DE10010511A1 - Production of highly isotactic polymers of alpha-alkyl acrylic monomers comprises polymerizing the monomers in the presence of a catalyst formed in situ from a bisindenyl rare earth metal complex - Google Patents

Production of highly isotactic polymers of alpha-alkyl acrylic monomers comprises polymerizing the monomers in the presence of a catalyst formed in situ from a bisindenyl rare earth metal complex

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DE10010511A1 DE2000110511 DE10010511A DE10010511A1 DE 10010511 A1 DE10010511 A1 DE 10010511A1 DE 2000110511 DE2000110511 DE 2000110511 DE 10010511 A DE10010511 A DE 10010511A DE 10010511 A1 DE10010511 A1 DE 10010511A1
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Abstract

Production of (co)polymers of alpha -alkyl acrylic monomers (I) comprises polymerizing (I) in the presence of a catalyst formed in situ from a bisindenyl rare earth metal complex (II) in an aprotic solvent at a temperature between -100[deg]C and the b.pt. of the solvent. Production of (co)polymers of alpha -alkyl acrylic monomers of formula (I) comprises polymerizing (I) in the presence of a catalyst formed in situ from a rare earth metal complex of formula [(IND)A(IND)(]LnR6> (II) in an aprotic solvent at a temperature between -100[deg] C and the b.pt. of the solvent; [Image] R1>1-20C alkyl; R2>CSR3> or COR3>; R3>OR4>, SR4> or NR4>R5>; R4>, R5>1-20C alkyl, cycloalkyl, (1-4C)alkyl(1-4C)alkyl, alkylaryl or aryl; IND : substituted indenyl or substituted cyclopentadienyl with a fused aromatic or alicyclic ring; A : diyl group containing an element of group 13-16; Ln : tri- or divalent rare earth metal; R6>hydridic or agostically interacting ligand when Ln is trivalent, or a neutral donor ligand when Ln is divalent. An independent claim is also included for a (co)polymer produced by the process and having a isotacticity of more than 40%, based on 1>H-NMR analysis of alpha -methyl groups.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten α-substituierter Acrylverbindungen. Insbesonders richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten mit hoher Isotaktizität, bei welchem man neuartige C2-symmetrische ansa-Lanthanidocen-Komplexe zur Polymerisation oder Copolymerisation α-substituierter Acrylverbindungen einsetzt.The invention relates to a process for the preparation of polymers and copolymers of α-substituted acrylic compounds. In particular, the invention relates to a process for the preparation of polymers and copolymers with high isotacticity, in which novel C 2 -symmetric ansa-lanthanidocene complexes are used for the polymerization or copolymerization of α-substituted acrylic compounds.

Die Steuerung der Stereoselektivität (syndiotaktisch oder isotaktisch) und damit verbunden die Beeinflußung der physikalischen Eigenschaften von Polymeren aus á-substituierten Acrylverbindungen ist grundsätzlich von großer technischer Bedeutung.Control of stereoselectivity (syndiotactic or isotactic) and the associated influence on the physical properties of polymers á-substituted acrylic compounds is basically from of great technical importance.

Aus Yasuda, H.; Tamai, H. Prog. Polym. Sci. 1993, 18, 1097; Yasuda, H.; Ihara, E. Macromol. Chem. Phys. 1995, 196, 2417; und Yasuda, H.; Ihara, E.; Hayakawa, T.; Kakehi, T. J. Macromol. Symp. - Pure Appl. Chem. 1997, A34, 1929; ist es bekannt, daß Organolanthanoidverbindungen sehr effizient die "Lebend-Polymerisation" von Alkylmethacrylsäureestern katalysieren. Die hierfür eingesetzten achiralen Bis(cyclopentadienyl)-Seltenerdmetall-Komplexe des Typs [Cp*2LnR]2 (Cp* = C5(CH3)5; Ln = Sm, Y, Lu; R = CH3, H) oder Cp*2LnCH3 (thf) ergeben in hohen Ausbeuten hochmolekulares Polymethylmethacrylat (PMMA, Mn < 400000) mit extrem enger Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn < 1.05) und hoher Syndiotaktizität (Polymerisationstemperatur -95°C: rr = 95.3%; 0°C: rr = 82.9%; 40°C: rr = 77.3%). Polymere mit hoher Isotaktizität wurden nicht erhalten.From Yasuda, H .; Tamai, H. Prog. Polym. Sci. 1993, 18, 1097; Yasuda, H .; Ihara, E. Macromol. Chem. Phys. 1995, 196, 2417; and Yasuda, H .; Ihara, E .; Hayakawa, T .; Kakehi, TJ Macromol. Symp. - Pure Appl. Chem. 1997, A34, 1929; it is known that organolanthanoid compounds very efficiently catalyze the "living polymerization" of alkyl methacrylic acid esters. The achiral bis (cyclopentadienyl) rare earth metal complexes of the type [Cp * 2 LnR] 2 (Cp * = C 5 (CH 3 ) 5 ; Ln = Sm, Y, Lu; R = CH 3 , H) or Cp * 2 LnCH 3 (thf) yield high molecular weight polymethyl methacrylate (PMMA, M n <400000) with extremely narrow molecular weight distribution (M w / M n <1.05) and high syndiotacticity (polymerization temperature -95 ° C: rr = 95.3%; 0 ° C: rr = 82.9%; 40 ° C: rr = 77.3%). Polymers with high isotacticity were not obtained.

Es wurde auch bereits eine Reihe von unterschiedlichen Zirkonocen-Systemen für die PMMA-Synthese getestet. Während mit dem achiralen System Cp2Zr(CH3)2/B(C6F5)3/Zn(C2H5)2 syndiotaktisches PMMA erhalten wurde [Deng, H.; Shiono, T.; Soga, K. Macromol. Chem. Phys. 1995, 196, 1971], ergab das C2-symmetrische System [C2H4(Ind)2]Zr(CH3)2/(B(C6F5)3/Zn(C2H5)2 PMMA mit hohem isotaktischen Anteil [Soga, K.; Deng, H.; Yano, T.; Shiono, T. Macromolecules 1994, 27, 7938; Deng, H.; Soga, K. Macromolecules 1996, 29, 1847;]. Das achirale System Cp2Zr(CH3)2/Cp2Zr(CH3)+(thf) ergab ebenfalls isotaktisches Polymer [Collin, S.; Ward, D. G. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5460; Collin, S.; Ward, D. G.; Suddaby, K. H. Macromolecules 1994, 27, 7222]. Die aufgeführten Zirkonocen-Systeme repräsentieren jedoch unerwünschte Mehrkomponentensysteme, deren Struktur-Wirk-Beziehung wenig verstanden ist und deren Aktivität bedeutend geringer ist als die der oben zitierten Seltenerdmetall-Systeme.A number of different zirconocene systems for PMMA synthesis have also been tested. While with the achiral system Cp 2 Zr (CH 3 ) 2 / B (C 6 F 5 ) 3 / Zn (C 2 H 5 ) 2 syndiotactic PMMA was obtained [Deng, H .; Shiono, T .; Soga, K. Macromol. Chem. Phys. 1995, 196, 1971], gave the C 2 symmetric system [C 2 H 4 (Ind) 2 ] Zr (CH 3 ) 2 / (B (C 6 F 5 ) 3 / Zn (C 2 H 5 ) 2 PMMA with a high isotactic content [Soga, K .; Deng, H .; Yano, T .; Shiono, T. Macromolecules 1994, 27, 7938; Deng, H .; Soga, K. Macromolecules 1996, 29, 1847;] achiral system Cp 2 Zr (CH 3 ) 2 / Cp 2 Zr (CH 3 ) + (thf) also gave isotactic polymer [Collin, S .; Ward, DGJ Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5460; Collin, S .; Ward, DG; Suddaby, KH Macromolecules 1994, 27, 7222]. However, the zirconocene systems listed represent undesirable multicomponent systems whose structure-activity relationship is poorly understood and whose activity is significantly less than that of the rare earth metal systems cited above .

Auf dem Seltenerdmetall-Sektor wurde die Synthese von vorwiegend isotaktischem PMMA in Gegenwart des achiralen Alkylkomplexes Yb[C(SiMe3)3]2 (mm = 84%) [siehe oben] und der C1-symmetrischen Komplexe [Me2Si(C5Me5)((+)NMC5H3)]LnR beschrieben, wobei (+)NM die chirale Gruppe (+)-Neomenthyl darstellt und R einen alkylischen (vorzugsweise CH(SiMe3)2), amidischen (vorzugsweise N(SiMe3)2) oder hydridischen Rest H- darstellt (0°C: mm = 70%) [US 5,312,881; Giardello, M. A.; Yamamoto, Y.; Brard, L.; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 3276.]. Ein Problem beim Einsatz der zuletztgenannten Lanthanoid-Systeme besteht darin, daß die Anwesenheit von Alkalimetall-Kationen nicht ausgeschlossen werden kann. Alkalimetall-Komponenten bzw. at-Komplexe werden hier über die Katalysatorsynthese gemäß einer Salzmetathese-Synthesesequenz eingeschleppt. Derartige Verunreinigungen können sich erheblich auf den isotaktischen Verlauf der Polymerisation auswirken, wie auch anhand des gezielten Einsatzes derartiger at-Komplexe zur Herstellung von Blockcopolymeren mit isotaktischem PMMA gezeigt wurde [EP-A 0462588; Japanische Offenlegungsschrift Hei 7-292047 (07.11.96)].In the rare earth sector, the synthesis of predominantly isotactic PMMA in the presence of the achiral alkyl complex Yb [C (SiMe 3 ) 3 ] 2 (mm = 84%) [see above] and the C 1 -symmetric complexes [Me 2 Si (C 5 Me 5 ) ((+) NMC 5 H 3 )] LnR, where (+) NM represents the chiral group (+) - neomenthyl and R is an alkyl (preferably CH (SiMe 3 ) 2 ), amidic (preferably N ( SiMe 3 ) 2 ) or hydridic radical H - represents (0 ° C: mm = 70%) [US 5,312,881; Giardello, MA; Yamamoto, Y .; Brard, L .; Marks, TJJ Am. Chem. Soc. 1995, 117, 3276.]. A problem with the use of the latter lanthanide systems is that the presence of alkali metal cations cannot be ruled out. Alkali metal components or at complexes are introduced here via the catalyst synthesis according to a salt metathesis synthesis sequence. Such impurities can have a significant effect on the isotactic course of the polymerization, as has also been shown by the targeted use of such at complexes for the production of block copolymers with isotactic PMMA [EP-A 0462588; Japanese Patent Laid-Open Hei 7-292047 (November 7, 1996)].

