus tension, Embrittlement, static electricity and a strong one Avoid shrinking the paper. That way you can Paper transport problems during the printing process clearly be reduced.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Toners ist die Hüllwand durch Grenzflächenpolyaddition hergestellt.In a preferred embodiment of the toner Envelope made by interfacial polyaddition.

Besonders bevorzugt ist ein Toner, bei dem für die Synthese der Hüllwand ein Präpolymer mit einem di- oder höherfunktionellen Alkohol oder Amin an der Phasengrenz fläche umgesetzt ist.A toner is particularly preferred in which for Synthesis of the shell a prepolymer with a di- or higher functional alcohol or amine at the phase boundary area is implemented.

Der Harzkörper wird durch Reaktion von azo- oder triazen gruppenhaltigen, photo- bzw. thermolabilen mindestens bifunktionellen Alkoholen, Aminen oder Isocyanaten mit bekannten mindestens bifunktionellen Isocyanaten, Alko holen oder Aminen im Überschuss umgesetzt.The resin body is made by reaction of azo or triazene group-containing, photo- or thermolabile at least bifunctional alcohols, amines or isocyanates known at least bifunctional isocyanates, Alko fetch or amines implemented in excess.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach dem Grenzflächenpolyadditionsverfahren an sich aus den Bereichen Pharmazie, Pflanzenschutz, Kosmetik, Katalyse, in der Klebstoffindustrie und zur Herstellung von kohlefreiem Durchschreibepapier bekannt.There are already numerous processes for producing Microcapsules using the interfacial polyaddition process per se from the fields of pharmacy, crop protection, Cosmetics, catalysis, in the adhesive industry and for Manufacture of carbonless carbonless paper known.

Bei der Grenzflächenpolyaddition werden in einem ersten Verfahrensschritt die zu verkapselnden Stoffe in einem hydrophoben Öl gelöst, mit einem zur Wandbildung befähigten di- und/oder höherfunktionellen alipathischen oder aromatischen Isocyanat versetzt und anschließend unter kräftigem Rühren in einer Wasser-Schutzkolloid- Lösung dispergiert.In the case of interfacial polyaddition, in a first Process step the substances to be encapsulated in one dissolved hydrophobic oil, with a for wall formation qualified di- and / or higher functional alipathic or aromatic isocyanate and then with vigorous stirring in a water protective colloid Dispersed solution.

Die emulgierten Öltröpfchen besitzen dabei eine Größe, die ungefähr der Größe der späteren Mikrokapsel entspricht. Zur Bildung der Kapselwand vermischt man in einem zweiten Verfahrensschritt die Öl-in-Wasser-Emulsion mit einem Vernetzer, der in der Lage ist, an der Grenzfläche zwischen Öl und Wasser mit dem im Öl gelösten Isocyanat unter Ausbildung eines polymeren Films zu reagieren. Bei den Vernetzern kann es sich beispielsweise um Di- oder Polyamine, Diole, Polyole, polyfunktionelle Aminoalkohole, um Guanidine und Salze des Guanidins und davon abgeleitete Verbindungen handeln. Der dritte Verfahrensschritt umfasst die sogenannte Nachbehandlung der frisch hergestellten Kapseldispersion. Hierbei wird unter Kontrolle der Temperatur und Verweilzeit und ggf. unter Einsatz weiterer Hilfsmittel die Reaktion zwischen Polyisocyanat und Vernetzer zu Ende geführt. Grenz flächenpolyadditionen dieser Art sind beispielsweise in folgenden Publikationen beschrieben: US-P 4 021 595, US-P 4 193 889, US-P 4 428 978, EP 0 392 876 A, DE 27 57 017 A und EP 0 535 384 A.The emulsified oil droplets are of a size which is roughly the size of the later microcapsule corresponds. To form the capsule wall, mix in a second process step, the oil-in-water emulsion with a crosslinker that is able to connect to the Interface between oil and water with that dissolved in the oil Isocyanate to form a polymeric film react. In the case of crosslinkers, for example to di- or polyamines, diols, polyols, polyfunctional Amino alcohols to guanidines and salts of guanidine and act on derived connections. The third Process step includes the so-called after-treatment the freshly prepared capsule dispersion. Here will under control of the temperature and residence time and if necessary the reaction between Polyisocyanate and crosslinker brought to an end. Border Surface polyadditions of this type are, for example, in following publications: US-P 4 021 595, US-P 4 193 889, US-P 4 428 978, EP 0 392 876 A, DE 27 57 017 A and EP 0 535 384 A.

Konventionelle Öffnungsmethoden für Kapseln mit un durchlässigen Hüllwänden sind mechanische Zerstörung, Verbrennen, Schmelzen, Sprengen infolge Dampfdruck erhöhung im Inneren oder Auflösen der Hüllwand.Conventional opening methods for capsules with un permeable envelope walls are mechanical destruction, Burning, melting, blasting due to vapor pressure increase inside or dissolution of the envelope.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Präpolymer eine reaktive isocyanat gruppenterminierte azo- oder triazengruppenhaltige Verbindung.In a further preferred embodiment of the Invention, the prepolymer is a reactive isocyanate group-terminated containing azo or triazene groups Connection.

Die der Erfindung zugrunde liegenden thermo- und/oder photolabilen Mikrokapseln zeichnen sich durch in das Hüllwandpolymer eingebaute azo- oder triazengruppen haltige Sollbruchstellen aus, die bei Wärme- und/oder Lichteinwirkung unter Abspaltung von Stickstoff zerstört werden und somit den Inhaltsstoff freigeben. The underlying thermal and / or photolabile microcapsules are characterized by the Shell polymer incorporated azo or triazene groups containing predetermined breaking points from heat and / or Exposure to light destroyed with the elimination of nitrogen and thus release the ingredient.

Die Fixiertemperatur des erfindungsgemäßen Kapseltoners soll unterhalb der Fixiertemperatur bekannter Toner in einem Temperaturbereich zwischen 100 und 160°C liegen. Um eine ausreichende Lagerstabilität zu gewährleisten, sollten die Kapselwände eine maximale Zersetzungs temperatur größer 120°C aufweisen.The fixing temperature of the capsule toner according to the invention should be known toner in below the fixing temperature a temperature range between 100 and 160 ° C. Around to ensure sufficient storage stability, the capsule walls should have a maximum decomposition have a temperature greater than 120 ° C.

Die thermo- und photolabilen Sollbruchstellen werden durch die Grenzflächenpolyaddition zwischen einem vorkondensierten, verzweigten, azo- oder triazengruppen haltigen Isocyanat-Harzkörper und einem in Wasser gelösten Alkohol oder Amin unter Ausbildung einer Polyurethan- bzw. Polyharnstoffkapselwand in die Mikro kapselhülle eingebaut. Durch die Verwendung des bereits vorkondensierten, höhermolekularen Harzkörpers wird der Umgang mit den oft physiologisch bedenklichen, leicht flüchtigen Isocyanatmonomeren während der Kapselwand synthese umgangen. Die exotherme Polyadditionsreaktion wird darüber hinaus aufgrund der größeren Hüllwand bausteine leichter kontrollierbar und steuerbar.The thermo- and photolabile predetermined breaking points are by interfacial polyaddition between one precondensed, branched, azo or triazene groups containing isocyanate resin body and one in water dissolved alcohol or amine to form a Polyurethane or polyurea capsule wall in the micro capsule shell installed. By using the already precondensed, higher molecular weight resin body is the Dealing with the often physiologically questionable, easy volatile isocyanate monomers during the capsule wall bypassed synthesis. The exothermic polyaddition reaction is also due to the larger cladding wall building blocks easier to control and control.

Es sind erfindungsgemäße Toner bevorzugt, bei denen die azogruppenhaltigen Verbindung eine Dialkylazo-, Alkylarylazo- oder Diararylazoverbindung ist.Toners according to the invention are preferred in which the azo group-containing compound a dialkylazo, Is alkylarylazo or diararylazo compound.