In Anbetracht des hierin identifizierten und diskutierten Standes der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein effizientes Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten α-substituierter Acrylverbindungen zur Verfügung zu stellen, welches eine bessere Kontrolle über die erwünschten physikalischen Eigenschaften der resultierenden Polymere erlaubt.In light of what is identified and discussed herein Prior art was the present invention Task based on an efficient manufacturing process of polymers and copolymers of α-substituted To provide acrylic compounds, which one better control over the desired physical Properties of the resulting polymers allowed.

Insbesonders sollen unerwünschte Nebenreaktionen vermindert werden und es soll die Regulation der stereospezifischen Polymerisation von α-substituierten Acrylverbindungen verbessert werden.In particular, undesirable side reactions are to be reduced and it should regulate the stereospecific Polymerization of α-substituted acrylic compounds be improved.

Dabei soll das neue Verfahren unter anderem und insbesonders die Produktion von Polymersträngen mit hoher Isotaktizität ermöglichen.Among other things, the new process should include and especially the production of polymer strands with high Enable isotacticity.

Daneben soll ein möglichst breites Spektrum an monomeren Verbindungen nach dem Verfahren der Erfindung polymerisiert werden können.In addition, the widest possible range of monomers Compounds polymerized by the method of the invention can be.

Außerdem soll das Verfahren der Erfindung bei Bedingungen von Druck, Temperatur und Lösungsmittel durchführbar sein, welche eine technische Umsetzung einfacher gestalten.In addition, the method of the invention is intended under conditions of pressure, temperature and solvent, which make technical implementation easier.

Diese und nicht näher genannte weitere Aufgaben, die sich jedoch für den Fachmann ohne weiteres aus der einleitenden Erörterung des Standes der Technik ergeben, werden erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Zweckmäßige Modifikationen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Ansprüchen unter Schutz gestellt.These and unspecified other tasks, which are however for those skilled in the art from the introductory part Discussion of the prior art will result according to the invention by a method with the features of Claim 1 solved. Appropriate modifications of the The method according to the invention are described in claim 1 back-related claims placed under protection.

Dadurch, daß man bei einem Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten α-substituierter Acrylverbindungen, ein oder mehrere polymerisierbare, monomere Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
The fact that in a process for the preparation of polymers and copolymers of α-substituted acrylic compounds, one or more polymerizable, monomeric compounds of the general formula (I)

worin
R1 (C1-C20)-Alkyl bedeutet und
R2 für CSR3 oder COR3 steht, wobei
R3 OR4, SR4 oder NR4R5 ist, wobei
R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden (C1-C20)-Alkyl, Cycloalkyl, (C1-C4)-Alkylthio- (C1-C4)-alkyl, Alkylaryl, Aryl sind,
in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Struktur, erhältlich in situ aus einem organometallischen Seltenerdmetall(II)- oder Seltenerdmetall(III)-Komplex der allgemeinen Formel (II)
wherein
R 1 is (C 1 -C 20 ) alkyl and
R 2 stands for CSR 3 or COR 3 , where
R 3 is OR 4 , SR 4 or NR 4 R 5 , where
R 4 and R 5 are, independently of one another, the same or different (C 1 -C 20 ) alkyl, cycloalkyl, (C 1 -C 4 ) alkylthio- (C 1 -C 4 ) alkyl, alkylaryl, aryl,
in the presence of a catalytically active structure, obtainable in situ from an organometallic rare earth metal (II) or rare earth metal (III) complex of the general formula (II)

[(IND)A(IND)Ln]R6 (II),
[(IND) A (IND) Ln] R 6 (II),

worin
IND eine substituierte Indenylgruppe oder eine substituierte Cyclopentadienylgruppe mit einem fusionierten aromatischen oder aliphatischen Ring bezeichnet,
A ein die zwei IND-Einheiten verbrückender Diylrest ist, welcher ein Element aus der 13., 14., 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems enthält,
Ln ein Seltenerdmetall in der Oxidationsstufe +3 oder +2 darstellt, und
R6 im Falle von Ln(III) einen Hydrid-Liganden oder einen zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Liganden bedeutet,
R6 im Falle von Ln(II) einen neutralen Donor- Liganden bedeutet,
in einem aprotischen Lösungsmittel für die katalytisch wirksame Verbindung bei Temperaturen im Bereich zwischen -100°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels polymerisiert und das erhaltene Polymerisat oder Copolymerisat auf geeignete Weise isoliert oder in Lösung weiterverarbeitet, gelingt es auf nicht ohne weiteres absehbare Weise eine Reihe von Vorteilen gegenüber dem Stand der Technik zu erzielen. Hierzu gehören unter anderem:wherein
IND denotes a substituted indenyl group or a substituted cyclopentadienyl group with a fused aromatic or aliphatic ring,
A is a diyl radical bridging the two IND units which contains an element from the 13th, 14th, 15th or 16th group of the periodic table,
Ln represents a rare earth metal in the +3 or +2 oxidation state, and
R 6 in the case of Ln (III) denotes a hydride ligand or a ligand capable of forming agostic interactions,
R 6 in the case of Ln (II) denotes a neutral donor ligand,
polymerized in an aprotic solvent for the catalytically active compound at temperatures in the range between -100 ° C and the boiling point of the solvent and the polymer or copolymer obtained isolated in a suitable manner or processed further in solution, it is possible in a manner which is not readily foreseeable To achieve advantages over the prior art. These include:

  • - Das Spektrum an polymeriserbaren Monomeren der allgemeinen Formel (I) ist erstaunlich breit.- The spectrum of polymerizable monomers of general formula (I) is surprisingly broad.
  • - Hinsichtlich Druck, Temperatur und Lösungsmittel ist die Durchführung der Reaktion relativ unproblematisch, auch bei moderaten Temperaturen werden noch unter bestimmten Umständen akzeptable Ergebnisse erzielt.- Regarding pressure, temperature and solvent the implementation of the reaction is relatively unproblematic, even at moderate temperatures are still below achieves acceptable results in certain circumstances.
  • - Die Erfindung erlaubt eine bessere Kontrolle über die erwünschten physikalischen Eigenschaften der resultierenden Polymere.- The invention allows better control over the desired physical properties of the resulting polymers.
  • - Die Erfindung ermöglicht die Erzielung von Polymersträngen mit hoher Isotaktizität.- The invention enables the achievement of Polymer strands with high isotacticity.
  • - Das erfindungsgemäße Verfahren ist arm an Nebenreaktionen.- The method according to the invention is poor in Side reactions.
  • - Die gemäß der Erfindung als Katalysatorvorstufen einzusetzenden organometallischen Seltenerdmetall(III)- oder Seltenerdmetall(II)-Komplexe gewährleisten aufgrund ihrer Syntheseroute die Freiheit von Alkalimetall-Komplexen.- The catalyst precursors according to the invention organometallic rare earth metal (III) to be used - or rare earth metal (II) complexes because of their synthesis route the freedom from Alkali metal complexes.
  • - Die im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren einzusetzenden Katalysatorvorstufen sind nach einfachen Syntheserouten zugänglich.- The in the polymerization process according to the invention The catalyst precursors to be used are simple Synthesis routes accessible.
  • - Durch Einsatz maßgeschneiderter Liganden läßt sich die Chiralität einfach beeinflussen.- By using tailored ligands, the Simply affect chirality.

Gemäß der Erfindung lassen sich alpha-substituierte Acrylverbindungen der Formel (I) polymerisieren. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet dabei, die Polymerisation einer Monomersorte oder die Copolymerisation von mehr als einer Monomersorte, sei es in Mischung oder sequentiell. Hierdurch werden Homopolymere, statistische (random) Copolymere beziehungsweise Blockcopolymere zugänglich.According to the invention, alpha-substituted ones Polymerize acrylic compounds of formula (I). The  The inventive method allows the Polymerization of a type of monomer or copolymerization of more than one type of monomer, be it in a mixture or sequential. This makes homopolymers, statistical (Random) copolymers or block copolymers accessible.

In der Formel (I) bedeutet R1 (C1-C20)-Alkyl, zweckmäßig (C1-C8)-Alkyl, besonders bevorzugt (C1-C4)-Alkyl. Bei weitem bevorzugt werden im Verfahren der Erfindung Monomere eingesetzt, worin R1 eine Methylgruppe ist.In the formula (I), R 1 is (C 1 -C 20 ) -alkyl, expediently (C 1 -C 8 ) -alkyl, particularly preferably (C 1 -C 4 ) -alkyl. Monomers in which R 1 is a methyl group are most preferably used in the process of the invention.