Hierbei ist eine azogruppenhaltige Verbindung besonders bevorzugt, die folgende Formel aufweist:
A compound containing azo groups is particularly preferred here, which has the following formula:

X-R¹-N=N-R²-X, (I)
XR ¹ -N = NR ² -X, (I)

wobei X eine Isocyanat-, Amino- oder Hydroxylgruppe ist und R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, Alkyliden- oder Arylidengruppen sind.where X is an isocyanate, amino or hydroxyl group and R ¹ and R ² , which are the same or different, are alkylidene or arylidene groups.

Die Alkylidengruppen können 1 bis 100 C-Atome, vorzugs weise 1 bis 50 C-Atome, die Arylidengruppen 6 bis 100 C- Atome, vorzugsweise 6 bis 50 C-Atome, aufweisen.The alkylidene groups can have 1 to 100 carbon atoms, preferably have 1 to 50 carbon atoms, the arylidene groups 6 to 100 carbon atoms Atoms, preferably 6 to 50 carbon atoms.

Die Maxima der UV-Absorptionskurven dieser Dialyliden azoverbindungen liegen zwischen 300 und 400 nm (ε = 5- 500 l mol^-1 cm^-1). Die durch DSC-Messungen bestimmten Zersetzungsmaxima der thermolabilen Azoverbindungen liegen zwischen 100 und 200°C.The maxima of the UV absorption curves of these dialylid azo compounds are between 300 and 400 nm (ε = 5-500 l mol ^-1 cm ^-1 ). The decomposition maxima of the thermolabile azo compounds determined by DSC measurements are between 100 and 200 ° C.

Azogruppenhaltige Verbindungen gemäß Formel (I), die sowohl eine Alkyliden- als auch eine Arylidengruppe enthalten, absorbieren Licht stärker und sind daher photolabiler. Die UV-Spektren zeigen ein absolutes Absorptionsmaximum im Bereich von 260-400 nm. Die molaren Absorptionskoeffizienten liegen bei 2000-30000 l mol^-1 cm^-1.Azo group-containing compounds of the formula (I) which contain both an alkylidene and an arylidene group absorb more light and are therefore more photolabile. The UV spectra show an absolute absorption maximum in the range of 260-400 nm. The molar absorption coefficients are around 2000-30000 l mol ^-1 cm ^-1 .

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Toners weist die azogruppenhaltige Verbindung folgende Formel auf:
In a further preferred embodiment of the toner according to the invention, the azo group-containing compound has the following formula:

wobei Y eine Amino- oder Hydroxylgruppe ist und R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sind, gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte C₁-C₅- Alkylidengruppen sind.wherein Y is an amino or hydroxyl group and R ³ and R ⁴ , which are the same or different, are saturated or unsaturated, straight-chain or branched C ₁ -C ₅ alkylidene groups.

Die Reste R³ und R⁴ können zusätzlich eine oder mehrere amidische Gruppen aufweisen.The radicals R ³ and R ⁴ can additionally have one or more amidic groups.

Der erfindungsgemäße Toner kann eine triazengruppen haltige Verbindung folgender Formel aufweist:
The toner according to the invention can have a triazene group-containing compound of the following formula:

wobei Y eine Amino- oder Hydroxylgruppe, n eine ganze Zahl von 0 bis 4, R⁵ eine Alkylgruppe und R⁶ eine Alkylidengruppe ist.where Y is an amino or hydroxyl group, n is an integer from 0 to 4, R ^{5 is} an alkyl group and R ^{6 is} an alkylidene group.

Die Alkylgruppe R⁵ und die Alkylidengruppe R⁶ können 1 bis 100 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 50 C-Atome, aufweisen.The alkyl group R ⁵ and the alkylidene group R ⁶ can have 1 to 100 C atoms, preferably 1 to 50 C atoms.

Der erfindungsgemäße Toner kann auch eine triazen gruppenhaltige Verbindung folgende Formel aufweisen:
The toner according to the invention can also have a triazene group-containing compound of the following formula:

wobei Y, n, R⁵ und R⁶ die im Anspruch 9 angegebene Bedeutung haben. wherein Y, n, R ⁵ and R ^{6 have} the meaning given in claim 9.

Die Maxima der UV-Absorptionskurven liegen zwischen 220 und 350 nm mit molaren Absorptionskoeffizienten zwischen 5000 und 40000 l mol^-1 cm^-1. Die Zersetzungsmaxima der DSC-Kurven liegen zwischen 200 und 300°C.The maxima of the UV absorption curves are between 220 and 350 nm with molar absorption coefficients between 5000 and 40,000 l mol ^-1 cm ^-1 . The decomposition maxima of the DSC curves are between 200 and 300 ° C.

Zur Herstellung des Harzkörpers kann dabei der azo- oder triazengruppenhaltige Alkohol bzw. das azo- oder triazen gruppenhaltige Amin als einzige Alkohol- bzw. Amin- Komponente oder zusammen mit anderen bekannten mindestens bifunktionellen Alkoholen als Gemisch verwendet werden, das den azo- oder triazengruppenhaltigen Alkohol bzw. das azo- oder triazengruppenhaltige Amin zu 100 bis 1 Gew.-% enthält. Durch Variation des Verhältnisses der azo- oder triazengruppenhaltigen Komponente zu den Alkoholen, kann der Azo- oder Triazengehalt und damit der Grad der Thermo- und Photolabilität der resultierenden Kapseln sowie die terminierbare Festigkeit erfindungsgemäßer Mikrokapseln beliebig eingestellt werden.To produce the resin body, the azo or alcohol containing triazene groups or azo or triazene group-containing amine as the only alcohol or amine Component or together with other known at least bifunctional alcohols are used as a mixture the alcohol containing azo or triazene groups or that 100 to 1% by weight of amine containing azo or triazene groups contains. By varying the ratio of the azo or component containing triazene groups to the alcohols the azo or triazene content and thus the degree of Thermal and photolability of the resulting capsules and the terminatable strength according to the invention Microcapsules can be set arbitrarily.

Andere bekannte Alkohole sind aliphatische, cycloali phatische oder aromatische Alkohole, wie Ethan-, 1,2- und 1,3-Propan-, isomere Butan-, Pentan- und Hexandiole, Dimethylolpropan und ethergruppenhaltige Oligo- und Polymere von Ethylen- und Propylenglykol. Geeignete Triole sind beispielsweise Glycerin und Trimethylol propan.Other known alcohols are aliphatic, cycloali phatic or aromatic alcohols, such as ethane, 1,2- and 1,3-propane, isomeric butane, pentane and hexanediols, Dimethylolpropane and ether group-containing oligo- and Polymers of ethylene and propylene glycol. Suitable Triols are, for example, glycerol and trimethylol propane.

Als Ausgangsisocyanate kommen die verschiedensten alipathischen, cycloalipathischen, aromatischen und aromatisch-alipathischen 2- oder höherfunktionellen Isocyanate und deren Gemische in Frage. Beispiele dafür sind 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,5- Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- und 2,4,4- Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocylcohexan, 1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcylcohexan (Isophorondiiso cyanat), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4- und 2,6-Diisocyanatomethylcyclohexan und deren Gemische.The most varied are the starting isocyanates aliphatic, cycloalipathic, aromatic and aromatic-aliphatic 2- or higher functional Isocyanates and their mixtures in question. Examples of this are 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,5- Diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- and 2,4,4- Trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,10-diisocyanatodecane, 1,3- and 1,4-diisocyanatocylcohexane, 1-isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcylcohexane (Isophorondiiso cyanate), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, 2,4- and 2,6-diisocyanatomethylcyclohexane and mixtures thereof.