R2 in der Formel (I) steht für CSR3 oder COR3, so daß die gemäß der Erfindung polymerisierbaren Verbindungen Alkylacrylcarbonylverbindungen und Alkylacrylthiocarbonylverbindungen umfassen. Besonders vorteilhaft bedeutet R2 in der Formel (I) COR3.R 2 in formula (I) stands for CSR 3 or COR 3 , so that the compounds polymerizable according to the invention include alkyl acrylic carbonyl compounds and alkyl acrylic thiocarbonyl compounds. R 2 in the formula (I) is particularly advantageously COR 3 .

Hierbei bedeutet R3 OR4, SR4 oder NR4R5, bevorzugt OR4 oder SR4, besonders bevorzugt OR4.Here R 3 means OR 4 , SR 4 or NR 4 R 5 , preferably OR 4 or SR 4 , particularly preferably OR 4 .

Hierbei wiederum stehen R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden für (C1-C20)-Alkyl, Cycloalkyl, (C1- C4)-Alkylthio-(C1-C4)-alkyl, Alkylaryl, oder Aryl. Bevorzugt bedeuten in der Formel (I) R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden (C1-C8)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl oder (C6-C14)-Aryl. Besonders zweckmäßig bedeuten in der Formel (I) R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden (C1-C4)-Alkyl.Here, in turn, R 4 and R 5, independently of one another, are the same or different for (C 1 -C 20 ) alkyl, cycloalkyl, (C 1 - C 4 ) alkylthio- (C 1 -C 4 ) alkyl, alkylaryl, or aryl . In the formula (I), R 4 and R 5 are preferably, independently of one another, the same or different (C 1 -C 8 ) alkyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl or (C 6 -C 14 ) aryl. In the formula (I), R 4 and R 5 independently of one another are particularly expediently the same or different (C 1 -C 4 ) -alkyl.

Eine bevorzugte Verfahrensvariante sieht vor, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin R1 (C1-C4)-Alkyl bedeutet und R2 für COR3 steht, wobei R3 OR4 und R4 (C1-C8)-Alkyl sind.A preferred process variant provides that compounds of the general formula (I) are used in which R 1 is (C 1 -C 4 ) -alkyl and R 2 is COR 3 , where R 3 is OR 4 and R 4 (C 1 - Are C 8 ) alkyl.

Von besonderem Interesse sind exoolefinische Acrylverbindungen, die sich dadurch auszeichnen, daß R1 und R4 zu einem cyclischen Ester oder Amid fusioniert sind, worin 5-, 6- und 7-gliedrige Heterocyclen besonders bevorzugt sind.Of particular interest are exoolefinic acrylic compounds which are characterized in that R 1 and R 4 are fused to a cyclic ester or amide, 5, 6 and 7-membered heterocycles being particularly preferred.

Von besonderem Interesse sind auch Verfahrensabwandlungen, die sich dadurch auszeichnen, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin R1 Methyl bedeutet und R2 für COR3 steht, wobei R3 OR4 und R4 (C1-C4)-Alkyl sind.Also of particular interest are process modifications which are characterized in that compounds of the general formula (I) are used in which R 1 is methyl and R 2 is COR 3 , where R 3 is OR 4 and R 4 (C 1 -C 4 ) Alkyl.

Noch eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin R1 Methyl bedeutet und R2 für COOCH3 steht.A further preferred embodiment of the process of the invention is characterized in that compounds of the general formula (I) are used in which R 1 is methyl and R 2 is COOCH 3 .

Zu besonders vorteilhaft im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Verbindungen der Formel (I) gehören unter anderem das bereits genannte Methylmethacrylat sowie Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 1,1- Diphenylmethylmethacrylat, Triphenylmethylmethacrylat, Methyl-α-ethylacrylat, Ethyl-α-ethylacrylat und Methyl-α- propylacrylat.To particularly advantageous in the method according to the invention Compounds of formula (I) which can be used include among other things the already mentioned methyl methacrylate and Ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, benzyl methacrylate, 1,1- Diphenylmethyl methacrylate, triphenylmethyl methacrylate, Methyl-α-ethyl acrylate, ethyl-α-ethyl acrylate and methyl-α- propyl acrylate.

In der obigen Formel (I) sowie auch im gesamten Rahmen der Erfindung ist unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, wie z. B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2- Methylpropyl- oder tert.-Butylrest zu verstehen;
unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste, sowie zum Beispiel der Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- oder der 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-Rest;
unter dem Ausdruck "(C1-C20)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste, sowie zum Beispiel der Nonyl-, 1-Decyl-, 2- Decyl, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- oder Eicosylrest;
unter dem Ausdruck "Cycloalkyl" einen zyklischen Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen (C3-C8)- Cycloalkylrest, außerdem bevorzugt einen (C3-C5)- Cycloalkylrest;
unter dem Ausdruck "(C3-C5)-Cycloalkyl" die Cyclopropyl-, Cyclobutyl- oder Cyclopentylgruppe;
unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkyl" die oben unter "(C3- C5)-Cycloalkyl" genannten Reste, sowie der Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylrest, aber auch bicyclische Systeme, wie zum Beispiel die Norbornylgruppe oder der Bicyclo[2,2,2]-octan-Rest;
unter dem Ausdruck "Alkylaryl" Reste wie Diphenylmethyl oder Triphenylmethyl;
unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkylthio-(C1-C4)-alkyl" beispielsweise Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Propylthiomethyl, 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl oder 3-Methylthiopropyl;
unter dem Ausdruck "Aryl" ein isocyclischer aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl, vorzugsweise Phenyl;
wobei die oben genannten (C1-C20)-Alkylreste mit einem oder mehreren weiteren Resten substituiert sein können aus der Reihe der
Alkylthioalky-Reste, wie z. B. die Methyl- oder die Ethylthioethyl-Gruppe; oder
Alkyl-dialkysilyl-alkyl-, vorzugsweise Alkyl-dimethylsilyl- alkyl-Reste, wie z. B., die Trimethylsilylmethyl- oder die Trimethylsilylethyl-Gruppe; oder
Trialkylsilyl- vorzugsweise Alkyldimethylsilyl-Reste, wie z. B. die Trimethylsilyl-, Ethyldimethylsilyl-, tert.- Butyldimethylsilyl- oder die Octyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Cycloalkyldialkylsilyl-, vorzugsweise Cycloalkyldimethylsilyl-Reste, wie z. B. die Cyclohexyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Aryldialkylsilyl-, vorzugsweise Aryldimethylsilyl-Reste, wie z. B. Phenyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Arylalkyldialkylsilyl-, vorzugsweise Arylalkyldimethylsilyl-Reste, wie z. B. die Benzyldimethylsilyl- oder die Phenylethyldimethylsilyl- Gruppe; oder
Aryl-alkyl-Reste, wie z. B. die Benzyl-, die 2-Phenylethyl-, die 1-Phenylethyl-, die 1-Methyl-1-phenylethylgruppe, die 3-Phenylpropyl-, die 4-Phenylbutylgruppe, die 2-Methyl-2- phenylethylgruppe oder die 1-Methyl- oder 2- Methylnaphthylgruppe; oder
Cycloalkylreste, monocyclisch wie z. B. der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Ccylohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctyl-Rest, bicyclisch wie z. B. der Norbornylrest oder der Bicyclo[2,2,2]octan-Rest oder kondensiert wie der Decahydronaphthyl-Rest; oder
Alkyl-cycloalkyl-Reste, wie z. B. die 4-Methyl- oder die 4- tert.-Butylcyclohexyl-Gruppe oder die 1-Methyl-cyclopropyl-, -cyclobutyl-, -cyclopentyl- oder -cyclohexyl-Gruppe; oder Cycloalkyl-alkyl-Reste, wie z. B. die Cyclohexylmethyl- oder -ethyl-Gruppe.In the above formula (I) and also in the entire scope of the invention, the term "(C 1 -C 4 ) alkyl" is an unbranched or branched hydrocarbon radical having one to four carbon atoms, such as. B. to understand the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl or tert-butyl radical;
under the expression "(C 1 -C 8 ) alkyl" the abovementioned alkyl radicals, and for example the pentyl, 2-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl or the 1,1 , 3,3-tetramethylbutyl residue;
under the expression "(C 1 -C 20 ) alkyl" the abovementioned alkyl radicals, and for example the nonyl, 1-decyl, 2-decyl, undecyl, dodecyl, pentadecyl or eicosyl radical;
under the expression "cycloalkyl" a cyclic radical having 3 to 20 carbon atoms, preferably a (C 3 -C 8 ) cycloalkyl radical, more preferably a (C 3 -C 5 ) cycloalkyl radical;
under the expression "(C 3 -C 5 ) cycloalkyl" the cyclopropyl, cyclobutyl or cyclopentyl group;
under the expression "(C 3 -C 8 ) cycloalkyl" the radicals mentioned above under "(C 3 - C 5 ) cycloalkyl", as well as the cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl radical, but also bicyclic systems, such as, for example Norbornyl group or the bicyclo [2,2,2] octane radical;
under the term "alkylaryl" radicals such as diphenylmethyl or triphenylmethyl;
under the expression "(C 1 -C 4 ) alkylthio- (C 1 -C 4 ) alkyl" for example methylthiomethyl, ethylthiomethyl, propylthiomethyl, 2-methylthioethyl, 2-ethylthioethyl or 3-methylthiopropyl;
under the expression "aryl" an isocyclic aromatic radical having preferably 6 to 14, in particular 6 to 12 carbon atoms, such as, for example, phenyl, naphthyl or biphenyl, preferably phenyl;
wherein the above-mentioned (C 1 -C 20 ) alkyl radicals can be substituted with one or more further radicals from the series of
Alkylthioalky residues, such as. B. the methyl or ethylthioethyl group; or
Alkyl-dialkysilyl-alkyl, preferably alkyl-dimethylsilyl-alkyl radicals, such as. B., the trimethylsilylmethyl or the trimethylsilylethyl group; or
Trialkylsilyl- preferably alkyldimethylsilyl radicals, such as. B. the trimethylsilyl, ethyldimethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl or the octyldimethylsilyl group; or
Cycloalkyldialkylsilyl-, preferably Cycloalkyldimethylsilyl residues, such as. B. the cyclohexyldimethylsilyl group; or
Aryldialkylsilyl-, preferably aryldimethylsilyl radicals, such as. B. phenyldimethylsilyl group; or
Arylalkyldialkylsilyl-, preferably Arylalkyldimethylsilyl residues, such as. B. the benzyldimethylsilyl or the phenylethyldimethylsilyl group; or
Aryl-alkyl radicals, such as. B. the benzyl, the 2-phenylethyl, the 1-phenylethyl, the 1-methyl-1-phenylethyl group, the 3-phenylpropyl, the 4-phenylbutyl group, the 2-methyl-2-phenylethyl group or the 1- Methyl or 2-methylnaphthyl group; or
Cycloalkyl residues, monocyclic such as. B. the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl radical, bicyclic such as. B. the norbornyl radical or the bicyclo [2,2,2] octane radical or condensed like the decahydronaphthyl radical; or
Alkyl cycloalkyl radicals, such as. B. the 4-methyl or the 4-tert-butylcyclohexyl group or the 1-methyl-cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl group; or cycloalkyl-alkyl radicals, such as. B. the cyclohexylmethyl or ethyl group.