Als aromatische Isocyanate können beispielsweise Toluoldiisocyanate, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, oder Poly-(phenylisocyanat)-co-(formaldehyd) eingesetzt werden. Außerdem können auch Polyisocyanate, die durch Modifizierung der oben genannten Diisocyanate oder deren Mischungen nach bekannten Verfahren darstellbar sind und beispielsweise Uretdion-, Urethan-, Isocyanurat-, Biuret- und/oder Allophonatgruppen enthalten, mit eingesetzt werden. Weitere einsetzbare Polyisocyanate werden in der EP 0 227 562 A, EP 0 164 666 A und EP 0 016 378 A beschrieben.As aromatic isocyanates, for example Toluenediisocyanates, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, or poly (phenyl isocyanate) -co- (formaldehyde) used become. In addition, polyisocyanates, which are caused by Modification of the above diisocyanates or their Mixtures can be prepared by known methods and for example uretdione, urethane, isocyanurate, biuret and / or contain allophonate groups, used with become. Further usable polyisocyanates are in the EP 0 227 562 A, EP 0 164 666 A and EP 0 016 378 A described.

Zur Herstellung des Harzkörpers können die NCO- enthaltenden Verbindungen mit den OH- (und NH₂-) ent haltenden Komponenten z. B. im NCO/OH(+NH₂)-Verhältnis von 1,5 : 1 bis 5 : 1 eingesetzt werden. Hohe NCO/OH(+NH₂)- Verhältnisse sind bevorzugt, weil dann viskositäts erhöhende Kettenverlängerungsreaktionen weitgehend unterdrückt werden können, allerdings nimmt damit auch der Gehalt an Azo- oder Triazenfunktionen im Harzkörper ab. Besonders geeignet sind Harzkörper mit zahlen mittleren Molmassen im Bereich von 900 bis 3000 g/mol mit einem Polydispersitätsindex M_w/M_n von 1,2-4. To produce the resin body, the NCO-containing compounds with the OH- (and NH ₂ -) ent components z. B. in the NCO / OH (+ NH ₂ ) ratio of 1.5: 1 to 5: 1 can be used. High NCO / OH (+ NH ₂ ) ratios are preferred because viscosity-increasing chain extension reactions can then be largely suppressed, but the content of azo or triazene functions in the resin body also decreases as a result. Resin bodies with number average molecular weights in the range from 900 to 3000 g / mol with a polydispersity index M _w / M _n of 1.2-4 are particularly suitable.

Vorteilhaft für die Herstellung möglichst stabiler und undurchlässiger Kapseln ist der Einbau möglichst vieler vernetzender Gruppen in das Präpolymer.Advantageous for the production as stable and Impermeable capsules are as many as possible crosslinking groups in the prepolymer.

Bei der Darstellung des Harzkörpers können für die Reaktion bekannte Katalysatoren verwendet werden. Geeig nete Katalysatoren sind beispielsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, oder organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren, wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylhexoat und Zinn(II)-laurat und Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie beispielsweise Dibutyl-zinndiacetat, Dibutyl-zinndilaurat, Dibutyl zinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat.In the representation of the resin body can for the Reaction known catalysts can be used. Appropriate nete catalysts are, for example, tertiary amines, such as triethylamine, or organic metal compounds, especially organic tin compounds, preferably Tin (II) salts of carboxylic acids, such as tin (II) acetate, Tin (II) octoate, Tin (II) ethylhexoate and Tin (II) laurate and dialkyl tin salts of carboxylic acids, such as Dibutyl tin diacetate, dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin maleate or dioctyltin diacetate.

Die Katalysatorkonzentration kann, bezogen auf das eingesetzte Polyisocyanat, beispielsweise zwischen 0,01 und 5% liegen.The catalyst concentration can, based on the polyisocyanate used, for example between 0.01 and 5%.

Die Herstellung des Harzkörpers kann z. B. in einem Temperaturbereich von 20-80°C, vorzugsweise von 30-60°C erfolgen.The manufacture of the resin body can e.g. B. in one Temperature range from 20-80 ° C, preferably from 30-60 ° C respectively.

Der Azogehalt oder Triazengehalt (X_Azo/Triazen) des Harzkörpers wird durch die eingesetzte Menge der eingebauten Azo- oder Triazenalkohole festgelegt. Der Anteil an Verzweigungsstellen wird über die anteilig zum Azo- oder Triazenalkohol bzw. dem Azo- oder Triazenamin eingebauten Menge an tri- oder höherfunktionellen Alkoholen und über die verwendeten tri- oder höherfunktionellen Isocyanate gesteuert.The azo content or triazene content (X _{azo / triazene} ) of the resin body is determined by the amount of the incorporated azo or triazene alcohols. The proportion of branching points is controlled via the amount of trifunctional or higher-functional alcohols incorporated in proportion to the azo or triazene alcohol or the azo or triazenamine and via the trifunctional or higher-functional isocyanates used.

wobei M_x die Molmasse des azo-/triazengruppenhaltigen Monomers, M_i die Molmasse der azo-/triazenfreien Monomere x und n_i die molaren Anteile der Monomere bedeuten.where M _{x is} the molar mass of the azo / triazene group-containing monomer, M _{i is} the molar mass of the azo / triazen-free monomers x and n _{i are} the molar proportions of the monomers.

Die Azo- oder Triazengehalte der Harzkörper liegen üblicherweise im Bereich von 5-45 Mol.-%, der Anteil der Verzweigungsstellen zwischen 0 und 80 Mol.-%.The azo or triazene contents of the resin bodies are usually in the range of 5-45 mol%, the proportion of Branches between 0 and 80 mol%.

Die zur Kapselherstellung mit dem isocyanatterminierten Harzkörper benötigten Komponenten, wie das einzukapselnde Material, das hydrophobe Lösungsmittel, die wässrige Phase und der Vernetzer sind an sich im Stand der Technik bekannt.The capsule production with the isocyanate-terminated Resin bodies require components such as the one to be encapsulated Material, the hydrophobic solvent, the aqueous The phase and the crosslinker are in themselves state of the art known.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln kann die wässrige Phase ggf. Emulgatoren, Stabilisatoren und/oder die Koaleszenz verhindernde Stoffe enthalten. Die Menge derartiger Zusätze kann im Bereich von 0,01 bis 5 Mol.-%, bezogen auf die jeweilige Phase, liegen. Beispiele für solche Stoffe sind Gelatine, Polyvinyl alkohole, teilverseiftes Polyvinylacetat und Carboxy methylcellulose. In the production of the microcapsules according to the invention the aqueous phase may contain emulsifiers, stabilizers and / or contain coalescence-preventing substances. The amount of such additives can range from 0.01 to 5 mol%, based on the respective phase. Examples of such substances are gelatin, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate and carboxy methyl cellulose.

Der erfindungsgemäße Toner kann ein Kernmaterial auf weisen, das hydrophile und/oder hydrophobe Flüssigkeiten umfasst.The toner of the present invention can have a core material point, the hydrophilic and / or hydrophobic liquids includes.

Die Flüssigkeit kann ein Silikonöl sein.The liquid can be a silicone oil.