Die Verbindungen der Formel (I) werden gemäß der Erfindung in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Struktur, erhältlich aus einem organometallischen Seltenerdmetall(II)-Komplex oder Seltenerdmetall(III)- Komplex der allgemeinen Formel (II) umgesetzt, d. h. oligomerisiert oder polymerisiert. Die Verbindungen der Formel (II) können als Katalysatorvorstufen verstanden werden. Es handelt sich also um solche Verbindungen, die in der Lage sind im Polymerisationssystem katalytisch wirksame Strukturen zu formen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II), welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können grundsätzlich als C2-symmetrische Metallocenkomplexe bezeichnet werden.According to the invention, the compounds of the formula (I) are reacted, ie oligomerized or polymerized, in the presence of a catalytically active structure which can be obtained from an organometallic rare earth metal (II) complex or rare earth metal (III) complex of the general formula (II). The compounds of formula (II) can be understood as catalyst precursors. These are compounds which are capable of forming catalytically active structures in the polymerization system. The compounds of the general formula (II) which are used in the present invention can in principle be referred to as C 2 -symmetric metallocene complexes.

Ln bedeutet in den Verbindungen der Formel (II) ein Seltenerdmetall in der Oxidationsstufe +2 oder +3. Hierzu gehören die Metalle der Lanthanidengruppe mit den Ordnungszahlen 57 bis 71 im Periodensystem der Elemente sowie Yttrium (Y, Ordnungszahl 39) und Scandium (Sc, Ordnungszahl 21). Im einzelnen umfasst die Bezeichnung Ln in der Formel (II) die Metalle La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu sowie Y und Sc. Von diesen Metallen sind für Komplexverbindungen, die für das Verfahren der Erfindung besonders nützlich sind, Lanthan, Cer, Neodym, Samarium, Ytterbium, Lutetium und Yttrium besonders bevorzugt. Für bestimmte Verbindungen der Formel (II) sind auch Yttrium, Lanthan, Neodym, Samarium, Ytterbium und Lutetium von besonderem Interesse. Ganz besonders zweckmäßige Resultate bei der Polymerisation von Verbindungen der Formel (I), vorzugsweise von Methylmethacrylat (MMA), erzielt man mit Lanthan und Yttrium als Ln.Ln means in the compounds of formula (II) Rare earth metal in oxidation state +2 or +3. For this the metals belong to the lanthanide group with the Atomic numbers 57 to 71 in the periodic table of the elements as well as yttrium (Y, atomic number 39) and scandium (Sc, Atomic number 21). In particular, the term Ln in the formula (II) the metals La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu as well as Y and Sc. Of these Metals are for complex compounds that are for the Methods of the invention are particularly useful, lanthanum, Cerium, neodymium, samarium, ytterbium, lutetium and yttrium particularly preferred. For certain compounds of the formula (II) are also yttrium, lanthanum, neodymium, samarium, Ytterbium and lutetium of particular interest. All particularly useful results in the polymerization of Compounds of formula (I), preferably from Methyl methacrylate (MMA) is obtained with lanthanum and Yttrium as Ln.

Bei der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion sind solche Abwandlungen besonders bevorzugt, bei welchen man eine oder mehrere Verbindung(en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt, worin (Ind)A(Ind) einen zweifach-negativ geladenen, verbrückten Liganden repräsentiert, der durch Koordination an das Metallzentrum Ln einen C2-symmetrischen Metall-Komplex erzeugt.In the polymerization reaction according to the invention, those modifications are particularly preferred in which one or more compounds of the general formula (II) are used, in which (Ind) A (Ind) represents a double-negatively charged, bridged ligand which is coordinated the metal center Ln creates a C 2 -symmetric metal complex.

In der Formel (II) steht IND für einen substituierten Indenylrest oder eine substituierte Cyclopentadienylgruppe mit einem fusionierten aromatischen oder aliphatischen Ring. Der substitierte IND-Rest ist als elektronenliefernder Ligand an den Bestandteil Ln der Verbindung der allgemeinen Formel (II) koordiniert. Die Komplex-Verbindungen der Formel (II) weisen essentiell zwei Liganden IND auf. Das Ringsystem im Bestandteil IND ist essentiell von einer verbrückenden ansa-Komponente A, nicht notwendigerweise höher substituiert.In formula (II), IND stands for a substituted one Indenyl radical or a substituted cyclopentadienyl group with a fused aromatic or aliphatic Ring. The substituted IND remainder is as electron donating ligand to the component Ln of Coordinates compound of general formula (II). The Complex compounds of the formula (II) essentially have two  Ligands IND on. The ring system in the component is IND essential from a bridging ansa component A, not necessarily more highly substituted.

Hierbei ist bei der Position des oder der Substituenten des Restes IND, wie bereits angedeutet, vor allem darauf zu achten, daß das Substitutionsmuster die Bildung eines C2- symmetrischen Metallocenkomplexes ermöglicht.As already indicated, the position of the substituent (s) of the radical IND should above all be ensured that the substitution pattern enables the formation of a C 2 - symmetrical metallocene complex.

Zu bevorzugten Substituenten am Indenylest gehören unter anderem Alkylreste mit ein bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein bis acht Kohlenstoffen, Arylreste mit fünf bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen, wobei ein Indenylring bis zu sechs Substituenten aufweisen kann, von denen zwei zu einem Ring kondensiert sein können. Vorzugsweise sind die beiden Substituenten im letzteren Fall am Indenylring benachbart. Zu bevorzugten Substituenten am Cyclopentadienylrest gehören Alkylreste, die zu einem Ring kondensiert sind.Preferred substituents on the indenyl radical include other alkyl radicals with one to 20 carbon atoms, preferably one to eight carbons, aryl residues with five up to 20 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms, wherein an indenyl ring have up to six substituents can, two of which can be condensed into a ring. The two substituents are preferably in the latter Case adjacent to the indenyl ring. To preferred Substituents on the cyclopentadienyl radical include alkyl radicals, which are condensed into a ring.

Im einzelnen wären beispielhaft folgende Gruppen für IND zu nennen:, 2-Ethylinden-1-yl, 2-Methylinden-1-yl, 2-Methyl- 4,5-benzoinden-1-yl, 2-Methyl-4,5-cyclopentyl-pentadienyl, 2-Methyl-4,5-cyclohexyl-pentadienyl, 2-Ethyl-4,5- cyclohexyl-pentadienyl, 2-Methyl-4,5-cycloheptyl- pentadienyl, und 2-Methyl-4,5-cyclooctyl-pentadienyl; Hiervon sind 2-Methylinden-1-yl und 2-Methyl-4,5- benzoinden-1-yl besonders bevorzugt.In detail, the following groups for IND would be exemplary name :, 2-ethylinden-1-yl, 2-methylinden-1-yl, 2-methyl 4,5-benzoinden-1-yl, 2-methyl-4,5-cyclopentyl-pentadienyl, 2-methyl-4,5-cyclohexyl-pentadienyl, 2-ethyl-4,5- cyclohexyl pentadienyl, 2-methyl-4,5-cycloheptyl pentadienyl, and 2-methyl-4,5-cyclooctyl-pentadienyl; Of these, 2-methylinden-1-yl and 2-methyl-4,5- benzoinden-1-yl is particularly preferred.

Der Bestandteil A der Verbindung der Formel (II) ist ein die zwei IND-Einheiten verbrückendes Fragment oder Diylrest, welches beziehungsweise welcher ein Element aus der 13., 14., 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems ist beziehungsweise umfaßt. Der Rest A ist mit den beiden Resten IND kovalent gebunden. Der Rest A wird im Rahmen der Erfindung so gewählt, daß der aus der Verbindung der Formel (II) resultierende katalytisch wirksame Komplex eine erforderliche sterische Fixierung aufweist. Dem Fragment A kommt mithin die Rolle eines Spacers zu. Zu im Rahmen der Erfindung mit Vorzug anwendbaren Fragmenten A gehören solche, die Si, Ge, S, C, Sn, Pb, B, Al, Ga, In, Tl, N, P, As, Sb, Bi, Se oder Te enthalten. Bevorzugt werden Fragmente, die Si, Ge oder C enthalten. Besonders zweckmäßig sind Fragmente des Si oder C.Component A of the compound of formula (II) is a the fragment bridging the two IND units or Diyl residue, which or which an element from is the 13th, 14th, 15th or 16th group of the periodic table or includes. The rest A is with the two Residues IND covalently bound. The rest of A is part of the Invention chosen so that the compound of the formula (II) resulting catalytically active complex  has required steric fixation. The fragment A is therefore the role of a spacer. To within the Invention fragments preferably applicable those that Si, Ge, S, C, Sn, Pb, B, Al, Ga, In, Tl, N, P, As, Sb, Bi, Se or Te included. To be favoured Fragments containing Si, Ge or C. Especially fragments of Si or C are useful.

Besonders bevorzugt sind für A Diyle auf Basis von Si. Die entsprechenden Reste sind leicht verfügbar und geben im allgemeinen gute Ergebnisse. Dialkylsilylreste, worin die Alkyle ein bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen sind bevorzugt. Sehr häufig erzielt man mit dem Dimethylsilyl-, Diethylsilyl- oder Diisopropylsilylrest hervorragende Ergebnisse. Beste Resultate liefert A = (CH3)2Si.Particularly preferred for A are diyls based on Si. The corresponding residues are readily available and generally give good results. Dialkylsilyl radicals in which the alkyls have one to 20 carbon atoms are preferred. Excellent results are very often achieved with the dimethylsilyl, diethylsilyl or diisopropylsilyl radical. A = (CH 3 ) 2 Si gives the best results.

Besondere Beispiele für den Rest (IND)A(IND) umfassen unter anderem Bis(2-methylinden-1-yl)methyl, Bis(2-methylinden-1- yl)ethyl, Bis(2-methyl[4,5,6,7-tetrahydro]inden-1-yl)ethyl, 2,3-Bis(2-methylinden-1-yl)propyl, Bis(2-methylinden-1- yl)dimethylsilyl, Bis(2-methyl-4,5-benzoinden-1-yl)methyl, Bis(2-methyl-4,5-benzoinden-1-yl)ethyl, Bis(2-methyl-4,5- benzoinden-1-yl)dimethylsilyl und dergleichen.Specific examples of the rest (IND) A (IND) include under other bis (2-methylinden-1-yl) methyl, bis (2-methylinden-1- yl) ethyl, bis (2-methyl [4,5,6,7-tetrahydro] inden-1-yl) ethyl, 2,3-bis (2-methylinden-1-yl) propyl, bis (2-methylinden-1- yl) dimethylsilyl, bis (2-methyl-4,5-benzoinden-1-yl) methyl, Bis (2-methyl-4,5-benzoinden-1-yl) ethyl, bis (2-methyl-4,5- benzoinden-1-yl) dimethylsilyl and the like.

R6 in der Verbindung der Formel (II) bezeichnet entweder einen hydridischen Liganden oder einen zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Liganden. Hierbei ist unter der Bezeichnung "zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Liganden" ein Ligand, Rest oder Fragment zu verstehen, der das Metallzentrum sterisch beziehungsweise elektronisch zusätzlich über eine nicht- kovalente, schwache Bindung koordinativ absättigen kann.R 6 in the compound of the formula (II) denotes either a hydridic ligand or a ligand capable of forming agostic interactions. The term “ligands capable of developing agostic interactions” is to be understood here as a ligand, residue or fragment which can also coordinate the metal center sterically or electronically via a non-covalent, weak bond.

Der Rest R6 kann zur Ausbildung einer mono- bzw. diagostischen Wechselwirkung mit dem Metallzentrum befähigt sein. Hierbei versteht man im Sinne der Erfindung unter "monoagostischer" Wechselwirkung eine solche Wechselwirkung, bei der der Ligand R6 zusätzlich über ein weiteres Ligandfragment mit dem Metallzentrum wechselwirkt, sozusagen einen zweizähnigen Liganden ausbildet (η2- Koordination), während unter "diagostischer" Wechselwirkung eine solche Wechselwirkung verstanden wird, bei der der Ligand R6 zusätzlich über zwei weitere Ligandfragmente mit dem Metallzentrum wechselwirkt (R6 als dreizähniger Ligand, η3-Koordination).The radical R 6 can be capable of forming a mono- or diagostic interaction with the metal center. For the purposes of the invention, “monoagostic” interaction means an interaction in which the ligand R 6 additionally interacts with the metal center via a further ligand fragment, so to speak forms a bidentate ligand (η 2 coordination), while “diagostic” interaction such an interaction is understood in which the ligand R 6 additionally interacts with the metal center via two further ligand fragments (R 6 as a tridentate ligand, η 3 coordination).

Zu Resten R6, welche die im Rahmen der Erfindung erforderliche Wechselwirkung zu leisten vermögen, gehören unter anderem einfach negativ geladene Reste der Formel (-)NR7R8, (-)AlR9R10R11R12, (-)CHR7R8, (-)SiHR7R8, worin R7 bis R12 unabhängig voneinander gleich oder verschieden die bei R4 und R5 angegebenen Bedeutungen annehmen können. Bevorzugt sind R7 und R8 unabhängig voneinander gleich oder verschieden verzweigte Alkylreste mit drei bis vier Kohlenstoffatomen, wie etwa Isopropyl, oder Dialkylsilylreste, in denen die Alkylreste gleich oder verschieden voneinander ein bis vier Kohlenstoffatome aufweisen, wie etwa der Dimethylsilyl- oder auch der Methylethylsilylrest. Besonders zweckmäßig sind die Reste R7 und R8 auch voneinander verschieden, beispielsweise R7 ein Isopropylrest und R8 ein Dimethylsilylrest. Die Reste R9 bis R12 sind vorzugsweise identisch. Besondere Beachtung für R9 bis R12 geniessen Reste mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, bevorzugt sind R9 bis R12 jeweils Methylreste.Residues R 6 which are able to perform the interaction required in the context of the invention include, among other things, simply negatively charged residues of the formula (-) NR 7 R 8 , (-) AlR 9 R 10 R 11 R 12 , (-) CHR 7 R 8 , (-) SiHR 7 R 8 , in which R 7 to R 12, independently of one another, may have the meanings given for R 4 and R 5 , independently of one another. R 7 and R 8 are preferably, independently of one another, identically or differently branched alkyl radicals having three to four carbon atoms, such as isopropyl, or dialkylsilyl radicals in which the alkyl radicals, identical or different, have one to four carbon atoms, such as the dimethylsilyl or methylethylsilyl radical . The radicals R 7 and R 8 are also particularly advantageously different from one another, for example R 7 is an isopropyl radical and R 8 is a dimethylsilyl radical. The radicals R 9 to R 12 are preferably identical. Particular attention is paid to R 9 to R 12 by radicals having one to four carbon atoms, preferably R 9 to R 12 are each methyl radicals.

Eine besondere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht mithin vor, daß man eine oder mehrere Verbindung(en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt, worin R6 einen einfach negativ geladenen Amid-Liganden darstellt. Hierbei ist es weiters von großem Interesse, daß man eine oder mehrere Verbindung(en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt, worin R6 Bis(dimethylsilyl)amid[(-)N(SiHMe2)2], Isopropyldimethylsilylamid[(-)N(iPr)(SiHMe2)], Diisopropylamid[(-)N(iPr)2] oder Bis(methylsilyl)amid­ [(-)N(SiH2Me)2] repräsentiert.A special variant of the process according to the invention therefore provides that one or more compound (s) of the general formula (II) are used, in which R 6 is a simply negatively charged amide ligand. It is also of great interest here that one or more compounds of the general formula (II) are used, in which R 6 bis (dimethylsilyl) amide [ (-) N (SiHMe 2 ) 2 ], isopropyldimethylsilylamide [ (-) N (iPr) (SiHMe 2 )], diisopropylamide [ (-) N (iPr) 2 ] or bis (methylsilyl) amide [ (-) N (SiH 2 Me) 2 ].

Eine andere zweckmäßige Verfahrensabwandlung beruht darauf, daß man eine oder mehrere Verbindung(en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt, worin R6 einen einfach negativ geladenen Tetraalkylaluminat Liganden repräsentiert. Hierbei hat sich der Einsatz von AlMe4 - als R6 als ausgesprochen nützlich erwiesen.Another expedient process modification is based on the fact that one or more compounds of the general formula (II) are used, in which R 6 represents a simply negatively charged tetraalkylaluminate ligand. The use of AlMe 4 - as R 6 has proven to be extremely useful.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind gemäß der Erfindung nach neuen Syntheserouten zugänglich. So lassen sich die Komplexe der Formel (II) beispielsweise gemäß einer Amineliminierung aus freiem protonierten Liganden, in der Regel einem substituierter Indenylligand der Formel [HInd-A-IndH], und einem Seltenerdamid synthetisieren (Gleichung 1).
According to the invention, the compounds of the general formula (II) are accessible according to new synthetic routes. The complexes of the formula (II) can be synthesized, for example, by amine elimination from free protonated ligand, usually a substituted indenyl ligand of the formula [HInd-A-IndH], and a rare earth damide (Equation 1).