Das Kernmaterial kann ferner Farbstoffe, Pigmente, Feststoffe und Sicherheitsmerkmale umfassen.The core material can also contain dyes, pigments, Solids and security features include.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können neben den genannten noch andere verkapselte Stoffe, z. B. Vorstufen der Pigmente, sog. latente Pigmente, enthalten, die erst durch die Energiezufuhr im Fixierprozess zu feinteiligen Pigmenten umgewandelt werden, wie beispielsweise in Nature Vol. 388, 10.7.97, S. 13 beschreiben. Weitere mögliche Kernmaterialien sind Paraffinöle oder als Sicherheitsmerkmale fluoreszierende Farbstoffe, Indika toren und thermoreaktive Stoffe in Anteilen von 0,1-10 Gew.-% bezogen auf die hydrophobe Phase. Naturgemäß dürfen die zu verkapselnden Stoffe unter den Verkapselungsbedingungen nicht mit Isocyanaten reagieren.The microcapsules according to the invention can in addition to mentioned other encapsulated substances, e.g. B. preliminary stages of pigments, so-called latent pigments, which only to be finely divided by the energy supply in the fixing process Pigments are converted, such as in Nature 388, July 10, 1997, p. 13. Further possible core materials are paraffin oils or as Safety features fluorescent dyes, indica gates and thermoreactive substances in proportions of 0.1-10% by weight based on the hydrophobic phase. Naturally The substances to be encapsulated may be among the Encapsulation conditions do not react with isocyanates.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln werden aus den oben beschriebenen azogruppenhaltigen, isocyanatterminierten Harzkörpern durch Umsetzung mit NH₂- oder OH-Gruppen enthaltenden Vernetzern hergestellt. Die Vernetzer sind imstande, an einer Phasengrenzfläche mit Isocyanatgruppen zu reagieren. Hierfür kommen beispielsweise folgende Verbindungen in reiner Form oder als Mischungen untereinander in Betracht: Di- und Polyamine, Aminoalkohole, Hydrazin, Hydroxylamin, Guanidin und dessen Salze. Beispiele für Di- und Polyamine sowie Aminoalkohole sind: Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Diethylentriamin, Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin.The microcapsules according to the invention are produced from the azo group-containing, isocyanate-terminated resin bodies described above by reaction with crosslinking agents containing NH ₂ or OH groups. The crosslinkers are able to react with isocyanate groups at a phase interface. The following compounds, for example, may be used in pure form or as mixtures with one another: di- and polyamines, amino alcohols, hydrazine, hydroxylamine, guanidine and their salts. Examples of di- and polyamines and amino alcohols are: ethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, diethylenetriamine, ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine.

Bevorzugt sind Mikrokapseln mit Wänden hergestellt aus erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanat-Harzkörpern und Triethanolamin oder Diethylentriamin als Vernetzer.Microcapsules with walls are preferably made of Isocyanate resin bodies to be used according to the invention and Triethanolamine or diethylene triamine as a crosslinker.

Die Menge des erfindungsgemäß einzusetzenden Isocyanat- Harzkörpers bewegt sich in dem für Grenzflächen polyadditionsverfahren üblichen Rahmen, beispielsweise zwischen und 1 und 25% Wandanteil. Dies bedeutet, dass der Wandanteil 1-25% der gesamten Kapsel ausmacht. Die angegebenen Werte beziehen sich auf die gesamte, zur Verkapselung vorgesehene Ölphase. Bevorzugt ist ein Wandanteil im Bereich zwischen 1 und 15%.The amount of the isocyanate to be used according to the invention Resin body moves in the for interfaces polyaddition usual framework, for example between and 1 and 25% wall proportion. This means that the wall portion makes up 1-25% of the entire capsule. The specified values refer to the total, for Encapsulation provided oil phase. A is preferred Wall share in the range between 1 and 15%.

Die theoretische Menge des zur Wandbildung notwendigen Vernetzers errechnet sich aus dem Gehalt der freien Isocyanatgruppen des eingesetzten Harzkörpers und dem Gehalt an reaktiven Amino- und/oder Hydroxylgruppen der verwendeten Vernetzerkomponente. Isocyanat und Vernetzer sollten vorteilhaft in äquimolaren Mengen eingesetzt werden. Es ist jedoch ebenfalls möglich, von der stöchiometrisch errechneten Vernetzermenge entweder nach unten abzuweichen, da bei Grenzflächenpolyadditions verfahren eine Nebenreaktion es Isocyanats mit dem im Überschuss vorhandenen Wasser nicht auszuschließen ist, oder einen Überschuss der Vernetzerkomponente anzuwenden, weil ein solcher unkritisch ist. The theoretical amount of what is necessary for wall formation Crosslinker is calculated from the content of the free Isocyanate groups of the resin body used and the Content of reactive amino and / or hydroxyl groups used crosslinker component. Isocyanate and crosslinker should advantageously be used in equimolar amounts become. However, it is also possible from the stoichiometrically calculated amount of crosslinker either to deviate below because of interfacial polyaddition a side reaction of isocyanate with the im Excess water cannot be excluded or apply an excess of the crosslinker component, because it’s not critical.

Deshalb wendet man den Vernetzer vorzugsweise in einer Menge an, die zwischen 50 und 100 Gew.-% der theoretisch berechneten Menge liegt.The crosslinker is therefore preferably used in one Amount of between 50 and 100 wt .-% of theoretically calculated amount.

Das Masseverhältnis von hydrophober Phase zur Wasserphase kann beispielsweise 10 : 90 bis 60 : 40, vorzugsweise 20 : 80 bis 50 : 50 betragen.The mass ratio of the hydrophobic phase to the water phase can, for example, 10:90 to 60:40, preferably 20:80 to 50:50.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Mikrokapselbildung bei mäßig erhöhten Temperaturen zu Ende zu bringen.In general, it is advantageous to form the microcapsule to finish at moderately elevated temperatures.

Die photo- und/oder thermolabile Hüllwand des Toners kann zwischen 100 und 160°C zerstörbar sein. Die Hüllwand kann durch eine oder eine Kombination der nachstehenden Fixierarten Druck, Wärme oder Strahlung zerstörbar sein.The photo and / or thermolabile envelope of the toner can be destructible between 100 and 160 ° C. The wall can by one or a combination of the following Fixing types of pressure, heat or radiation can be destroyed.

Für die Kapselwand-Polymere können Zersetzungstempera turen von mindestens 100°C erreicht werden, so dass keine Gefahr einer vorzeitigen Zersetzung, beispielsweise bei Raumtemperatur besteht. Darüber hinaus ist die Zersetzungstemperatur in Abhängigkeit von den Ausgangs monomeren bei der Bildung der Kapselwand in einem großen Bereich einstellbar.For the capsule wall polymers, decomposition temperatures can doors of at least 100 ° C can be reached, so that none Risk of premature decomposition, for example at Room temperature exists. In addition, the Decomposition temperature depending on the output monomers in the formation of the capsule wall in a large Range adjustable.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Teilchengröße des Toners kleiner als 20 µm, vorzugs weise beträgt Teilchengröße zwischen 1 und 10 µm.In a preferred embodiment of the invention the particle size of the toner is less than 20 microns, preferably Particle size is between 1 and 10 microns.

Die Kapseln sind einfach und sicher handhabbar, da sie aufgrund ihrer geringen Größe und der vernetzten Kapselwandstruktur mechanisch belastbar sind, und ihre Kapselwand für den Kapselinhalt undurchlässig ist.The capsules are easy and safe to use as they due to their small size and networked Capsule wall structure are mechanically resilient, and their Capsule wall is impermeable to the capsule contents.

Durch die Verwendung von Mikrokapseln mit im Vergleich zu konventionellen Herstellungsmethoden kleineren und defi nierten Kapselgrößen wird eine verbesserte Druckqualität, Kantenschärfe und Druckbildauflösung gewährleistet.By using microcapsules compared to conventional manufacturing methods smaller and defi capsule sizes will result in improved print quality, Edge sharpness and print image resolution guaranteed.

Gegenstand der Erfindung ist desweiteren ein Verfahren zur Herstellung des beschriebenen Toners, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Toner durch ein Emulgier verfahren unter Einsatz einer mikroporösen Membran oder eines mikroporösen Glases erzeugt wird.The invention further relates to a method to produce the toner described, which thereby is characterized in that the toner is emulsified process using a microporous membrane or a microporous glass is produced.

Der Emulgierprozess kann hierbei unter Verwendung verschiedener Rührsysteme, wie Turraxrührer oder Rotor/ Stator-Dispergiermaschinen erfolgen. Besonders einheit liche Mikrokapseln können mit einem Permeationsverfahren erhalten werden, das mit mikroporösen Glasmembranen mit streng definierten Porendurchmessern arbeitet.The emulsification process can be used here various stirring systems, such as Turrax stirrers or rotor / Stator dispersing machines take place. Particularly unity Liche microcapsules can with a permeation process be obtained with microporous glass membranes strictly defined pore diameters.

Entsprechend diesem Gegenstand der Erfindung können Mikrokapseln mit thermo- und photolabilen Hüllwänden und nahezu monodisperser Größenverteilung von unter 10 µm bereitgestellt werden, die ihren Inhalt gezielt durch Einwirkung von Wärme und/oder der Einstrahlung von Licht freisetzen und als Flüssigtoner auf Wasserbasis bzw. nach der Trocknung als Ein- oder Zweikomponententoner eingesetzt werden können. According to this object of the invention Microcapsules with thermally and photolabile envelope walls and almost monodisperse size distribution of less than 10 µm are provided that target their content through Exposure to heat and / or light release and as a water-based liquid toner or after drying as a one or two component toner can be used.

Diese streng definierte Kapselgrößenverteilung wird mit Hilfe des Permeationsverfahrens während des Emulgier schrittes eingestellt.This strictly defined capsule size distribution is included Helping the permeation process during emulsification step set.

Mikrokapseln mit einheitlichen Größenverteilungen, die durch ein Membranemulgierverfahren hergestellt werden können, bei dem durch Einsatz von mikroporösen Gläsern mit streng definierten Porengrößen nahezu monodisperse Emulsionströpfchen erhalten werden, werden in J. Appl. Polym. Sci. 51,1 (1994); Macromol. Symp., 92, 309 (1995); J. Microencapsulation 12, 129 (1995) und J. Micro encapsulation 11, 171 (1994) beschrieben.Microcapsules with uniform size distributions be produced by a membrane emulsification process can by using microporous glasses with strictly defined pore sizes almost monodisperse Emulsion droplets are obtained are described in J. Appl. Polym. Sci. 51.1 (1994); Macromol. Symp., 92, 309 (1995); J. Microencapsulation 12, 129 (1995) and J. Micro encapsulation 11, 171 (1994).

Durch Variation des Porendurchmessers der Membran zwischen 0,2 und 1,7 µm können Tröpfchen und im Anschluss Kapseln mit einem mittleren Durchmesser von 1-10 µm erhalten werden.By varying the pore diameter of the membrane Between 0.2 and 1.7 µm, droplets can and then Capsules with an average diameter of 1-10 µm be preserved.

Der beim Permeationsverfahren angewandte Emulgierdruck, der nötig ist, um die disperse Phase durch die Membran zu pressen, liegt in Abhängigkeit von der Emulgier geschwindigkeit der dispersen Phase durch die Poren der Glasmembran zwischen 0,4 und 3,0 kPa.The emulsifying pressure used in the permeation process, which is necessary to pass the disperse phase through the membrane pressing depends on the emulsifier speed of the disperse phase through the pores of the Glass membrane between 0.4 and 3.0 kPa.

Durch einheitliche Tonerkapseln kann das Tonerpulver auf den Bedruckstoff in dichtest gepackter Form aufgebracht werden, so dass eine optimale Flächeneindeckung des Papiers erzielt werden kann.The toner powder can be absorbed by uniform toner capsules applied the substrate in the densest packed form so that an optimal coverage of the Paper can be achieved.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Toners durch Mikroverkapselung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass diese in reinem Benzoesäurebenzylester oder in einem Gemisch aus Benzoesäurebenzylester und Diisopropyl naphthalin in einem Verhältnis von 80 zu 20% bis 30 zu 70% durchgeführt wird.Another object of the invention is a method to produce the toner according to the invention Microencapsulation, which is characterized in that these in pure benzoate or in one Mixture of benzyl benzoate and diisopropyl naphthalene in a ratio of 80 to 20% to 30 to 70% is carried out.

Allgemein kann die Reaktion in einem für die Mikroverkapselung in Frage kommenden organischen, mit Wasser nicht mischbaren, gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Hier eignen sich alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie das genannte Diisopropylnaphthalin, substituierte Biphenyle, chlorier te Paraffine und der genannte Benzoesäurebenylester. Benzoesäurebenylester und Diisopropylnaphthalin sind mischbar, ermöglichen jedoch bei der anschließenden Grenzflächenpolyaddition eine räumliche Separierung des Reaktionsvorgangs. Durch die Unverträglichkeit der beiden organischen Lösungen wird nun gewährleistet, dass sich Diisopropylnaphthalin zusammen mit dem Kapselinhalt im Inneren des Lösungsmitteltröpfchens anreichert, während die Benzoesäurebenzylesterphase an der äußeren o/w- Grenzfläche vorliegt, wo auch die Kapselhüllwand aufge baut wird. Hierbei ist ein Verhältnis von Benzoesäure benzylester zu Diisopropylnaphthalin von 70 : 30 bis 40 : 60 bevorzugt.Generally, the response can be in one for the Microencapsulation in question organic, with Water immiscible, inert to isocyanates Solvents are carried out. Here are suitable alkyl aromatic hydrocarbons such as the one mentioned Diisopropylnaphthalene, substituted biphenyls, chlorinated te paraffins and the aforementioned benzoic acid benzyl ester. Benzoic acid benzyl esters and diisopropylnaphthalene miscible, but allow for the subsequent Interfacial polyaddition a spatial separation of the Reaction process. Because of the intolerance of the two organic solutions will now ensure that Diisopropylnaphthalene together with the capsule content in the Enriched inside the solvent droplet while the benzoic acid benzyl ester phase on the outer o / w There is an interface where the capsule shell wall also opened is built. Here is a ratio of benzoic acid benzyl ester to diisopropylnaphthalene from 70:30 to 40:60 prefers.

Das Reaktionsende der Harzkörpersynthese kann anhand des Verhaltens einer 1 : 1-Mischung des Reaktionsansatzes mit dem Lösungsmittel Diisopropylnaphthalin überprüft werden. Die Ausbildung einer hochviskosen, gelartigen Lösung zeigt das Ende der Reaktion an. The reaction end of the resin body synthesis can be based on the Behavior of a 1: 1 mixture of the reaction mixture with the solvent diisopropylnaphthalene can be checked. The formation of a highly viscous, gel-like solution indicates the end of the reaction.

Nach der Kapselsynthese wird eine Mikrokapseldispersion, ein sogenannter Slurry, erhalten, wobei sich der gelöste Wirkstoff im Inneren von kleinen Mikrohohlkügelchen befindet.After capsule synthesis, a microcapsule dispersion, a so-called slurry, the loosened Active ingredient inside small hollow microspheres located.

Für den Einsatz als getrockneter Kapseltoner wird der Slurry mit Hilfe gängiger Trocknungsverfahren ggf. durch den Zusatz von Aerosilen und/oder sonstigen Zusatzstoffen getrocknet und die Kapseln isoliert.For use as a dried capsule toner, the Slurry through with the help of common drying processes if necessary the addition of aerosils and / or other additives dried and the capsules isolated.

Der erfindungsgemäße Toner kann als Slurry für die elektrostatische Beschichtung oder für elektrophoto graphische Druckprozesse, in einem Drucker, Kopierer, Faxgerät oder für elektrostatische Beschichtungen sowie als Ein- oder Zweikomponententoner verwendet werden.The toner according to the invention can be used as a slurry for the electrostatic coating or for electrophoto graphic printing processes, in a printer, copier, Fax machine or for electrostatic coatings as well can be used as a one or two component toner.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples explained.

Die Beispiele 1 bis 4 beschreiben die Herstellung des thermolabilen Harzkörpers.Examples 1 to 4 describe the preparation of the thermolabile resin body.