Ln(NR2)3(L)x + [HInd-A-IndH] → [Ind-A-Ind]LnNR2 + 2HNR2 + xL (1)Ln (NR 2 ) 3 (L) x + [HInd-A-IndH] → [Ind-A-Ind] LnNR 2 + 2HNR 2 + xL (1)

Diese Syntheseroute gemäß der Erfindung gewährleistet den Einsatz von Alkalimetall-Komplex (at-Komplex) freien Katalysatorvorstufen.This synthesis route according to the invention ensures that Use of alkali metal complex (at complex) free Catalyst precursors.

Herkömmliche Lanthanidocen-Komplexe wurden gemäß einer Salzmetathese-Reaktionssequenz synthetisiert (Gleichung 2, (+)NM = chirale Gruppe (+)-Neomenthyl),
Conventional lanthanidocene complexes were synthesized according to a salt metathesis reaction sequence (equation 2, (+) NM = chiral group (+) - neomenthyl),

LnCl3 + M2[C5Me4-SiMe2-(+)NMC5H3] → [C5Me4-SiMe2-(+)NMC5H3]LnCl[MCl] + MCl (2a)
LnCl 3 + M 2 [C 5 Me 4 -SiMe 2 - (+) NMC 5 H 3 ] → [C 5 Me 4 -SiMe 2 - (+) NMC 5 H 3 ] LnCl [MCl] + MCl (2a)

[C5Me4-SiMe2-(+)NMC5H3]LnCl[MCl] + MNR2 → [C5Me4-SiMe2-(+)NMC5H3]LnNR2 + 2MCl (2b)
[C 5 Me 4 -SiMe 2 - (+) NMC 5 H 3 ] LnCl [MCl] + MNR 2 → [C 5 Me 4 -SiMe 2 - (+) NMC 5 H 3 ] LnNR 2 + 2MCl (2b)

wobei die Anwesenheit von Alkalimetall-Komponenten und deren Einflußnahme auf den isotaktischen Polymerisationsverlauf nicht ausgeschlossen werden kann. being the presence of alkali metal components and their influence on the isotactic The course of polymerization cannot be ruled out.  

Die im Verfahren der Erfindung nutzbringenden Lanthanidocen-Komplexe werden gemäß der Reaktion von Seltenerdamiden des Typs Ln[N(SiHMe2)2]3(thf)x (Ln = Elemente mit der Ordnungszahl 21, 39, 57-71 mit x = 1: Ln = Sc; x = 2: Ln = Y, La, Ce-Lu) mit verbrückten, protonierten Indenylliganden des Typs [HInd-A-IndH] in Toluol bzw. Mesitylen erhalten. Spezielle Beispiele für [HInd-A-IndH] sind:
(HInd)-CMe2-(IndH), Bis-2,2-(inden-1- yl)propan,
(HInd-Me-2)-SiMe2-(HInd-Me-2), Bis(2-methylinden- 1-yl)dimethylsilan,
(HBenzInd-Me-2)-SiMe2-(HBenzInd-Me-2), Bis(2-methyl-4,5- benzoinden-1-yl)­ dimethylsilanThe lanthanidocene complexes which are useful in the process of the invention are, according to the reaction of rare earth damides of the type Ln [N (SiHMe 2 ) 2 ] 3 (thf) x (Ln = elements with the atomic number 21, 39, 57-71, with x = 1: Ln = Sc; x = 2: Ln = Y, La, Ce-Lu) with bridged, protonated indenyl ligands of the type [HInd-A-IndH] in toluene or mesitylene. Specific examples of [HInd-A-IndH] are:
(HInd) -CMe 2 - (IndH), bis-2,2- (inden-1-yl) propane,
(HInd-Me-2) -SiMe 2 - (HInd-Me-2), bis (2-methylinden-1-yl) dimethylsilane,
(HBenzInd-Me-2) -SiMe 2 - (HBenzInd-Me-2), bis (2-methyl-4,5-benzoinden-1-yl) dimethylsilane

Die für das letztgenannte Ligandenbeispiel durchgeführte Synthese ist explizit in Schema 1 dargestellt. The one performed for the latter ligand example Synthesis is explicitly shown in Scheme 1.  

Schema 1 Scheme 1

Die für die Polymerisation eingesetzte C2-symmetrische, racemo-Form (rac-Form) kann über fraktionierte Kristallisation isoliert werden. Die so erhaltenen Verbindungen werden als racemo-(Ind-A-Ind)LnN(SiHMe2)2, I, bezeichnet. Sie können direkt in dieser "amidischen" Form zur Polymerisation verwendet werden. Alternativ können davon abgeleitete, aktivierte Katalysatorvorstufen, Aluminatkomplexe des Typs rac-(Ind-A-Ind)Ln(µ-R)2Al(R)2 II (R = Alkyl oder Aryl mit C < 10, "verkappte Alkylkomplexe"), eingesetzt werden. Letztere werden quantitativ durch Umsetzung von rac-(Ind-A-Ind)LnN(SiHNe2)2 mit Überschuß Trialkylaluminium Reagenz gemäß Reaktionsgleichung (3) gebildet. Das erhaltene
The C 2 -symmetric, racemo form (rac form) used for the polymerization can be isolated by fractional crystallization. The compounds obtained in this way are referred to as racemo- (Ind-A-Ind) LnN (SiHMe 2 ) 2 , I. They can be used for polymerization directly in this "amidic" form. Alternatively, activated catalyst precursors derived therefrom, aluminate complexes of the rac- (Ind-A-Ind) Ln (μ-R) 2 Al (R) 2 II type (R = alkyl or aryl with C <10, "blocked alkyl complexes"), be used. The latter are formed quantitatively by reacting rac- (Ind-A-Ind) LnN (SiHNe 2 ) 2 with excess trialkylaluminum reagent according to reaction equation (3). The received

[Ind-A-Ind]LnNR2 + (< 2) AlR3 [Ind-A-Ind]Ln(AlR4) + [R2AlN(SiHMe2)2]2 (3)
[Ind-A-Ind] LnNR 2 + (<2) AlR 3 [Ind-A-Ind] Ln (AlR 4 ) + [R 2 AlN (SiHMe 2 ) 2 ] 2 (3)

Produktgemisch, welches sich aus II und [R2AlN(SiHMe2)2]2 zusammensetzt, kann ohne weitere Trennung in dieser Form für die Polymerisation eingesetzt werden.Product mixture, which is composed of II and [R 2 AlN (SiHMe 2 ) 2 ] 2 , can be used in this form for the polymerization without further separation.

Eine weitere Abwandlung des Verfahrens der Erfindung kennzeichnet sich dadurch, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer Lewis-Säure durchführt. Das erfindungsgemäß einzusetzende Katalysatorsystem umfaßt dann einen Cokatalysator in Kombination mit der wirksamen Verbindung, welche aus der Verbindung der Formel (II) erzeugt wird. Der Cokatalysator dient unter anderem dazu, Restspuren von Wasser zu entfernen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Cokatalysator um ein Alumoxan der allgemeinen Formel (R'- Al-O)n für die zyklische Form, respektive der allgemeinen Formel R'(R'-Al-O-)n-AlR'2 für die lineare Form oder um AlR'3. Hierbei steht R' für eine Alkylgruppe, mit vorzugsweise ein bis fünf Kohlenstoffatomen, n ist eine ganze Zahl, vorzugsweise zwischen eins und 20. Besonders bevorzugt ist R' eine Methylgruppe. Andere Beispiele für Cokatalysatoren sind Triarylborane wie etwa B(C6F5)3 oder AB(C6F5)4 mit A = HR3N+ oder (C6H5)3C+.A further modification of the process of the invention is characterized in that the polymerization is carried out in the presence of a Lewis acid. The catalyst system to be used according to the invention then comprises a cocatalyst in combination with the active compound which is produced from the compound of the formula (II). The cocatalyst is used, among other things, to remove traces of water. The cocatalyst is preferably an alumoxane of the general formula (R'-Al-O) n for the cyclic form or of the general formula R '(R'-Al-O-) n -AlR' 2 for the linear form Form or around AlR ' 3 . Here R 'represents an alkyl group, preferably having one to five carbon atoms, n is an integer, preferably between one and 20. R' is particularly preferably a methyl group. Other examples of cocatalysts are triarylboranes such as B (C 6 F 5 ) 3 or AB (C 6 F 5 ) 4 with A = HR 3 N + or (C 6 H 5 ) 3 C + .

Besonders günstig läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch beeinflussen, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Alumoxans, einer Trialkylaluminiumvebindung oder eine Dialkylzinkverbindung durchführt.The process according to the invention can be particularly favorable by influencing that the polymerization in Presence of an alumoxane, a trialkyl aluminum compound or a dialkyl zinc compound.

Die Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten wird im Rahmen der Erfindung bevorzugt in einem homogenen System durchgeführt. Hierbei ist es von Vorteil, wenn man die Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel durchführt. Zu zweckmäßigen Lösungsmitteln gehören beispielsweise Toluol, die Xylole, Mesitylen, Benzol, Pentan, Hexan und Heptan.The production of polymers or copolymers is in the context of the invention preferably in a homogeneous system carried out. It is an advantage if you have the Polymerization is carried out in a non-polar solvent. Appropriate solvents include, for example Toluene, the xylenes, mesitylene, benzene, pentane, hexane and Heptane.