Example I

0,38 g Trimethylolpropan und 1,23 g des thermolabilen Azoalkohols 2,2'-Azobis-[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)- propionamid] werden zusammen mit 2,54 g 2,4- Toluoldiisocyanat und 0,60 g Isophorondiisocyanat unter Stickstoff 4 Stunden bei 80°C in 6 g Benzoesäure benzylester umgesetzt. Der entstandene gelöst vorliegende Harzkörper besitzt eine NCO-Zahl von 17,7 mmol; es wurde mit einem 2-fachen Überschuss an NCO-Gruppen gearbeitet. Der Azogehalt des Harzkörpers beträgt 26%.0.38 g of trimethylolpropane and 1.23 g of the thermolabile Azo alcohol 2,2'-azobis- [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) - propionamide] together with 2.54 g of 2,4- Toluene diisocyanate and 0.60 g of isophorone diisocyanate Nitrogen for 4 hours at 80 ° C in 6 g benzoic acid implemented benzyl ester. The resulting one, present and resolved Resin body has an NCO number of 17.7 mmol; it was worked with a 2-fold excess of NCO groups. The azo content of the resin body is 26%.

Nach DSC-Messungen liegt das Zersetzungsmaximum des Harzkörpers bei 151°C, die Onset-Temperatur beträgt 123°C.According to DSC measurements, the decomposition maximum of the Resin body at 151 ° C, the onset temperature is 123 ° C.

Example 2

1,23 g des thermolabilen Azoalkohols 2,2'-Azobis-[2- methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propionamid] und 3,42 g Desmodur VL® (Fa. Bayer, NCO-Gehalt 31,5%) werden unter Stickstoff bei 80°C in drei Stunden in 6 g Benzoe säurebenzylester umgesetzt. Der entstandene gelöst vorliegende Harzkörper besitzt eine NCO-Zahl von 17,1 mmol (3-facher Überschuss an NCO-Gruppen), der Azogehalt beträgt 26,5%. Das Zersetzungsmaximum liegt bei 151°C, die Onset-Temperatur beträgt 118°C.1.23 g of the thermolabile azo alcohol 2,2'-azobis [2- methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] and 3.42 g Desmodur VL® (Bayer, NCO content 31.5%) are under Nitrogen at 80 ° C in three hours in 6 g of benzoin acid benzyl ester implemented. The resulting one solved present resin body has an NCO number of 17.1 mmol (3-fold excess of NCO groups), the azo content is 26.5%. The maximum decomposition is 151 ° C, the onset temperature is 118 ° C.

Example 3

1,23 g des thermolabilen Azoalkohols 2,2'-Azobis-[2- methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propionamid] werden zusammen mit 1,26 g 2,4-Toluoldiisocyanat und 0,30 g Isophoron diisocyanat unter Stickstoff 4 Stunden bei 80°C in 10 g Benoesäurebenzylester umgesetzt. Der entstandene gelöst vorliegende Harzkörper besitzt eine NCO-Zahl von 8,5 mmol. Es wurde mit einem zweifachen Überschuss an NCO- Gruppen gearbeitet. Der Azogehalt des Harzkörpers beträgt 41,6%, das Zersetzungsmaximum 150°C und die Onset- Temperatur 126°C.1.23 g of the thermolabile azo alcohol 2,2'-azobis [2- methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] are combined with 1.26 g of 2,4-toluenediisocyanate and 0.30 g of isophorone Diisocyanate under nitrogen for 4 hours at 80 ° C in 10 g Benoic acid benzyl ester implemented. The resulting one solved present resin body has an NCO number of 8.5 mmol. It was made with a double excess of NCO Groups worked. The azo content of the resin body is 41.6%, the decomposition maximum 150 ° C and the onset Temperature 126 ° C.

Example 4

1,23 g des thermolabilen Azoalkohols 2,2'-Azobis-[2- methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propionamid] und 2,85 g Desmodur VL® (Fa. Bayer, NCO-Gehalt 31,5%) werden unter Stickstoff bei 80°C in drei Stunden in 6 g Benzoesäure benzylester umgesetzt. Der entstandene gelöst vorliegende Harzkörper besitzt eine NCO-Zahl von 12,84 mmol (2,5- facher Überschuss an NCO-Gruppen), der Azogehalt beträgt 30,0%. Das Zersetzungsmaximum liegt bei 150°C, die Onset- Temperatur beträgt 119°C.1.23 g of the thermolabile azo alcohol 2,2'-azobis [2- methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] and 2.85 g Desmodur VL® (Bayer, NCO content 31.5%) are under Nitrogen at 80 ° C in three hours in 6 g of benzoic acid implemented benzyl ester. The resulting one, present and resolved Resin body has an NCO number of 12.84 mmol (2.5- fold excess of NCO groups), the azo content 30.0%. The maximum decomposition is 150 ° C, the onset Temperature is 119 ° C.

Comparative Example 1 - without a thermolabile component

0,45 g Dimethylolpropan und 3,03 g Trimethylolpropan werden zusammen mit 11,32 g 2,4-Toluoldiisocyanat und 2,68 g Isophorondiisocyanat in 30 g Benzoesäurebenzyl ester vorgelegt. Die Reaktionsmischung wird unter Stick stoff langsam auf 120°C erwärmt. Nach 15 Minuten ist die Reaktion beendet und der nun gelöst vorliegende Harzkörper wird langsam abgekühlt. Die NCO-Zahl des synthetisierten Harzkörpers beträgt 78 mmol. Es wurde mit einem zweifachen Überschuss an NCO-Gruppen gearbeitet. Der Zersetzungsbeginn des Präpolymers liegt oberhalb 250°C. 0.45 g dimethylol propane and 3.03 g trimethylol propane are together with 11.32 g of 2,4-toluenediisocyanate and 2.68 g isophorone diisocyanate in 30 g benzoic acid benzyl ester submitted. The reaction mixture is under stick fabric slowly warmed to 120 ° C. After 15 minutes it is Reaction ended and the one now resolved Resin body is slowly cooled. The NCO number of the synthesized resin body is 78 mmol. It was with worked a double surplus on NCO groups. The start of decomposition of the prepolymer is above 250 ° C.

Die Beispiele 5 bis 10 beschreiben die Herstellung der Mikrokapseln.Examples 5 to 10 describe the preparation of the Microcapsules.

Example 5

6,0 g des Harzkörpers aus Beispiel 1 werden unter Stickstoff mit 14,4 g Benzoesäurebenzylester versetzt und in 65 ml einer 2%igen Dispergiermittellösung (Poly vinylalkohol M_n = 15000 gmol^-1, 86-89% Hydrolysegrad) emulgiert. Hierzu wurde mit einem Ulatraturraxrührer (Fa. Büchi, Dispergierwerkzeug: S25 N-25F) bei Umdrehungen von 20000 min^-1 gerührt. Anschließend werden 4,9 g einer 10%igen wässrigen Triethanolaminlösung zugegeben. Die mit Triethanolamin eingebrachten Hydroxyläquivalente ent sprachen genau den mit dem Isocyanat-Harzkörper einge brachten NCO-Äquivalenten. Der Mikrokapselansatz wurde bei 60°C 3 Stunden gerührt. Nach beendeter Polyurethan bildung wurde unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und die Mikrokapseln isoliert. Es war eine 24%ige Mikrokapseldispersion entstanden, der lasergranulome trisch bestimmte mittlere Durchmesser der Kapseln betrug 4,1 µm. Der Hüllwandanteil der erhaltenen Mikrokapseln beträgt 15%. Die so erhaltenen Kapseln sind stabil und lassen sich bei Temperaturen um 150°C zur Freigabe des Kapselinhalts thermolytisch aufbrechen.6.0 g of the resin body from Example 1 are mixed under nitrogen with 14.4 g of benzyl benzoate and emulsified in 65 ml of a 2% dispersant solution (poly vinyl alcohol M _n = 15000 gmol ^-1 , 86-89% degree of hydrolysis). To this was added with a Ulatraturraxrührer (from Buchi, dispersing element:. S25 N 25F) stirred at revolutions of 20,000 min ^-1. Then 4.9 g of a 10% aqueous triethanolamine solution are added. The hydroxyl equivalents introduced with triethanolamine corresponded exactly to the NCO equivalents introduced with the isocyanate resin body. The microcapsule batch was stirred at 60 ° C for 3 hours. After the polyurethane formation had ended, the mixture was cooled to room temperature with stirring and the microcapsules isolated. A 24% microcapsule dispersion was formed, the mean diameter of the capsules, determined by laser granulometry, was 4.1 μm. The envelope portion of the microcapsules obtained is 15%. The capsules obtained in this way are stable and can be broken up thermolytically at temperatures around 150 ° C. to release the capsule contents.

Example 6

6,0 g des Harzkörpers aus Beispiel 2 werden unter Stickstoff mit 12,0 g Benzoesäurebenzylester verdünnt und mit 12,6 g Diisopropylnaphthalin versetzt. Die Reaktionslösung wird viskoser und sofort in 65 ml einer 2%igen Dispergiermittellösung (Dispergiermittel: Polyvinylalko hol M_n = 15000 gmol^-1, 86-89% Hydrolysegrad) emulgiert. Hierzu wurde mit einem Ultraturraxrührer (Fa. Büchi, Dispergierwerkzeug: S25 N-25F) bei Umdrehungen von 20000 min^-1 gerührt. Anschließend werden 4,8 g einer 10%igen wässrigen Triethanolaminlösung zugegeben und der Mikro kapselansatz bei 60°C 3 Stunden gerührt.6.0 g of the resin body from Example 2 are diluted under nitrogen with 12.0 g of benzyl benzoate and mixed with 12.6 g of diisopropylnaphthalene. The reaction solution is viscous and immediately emulsified in 65 ml of a 2% dispersant solution (dispersant: polyvinyl alcohol M _n = 15000 gmol ^-1 , 86-89% degree of hydrolysis). To this was added with an Ultra Turrax agitator (from Buchi, dispersing element:. S25 N 25F) stirred at revolutions of 20,000 min ^-1. Then 4.8 g of a 10% strength aqueous triethanolamine solution are added and the microcapsule batch is stirred at 60 ° C. for 3 hours.

Es war eine 32%ige Mikrokapseldispersion entstanden. Der lasergranulometrisch bestimmte mittlere Durchmesser der Kapseln betrug 3,8 µm. Der Hüllwandanteil der erhaltenen Mikrokapseln beträgt 10%. Das Zersetzungsmaximum der Kapselhüllwand liegt bei 151°C.A 32% microcapsule dispersion was formed. The average diameter of the. determined by laser granulometry Capsules were 3.8 µm. The envelope wall portion of the obtained Microcapsules is 10%. The maximum decomposition of the Capsule wall is at 151 ° C.

Examples 7-10

24,0 g des Harzkörpers aus Beispiel 2 werden unter Stickstoff mit 61,5 g Benzoesäurebenzylester versetzt. 60 g dieser Lösung werden anschließend unter Anlegen eines bestimmten Emulgierdrucks, der oberhalb des für den jeweiligen Permeationsprozess notwendigen kritischen Drucks liegt, durch eine mikroporöse Glasmembran mit streng definiertem Porendurchmesser von 150 ml einer 2,08%igen Dispergiermittellösung (2% Polyvinylalkohol M_n = 15000 gmol^-1; 86-89%; 0,08% Natriumdodecylsulfat) gepresst.24.0 g of the resin body from Example 2 are mixed with 61.5 g of benzyl benzoate under nitrogen. 60 g of this solution are then passed through a microporous glass membrane with a strictly defined pore diameter of 150 ml of a 2.08% dispersant solution (2% polyvinyl alcohol M _n = 15000) while applying a certain emulsifying pressure which is above the critical pressure required for the respective permeation process gmol ^-1 ; 86-89%; 0.08% sodium dodecyl sulfate).

In untenstehender Tabelle sind variierende Parameter gemäß den Beispielen 7-10 angegeben. In the table below there are varying parameters given according to Examples 7-10.

Die Mikrokapselsynthese wird anschließend in einer sepa raten Verkapselungsapparatur durchgeführt. Dazu werden 13,5 g einer 10%igen wässrigen Triethanolaminlösung der Emulsion zugegeben und anschließend der Mikrokapselansatz bei 60°C 3 Stunden gerührt.The microcapsule synthesis is then carried out in a sepa advise encapsulation apparatus performed. To do this 13.5 g of a 10% aqueous triethanolamine solution Added emulsion and then the microcapsule batch stirred at 60 ° C for 3 hours.

Es entsteht eine 29%ige Mikrokapseldispersion, wobei die Mikrokapseln eine enge Kapselgrößenverteilung aufweisen. Der Hüllwandanteil der erhaltenen Mikrokapseln beträgt 12%. Das Zersetzungsmaximum der Kapselhüllwand liegt bei 151°C.A 29% microcapsule dispersion is formed, the Microcapsules have a narrow capsule size distribution. The proportion of the outer wall of the microcapsules obtained is 12%. The maximum decomposition of the capsule wall is included 151 ° C.

Die Beispiele 11 und 12 beschreiben die Herstellung des Kapseltoners.Examples 11 and 12 describe the preparation of the Capsule toners.

Examples 11 and 12

Aus den Harzkörpern aus den Beispielen 3 und 4 wurden Mikrokapseln auf die in nachstehender Tabelle aufgeführte Weise synthetisiert. Der Harzkörper wurde zusätzlich mit Benzoesäurebenzylester verdünnt und beim anschließenden Permeationsverfahren durch eine 1,0 µm Glasmembran in 150 ml einer 2,08%igen Dispergiermittellösung (2% Polyvinyl alkohol M_n = 15000 gmol^-1; 86-89%; 0,08% Natriumdodecylsulfat) gepresst. Die anschließende Aushärtung der Mikrokapselhüllwand erfolgt mit Hilfe eines Vernetzers innerhalb 3 Stunden bei 60°C.Microcapsules were synthesized from the resin bodies from Examples 3 and 4 in the manner shown in the table below. The resin body was additionally diluted with benzyl benzoate and in the subsequent permeation process through a 1.0 μm glass membrane in 150 ml of a 2.08% dispersant solution (2% polyvinyl alcohol M _n = 15000 gmol ^-1 ; 86-89%; 0.08% Sodium dodecyl sulfate) pressed. The subsequent curing of the microcapsule wall takes place with the help of a crosslinker within 3 hours at 60 ° C.

Die Kapseldispersionen wurden mittels Sprühtrocknung in einen getrockneten Kapseltoner überführt. Trieboelektri sche Ladungsmessungen in q/m-Meter der Fa. Epping/BRD ergaben bei Verwendung eines fluorpolymerbeschichteten Carriers eine positive Aufladung von +0,6 µC/g (Bsp. 5) bzw. +1,2 µC/g (Bsp. 6).The capsule dispersions were spray dried in transferred a dried capsule toner. Trieboelektri cal charge measurements in q / m meters from Epping / FRG resulted when using a fluoropolymer coated Carriers have a positive charge of +0.6 µC / g (Ex. 5) or +1.2 µC / g (Ex. 6).

Die Fixier- und Öffnungseigenschaften des Kapseltoners wurden anhand von leukofarbstoffgefüllten Mikrokapseln (Herstellung entsprechend Beispiel 6) auf einem Wärme- Druck-Fixiersimulator der Fa. Elfotec AG/CH getestet. Als Bindemittel zwischen Papier und Hüllwandmaterial wurde zusätzlich ein thermoplastisches Tonerharz mitverkapselt.The fixing and opening properties of the capsule toner were made using microcapsules filled with leuco dye (Production according to Example 6) on a heat Pressure fixing simulator from Elfotec AG / CH tested. As Binder between paper and wall material was additionally encapsulated with a thermoplastic toner resin.