Die Temperaturen, bei welchen die Polymerisationsreaktionen durchgeführt werden, liegen im allgemeinen zwischen -100°C und dem Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels. The temperatures at which the polymerization reactions are generally between -100 ° C. and the boiling point of the solvent used.  

Bevorzugt sind Temperaturen zwischen -50°C und +100°C, besonders bevorzugt zwischen 0°C und Raumtemperatur, noch mehr bevorzugt zwischen Raumtemperatur und etwa +50°C.Temperatures between -50 ° C and + 100 ° C are preferred, particularly preferably between 0 ° C and room temperature, yet more preferably between room temperature and about + 50 ° C.

Die Polymerisationsreaktion der Erfindung wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, welche einen unerwünschten Abbruch erschweren. Günstig ist der Ausschluß von Feuchtigkeit. Vorzugsweise wird die Polymerisationsreaktion unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff und/oder Argon) ausgeführt.The polymerization reaction of the invention is described in carried out such conditions, which one make undesired termination difficult. The exclusion is favorable of moisture. Preferably the Polymerization reaction under an inert gas atmosphere (Nitrogen and / or argon).

Die Polymerisationsreaktion gemäß der Erfindung ist eine "lebende" Polymerisation und kann somit zur Herstellung von Blockcopolymerisaten eingesetzt werden. Die Polymerisation führt zum Verbrauch der Monomeren gemäß Formel (I) und kann durch Zugabe von Abbruchmittel frühzeitig gestoppt werden. Die Abbruchreaktion kann auch zur Markierung oder Funktionalisierung der Polymerisate oder Copolymerisate Verwendung finden. Abbruchmittel sind protische, deuterische oder tritiierte Substanzen, wie etwa Alkohole, vorzugsweise Methanol.The polymerization reaction according to the invention is one "living" polymerization and can thus be used to produce Block copolymers are used. The polymerization leads to the consumption of the monomers of the formula (I) and can be stopped early by adding demolition agents. The termination reaction can also be used to mark or Functionalization of the polymers or copolymers Find use. Demolition agents are protic, Germanic or tritiated substances, such as alcohols, preferably methanol.

Nach Beendigung der Polymerisation durch Verbrauch des Monomeren oder durch Abbruch kann das erhaltene Produkt weiterverarbeitet oder isoliert werden (Ausfällung, Abrotation und Ausfällung und dergleichen).After completion of the polymerization by consuming the Monomers or by termination the product obtained processed or isolated (precipitation, Rotation and precipitation and the like).

Gegenstand der Erfindung sind auch Polymerisate oder Copolymerisate erhältlich nach dem Verfahren der Erfindung, die sich durch eine hohe Isotaktizität, bezogen auf die 1H- NMR-Analyse der α-CH3-Gruppen, auszeichnen. Vorzugsweise ist die Isotaktizität mm < 40%. The invention also relates to polymers or copolymers which can be obtained by the process of the invention and are distinguished by high isotacticity, based on the 1 H-NMR analysis of the α-CH 3 groups. The isotacticity is preferably mm <40%.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, allerdings soll die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt sein.The following examples are intended to illustrate the invention, however, the invention is not intended to be based on the examples be limited.

ArbeitsmethodenWorking methods

Alle Arbeitsschritte wurden unter rigorosem Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in ausgeheizten Glasgeräten unter Anwendung von Schlenk-, Hochvakuum- und Glovebox-Techniken durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden nach Standardmethoden gereinigt und über Na/K-Legierung getrocknet. Die Charakterisierung der Lanthanocenamid- Komplexe erfolgte über IR-Spektren, NMR- und massenspektrometrisch, elementaranalytisch sowie über Einkristall-Röntgenstrukturanalysen. Die Monomere wurden über CaH2 getrocknet und vor Gebrauch bei reduziertem Druck frisch destilliert. Die Molekulargewichtsverteilungen wurden über SEC bestimmt (Gerätekonfiguration ThermoQuest ausgestattet mit SEC-Säulen (106 Å, 105 Å; jeweils 10 µm von Polymer Laboratories). Helium-entgastes THF wurde als Eluent eingesetzt. Die Molekulargewichte wurden gegen Polystyrol (Polymer Laboratories) kalibriert. Die (Triaden)-Taktizitäten wurden aus 1H-NMR-Spektren (FT; 500 MHz; 1H); aufgenommen bei Umgebungstemperatur in CDCl3, unter Auswertung der α-CH3-Signale berechnet. Die DSC- Messungen wurden unter Stickstoff mit einer Aufheizrate von 10 K/min im Bereich 20-160 bzw. 220°C durchgeführt (Gerät Mettler DSC 820).All work steps were carried out with rigorous exclusion of air humidity in heated glass devices using Schlenk, high vacuum and glovebox techniques. The solvents were cleaned according to standard methods and dried over Na / K alloy. The lanthanocenamide complexes were characterized using IR spectra, NMR and mass spectrometry, elemental analysis and single-crystal X-ray structure analysis. The monomers were dried over CaH 2 and freshly distilled before use under reduced pressure. The molecular weight distributions were determined via SEC (ThermoQuest device configuration equipped with SEC columns (10 6 Å, 10 5 Å; each 10 µm from Polymer Laboratories). Helium-degassed THF was used as eluent. The molecular weights were calibrated against polystyrene (Polymer Laboratories) The (triad) tacticities were calculated from 1 H-NMR spectra (FT; 500 MHz; 1 H), recorded at ambient temperature in CDCl 3 , with evaluation of the α-CH 3 signals. The DSC measurements were carried out under nitrogen with a heating rate of 10 K / min in the range 20-160 or 220 ° C (device Mettler DSC 820).

Beispiel 1example 1 Synthese von racemo-[Bis(dimethylsilyl)amido][η5:η5-bis-(2- methyl-1-indenyl)-dimethylsilyl]yttrium(III), rac-[(Ind-Me-2)2SiMe2]YN(SiHMe2)2 Synthesis of racemo- [bis (dimethylsilyl) amido] [η 5 : η 5 -bis- (2-methyl-1-indenyl) dimethylsilyl] yttrium (III), rac - [(Ind-Me-2) 2 SiMe 2 ] YN (SiHMe 2 ) 2

In einer Glovebox werden Y[N(SiHMe2)2]3(thf)2 und die equimolare Menge des verbrückten Indenyl-Liganden in eine Öfele-Birne eingewogen und in Toluol (20 mL pro mmol Amidvorstufe) gelöst. Die resultierende Lösung wird 15 h bei 110°C refluxiert und danach das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wird in Mesitylen (20 mL pro mmol Amidvorstufe) im gleichen Reaktionsgefäß gelöst und 3 h bei 165°C erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel entfernt und aus Toluol und Hexan umkristallisiert. Das rac-Produkt wird in Form gelblicher quaderförmiger Kristalle erhalten (Ausbeute ca. 50%).In a glovebox, Y [N (SiHMe 2 ) 2 ] 3 (thf) 2 and the equimolar amount of the bridged indenyl ligand are weighed into an Öfele bulb and dissolved in toluene (20 mL per mmol amide precursor). The resulting solution is refluxed at 110 ° C. for 15 h and then the solvent is removed. The residue is dissolved in mesitylene (20 mL per mmol amide precursor) in the same reaction vessel and heated at 165 ° C for 3 h. The solvent is then removed and recrystallized from toluene and hexane. The rac product is obtained in the form of yellowish cuboid crystals (yield about 50%).

Beispiel 2Example 2 Synthese von racemo-[Bis(dimethylsilyl)amido][η5:η5-bis(2- methyl-4,5-benzoinden-1-yl)dimethylsilyl]yttrium(III), rac-[(BenzInd-Me-2)2SiMe2]-YN(SiHMe2)2 Synthesis of racemo- [bis (dimethylsilyl) amido] [η 5 : η 5 -bis (2-methyl-4,5-benzoinden-1-yl) dimethylsilyl] yttrium (III), rac - [(BenzInd-Me-2 ) 2 SiMe 2 ] -YN (SiHMe 2 ) 2

Gemäß der Vorschrift von Ausführungsbeispiel 1 wird das rac-Derivat nach 18-stündigem Refluxieren in Toluol und 3- stündigem Refluxieren in Mesitylen in Form gelblicher Kristalle in 72% Ausbeute erhalten.According to the regulation of embodiment 1, the rac derivative after refluxing for 18 hours in toluene and 3- hourly reflux in mesitylene in the form of yellowish Obtained crystals in 72% yield.

Beispiel 3Example 3 Synthese von racemo-[Tetramethylaluminato][η5:η5-bis(2- methyl-4,5-benzoinden-1-yl)dimethylsilyl]yttrium(III), rac-[(BenzInd-Me-2)2SiMe2]Y[Al(CH3)4]Synthesis of racemo- [tetramethylaluminato] [η 5 : η 5 -bis (2-methyl-4,5-benzoinden-1-yl) dimethylsilyl] yttrium (III), rac - [(BenzInd-Me-2) 2 SiMe 2 ] Y [Al (CH 3 ) 4 ]

Eine Lösung von [(HBenzInd-Me-2)SiMe2]YN(SiHMe2)2 in n- Hexan (20 mL pro mol n-Hexan) wird mit der 4-fachen Menge an Trimethylaluminium, AlMe3, gelöst in der doppelten Menge n-Hexan, versetzt. Nach 10 h Rühren bei Umgebungstemperatur wird das Lösungsmittel und die überschüssige Menge an AlMe3 entfernt. Das so erhaltene weiße Pulver wird aus n-Hexan bei -40°C umkristallisiert und fällt in Form weißer Prismen an (Ausbeute < 90%). A solution of [(HBenzInd-Me-2) SiMe 2 ] YN (SiHMe 2 ) 2 in n-hexane (20 mL per mol n-hexane) is dissolved in 4 times the amount of trimethyl aluminum, AlMe 3 , in double Amount of n-hexane added. After stirring for 10 h at ambient temperature, the solvent and the excess amount of AlMe 3 are removed. The white powder thus obtained is recrystallized from n-hexane at -40 ° C and is obtained in the form of white prisms (yield <90%).