Der Kapselslurry wurde in dünner Schicht auf ein Entwick lerpapier aufgetragen und getrocknet. Das Papier wurde bei verschiedenen Blatteinzugsgeschwindigkeiten (5-60 cm/s) und Temperaturen der Fixierwalze (90°C-200°C) durch die Warmwalzen-Fixierstation transportiert und anschließend die thermisch induzierte Kapselöffnung und Farbstofffreigabe anhand der resultierenden Papierein färbung mit Hilfe eines Farbdensitometers untersucht. Die Ergebnisse werden mit Methoden der statischen Versuchs planung und Auswertung (Programmpaket Statgraphics, Fa. Manguistic, USA) als Linien gleicher Einfärbung darge stellt. Es zeigte sich die in Fig. 1 dargestellte Abhängigkeit zwischen der gemessenen Einfärbung und der Walzentemperatur bzw. der Einzugsgeschwindigkeit. Hin zu hohen Temperaturen und niedrigen Geschwindigkeiten steigt die Einfärbung nahezu linear an. Eine unter diesen Versuchsbedingungen zufriedenstellende Einfärbung durch Öffnung der Kapseln von ca. 0,25 wird bei niedrigen Prozessgeschwindigkeiten von 15-20 cm/s bei ca. 130°C erreicht und bei hohen Prozessgeschwindigkeiten 40-50 cm/s bei Temperaturen ab 185°C erreicht.The capsule slurry was applied in a thin layer on a developer paper and dried. The paper was transported through the hot roller fusing station at various sheet feed speeds (5-60 cm / s) and temperatures of the fusing roller (90 ° C-200 ° C) and then the thermally induced capsule opening and dye release based on the resulting paper coloring using a color densitometer examined. The results are presented using methods of static test planning and evaluation (Statgraphics program package, Manguistic, USA) as lines of the same color. The dependence shown in FIG. 1 between the measured inking and the roller temperature or the feed speed was shown. The coloring increases almost linearly towards high temperatures and low speeds. A satisfactory coloring under these test conditions by opening the capsules of approx. 0.25 is achieved at low process speeds of 15-20 cm / s at approx. 130 ° C and at high process speeds 40-50 cm / s at temperatures from 185 ° C reached.

Die berührungslose Fixierung und Kapselöffnung durch eine kombinierte Einwirkung von Wärme und UV-Strahlung wurde anhand von leukofarbstoffgefüllten Mikrokapseln (Herstel lung siehe Beispiel 6) in einer entsprechenden Fixier station getestet. Das mit getrocknetem Kapselslurry beschichtete saure Entwicklerpapier wurde bei unter schiedlichen Geschwindigkeiten (6-36 cm/s) durch die Fixierstation transportiert und dabei mit einer Hg- Hochdrucklampe gleichzeitig belichtet und beheizt. Die Ergebnisse werden mit Methoden der statischen Versuchs planung und Auswertung (Programmpaket Statgraphics, Fa. Manguistic, USA) als Farbintentsität in Abhängigkeit von der Transportgeschwindigkeit des Papiers in Fig. 2 darge stellt. Die densitometrisch bestimmte Papiereinfärbung nimmt mit steigender Transportgeschwindigkeit des Papiers ab, da die einwirkende Bestrahlungsdauer/-intensität verringert wird und damit verbunden auch die Ober flächentemperatur des Papiers abnimmt. Die gewünschte Einfärbung von ≧ 0,25 cm/s wird bei Geschwindigkeiten von ≦ 25 cm/s erreicht.The contactless fixation and capsule opening by a combined action of heat and UV radiation was tested using leuco-dye-filled microcapsules (for production see Example 6) in a corresponding fixation station. The acidic developer paper coated with dried capsule slurry was transported through the fixing station at different speeds (6-36 cm / s) and at the same time exposed and heated with an Hg high-pressure lamp. The results are shown using methods of static test planning and evaluation (program package Statgraphics, from Manguistic, USA) as color intensity as a function of the transport speed of the paper in FIG. 2. The densitometrically determined paper coloring decreases with increasing transport speed of the paper, since the exposure duration / intensity is reduced and the surface temperature of the paper also decreases. The desired coloring of ≧ 0.25 cm / s is achieved at speeds of ≦ 25 cm / s.

Claims

1. Toner consisting of a thermally and / or photo-labile envelope and a functional core material, characterized in that

the wall is made up of photo- and / or thermolabile azo and / or triazene groups containing polyurethane and / or polyurea polymers,
- The functional core material contains a liquid mixture with a kinematic viscosity at 100 ° C according to DIN 51562 less than 5000 mm ² / s and
- The envelope of the toner is mechanically and thermally stable below 100 ° C.

2. Toner according to claim 1, characterized in that the envelope is made by interfacial polyaddition is.

3. Toner according to claim 2, characterized in that a prepolymer with a di- or higher functional alcohol or amine on the Phase interface is implemented.

4. Toner according to claim 3, characterized in that the prepolymer terminated a reactive isocyanate group is azo or triazene group-containing compound.

5. Toner according to claim 4, characterized in that the azo group-containing compound is a dialkylazo, Is alkylarylazo or diararylazo compound.

6. The toner according to claim 5, characterized in that the azo group-containing compound has the following formula:
XR ¹ -N = NR ² -X,
where X is an isocyanate, amino or hydroxyl group and
R ¹ and R ² , which are the same or different, are alkylidene or arylidene groups.

7. The toner according to claim 5, characterized in that the azo group-containing compound has the following formula:
where Y is an arnino or hydroxyl group and
R ³ and R ⁴ , which are the same or different, are saturated or unsaturated, straight-chain or branched C ₁ -C ₅ alkylidene groups.

8. Toner according to claim 7, characterized in that R ³ and R ⁴ additionally have one or more amidic groups.

9. The toner according to claim 4, characterized in that the triazene group-containing compound has the following formula:
where Y is an amino or hydroxyl group, n is an integer from 0 to 4, R ^{5 is} an alkyl group and R ^{6 is} an alkylidene group.

10. The toner according to claim 4, characterized in that the triazene group-containing compound has the following formula:
wherein Y, n, R ⁵ and R ^{6 have} the meaning given in claim 9.

11. A toner according to any one of the preceding claims, characterized in that the core material is hydrophilic and / or hydrophobic liquids.

12. The toner according to claim 11, characterized in that the liquid is a silicone oil.

13. A toner according to any one of the preceding claims, characterized in that the core material is dyes, Pigments, solids and security features.

14. Toner according to one of the preceding claims, characterized in that its particle size is smaller than 20 µm.

15. The toner according to claim 14, characterized in that its particle size is between 1 and 10 µm.

16. The toner according to any one of the preceding claims, characterized in that the photo and / or thermolabile wall between 100 ° C and 160 ° C is destructible.

17. The toner according to any one of the preceding claims, characterized in that the envelope wall by a or a combination of the following types of fixation, Heat or radiation can be destroyed.

18. A process for producing a toner according to a of the preceding claims, characterized in that this is used by an emulsification process a microporous membrane or a microporous glass is produced.

19. A process for producing a toner according to a of claims 1 to 17 by microencapsulation, thereby characterized that this in pure benzoic acid benzyl ester or in a mixture of benzoic acid benzyl ester and diisopropylnaphthalene in a ratio of 80 to 20 wt .-% to 30 to 70 wt .-% is carried out.

20. Use of a toner according to any one of claims 1 up to 17 as a one or two component toner.

21. Use of a toner according to one of claims 1 to 17 in a printer, copier, fax machine or for electrostatic coatings.

22. Use of a toner according to any one of claims 1 to 17 as a slurry for electrostatic coating or for electrophotographic printing processes.