Beispiel 4Example 4 Methylmethacrylat-PolymerisationMethyl methacrylate polymerization

In einer Glovebox werden 20.0 mg (37.4 µmol, 0.2 Mol-%, M = 535.74 g/mol) der Katalysatorvorstufe [(Ind-Me- 2)2SiMe2]YN(SiHMe2)2 in ein zylindrisches 20 mL- Schraubdeckelglas (Ø 2.7 cm) eingewogen und in 18 mL wasser- und sauerstofffreiem Toluol gelöst. Die Katalysatorlösung wird für einige Stunden im Kühlschrank der Glovebox auf -45°C temperiert. Unter intensivem Rühren mittels eines Magnetrührers werden zu der gekühlten Lösung 2.0 mL (18.7 mmol, pMMA = 0.936 g/mL, M = 100.12 g/mol) ebenfalls vorgekühltes, wasser- und sauerstofffreies Methylmethacrylat schnell zugespritzt. Der Polymerisationsansatz wird 21 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich die Viskosität deutlich erhöht. Danach wird die Polymerisation durch Einrühren in 100 mL Methanol gestoppt und das ausgefallene Polymer abfiltriert, wodurch 510 mg PMMA (27.2% d. Th.) erhalten werden. 20.0 mg (37.4 µmol, 0.2 mol%, M = 535.74 g / mol) of the catalyst precursor [(Ind-Me- 2) 2 SiMe 2 ] YN (SiHMe 2 ) 2 are placed in a cylindrical 20 mL screw cap glass ( Ø 2.7 cm) weighed and dissolved in 18 mL water and oxygen-free toluene. The catalyst solution is heated to -45 ° C in the refrigerator of the glove box for a few hours. With intensive stirring using a magnetic stirrer, 2.0 mL (18.7 mmol, pMMA = 0.936 g / mL, M = 100.12 g / mol), also pre-cooled, water- and oxygen-free methyl methacrylate are quickly injected into the cooled solution. The polymerization batch is stirred for 21 hours at room temperature, the viscosity increasing significantly. The polymerization is then stopped by stirring into 100 ml of methanol and the precipitated polymer is filtered off, giving 510 mg of PMMA (27.2% of theory).

Claims (20)

1. Verfahren zu Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten α-substituierter Acrylverbindungen, bei welchem man ein oder mehrere polymerisierbare, monomere Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
worin
R1 (C1-C20)-Alkyl bedeutet und
R2 für CSR3 oder COR3 steht, wobei
R3 OR4, SR4 oder NR4R5 ist, wobei
R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden (C1-C20)-Alkyl, Cycloalkyl, (C1-C4)- Alkylthio-(C1-C4)-alkyl, Alkylaryl, Aryl sind,
in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Struktur, erhältlich in situ aus einem organometallischen Seltenerdmetall(III)- oder Seltenerdmetall(II)-Komplex der allgemeinen Formel (II)
[(IND)A(IND)]LnR6 (II),
worin
IND eine substituierte Indenylgruppe oder eine substituierte Cyclopentadienylgruppe mit einem fusionierten aromatischen oder aliphatischen Ring bezeichnet,
A ein die zwei IND-Einheiten verbrückender Diylrest ist, welcher ein Element aus der 13., 14., 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems umfaßt,
Ln ein Seltenerdmetall in der Oxidationsstufe +3 oder +2 darstellt, und
R6 im Falle eines Seltenerd(III)-Komplexes einen hydridischen oder einen zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Liganden bedeutet, im Falle eines Seltenerd(II)-Komplexes einen neutralen Donor- Liganden (z. B. Tetrahydrofuran) bedeutet,
in einem aprotischen Lösungsmittel für die katalytisch wirksame Verbindung bei Temperaturen im Bereich zwischen -100°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels polymerisiert und das erhaltene Polymerisat oder Copolymerisat auf geeignete Weise isoliert oder in Lösung weiterverarbeitet.1. Process for the preparation of polymers and copolymers of α-substituted acrylic compounds, in which one or more polymerizable, monomeric compounds of the general formula (I)
wherein
R 1 is (C 1 -C 20 ) alkyl and
R 2 stands for CSR 3 or COR 3 , where
R 3 is OR 4 , SR 4 or NR 4 R 5 , where
R 4 and R 5 are, independently of one another, the same or different (C 1 -C 20 ) alkyl, cycloalkyl, (C 1 -C 4 ) alkylthio- (C 1 -C 4 ) alkyl, alkylaryl, aryl,
in the presence of a catalytically active structure, obtainable in situ from an organometallic rare earth metal (III) or rare earth metal (II) complex of the general formula (II)
[(IND) A (IND)] LnR 6 (II),
wherein
IND denotes a substituted indenyl group or a substituted cyclopentadienyl group with a fused aromatic or aliphatic ring,
A is a diyl radical bridging the two IND units which comprises an element from the 13th, 14th, 15th or 16th group of the periodic table,
Ln represents a rare earth metal in the +3 or +2 oxidation state, and
R 6 in the case of a rare earth (III) complex means a hydridic ligand or a ligand capable of developing agostic interactions, in the case of a rare earth (II) complex means a neutral donor ligand (e.g. tetrahydrofuran),
polymerized in an aprotic solvent for the catalytically active compound at temperatures in the range between -100 ° C and the boiling point of the solvent and the polymer or copolymer obtained isolated in a suitable manner or further processed in solution. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) einen Reaktor mit einer Verbindung der Formel (II) unter Inertgas befüllt und im aprotischen Lösungsmittel, welches vorher absolutiert wurde, auflöst,
  • b) die homogene Lösung aus Schritt (a) auf eine Temperatur im Bereich von +50°C bis -100°C temperiert,
  • c) eine oder mehrere Verbindung(en) der Formel (I) in Substanz oder als Lösung zur Lösung aus Schritt (b) batchweise oder kontinuierlich zugibt, wobei die zuzugebende Menge an Substanz oder Lösung gegebenenfalls auf eine Temperatur im Bereich von -100°C bis unterhalb Raumtemperatur vorgekühlt sein kann,
  • d) die Mischung aus Schritt (c) unter Rühren bei einer Temperatur im Bereich -100°C bis +50°C eine zur Polymerisation der Verbindung(en) der Formel (I) notwendige Zeit reagieren läßt,
  • e) gegebenenfalls die Schritte (c) und (d) ein oder mehrfach mit einer oder mehreren Verbindung(en) der Formel (I), die sich von der oder den in Schritt (c) eingesetzten Verbindung(en) unterscheiden, wiederholt,
  • f) die Polymerisation, gegebenenfalls durch Zugabe eines geeigneten Abbruchmittels, stoppt und das Polymerisat oder Copolymerisat isoliert oder in Lösung auf geeignete Weise weiterverarbeitet.
2. The method according to claim 1, characterized in that one
  • a) a reactor is filled with a compound of the formula (II) under inert gas and dissolved in the aprotic solvent which was previously absolute,
  • b) the homogeneous solution from step (a) is heated to a temperature in the range from + 50 ° C. to -100 ° C.,
  • c) one or more compound (s) of the formula (I) in bulk or as a solution to the solution from step (b) are added batchwise or continuously, the amount of substance or solution to be added, if appropriate, to a temperature in the range from -100 ° C. can be pre-cooled below room temperature
  • d) allowing the mixture from step (c) to react with stirring at a temperature in the range from -100 ° C. to + 50 ° C. for a time necessary for the polymerization of the compound (s) of the formula (I),
  • e) optionally repeating steps (c) and (d) one or more times with one or more compound (s) of the formula (I) which differ from the compound (s) used in step (c),
  • f) the polymerization stops, if appropriate by adding a suitable terminating agent, and the polymer or copolymer is isolated or processed further in a suitable manner in solution.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin
R1 (C1-C4)-Alkyl bedeutet und
R2 für COR3 steht, wobei
R3 OR4 und R4 (C1-C4)-Alkyl sind.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one uses compounds of general formula (I), wherein
R 1 is (C 1 -C 4 ) alkyl and
R 2 stands for COR 3 , where
R 3 are OR 4 and R 4 are (C 1 -C 4 ) alkyl. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin
R1 Methyl bedeutet und
R2 für COR3 steht, wobei
R3 OR4 und R4 (C1-C4)-Alkyl sind.4. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 3, characterized in that compounds of the general formula (I) are used, in which
R 1 is methyl and
R 2 stands for COR 3 , where
R 3 are OR 4 and R 4 are (C 1 -C 4 ) alkyl. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin
R1 Methyl bedeutet und
R2 für COOCH3 steht.5. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 4, characterized in that compounds of the general formula (I) are used, in which
R 1 is methyl and
R 2 stands for COOCH 3 . 6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Verbindung(en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt, worin Ln ein Element mit der Ordnungszahl 21 (Sc), 39 (Y) oder 57-71 (La-Lu) im Periodensystem der Elemente (PSE) ist. 6. Method according to one or more of the preceding Expectations, characterized in that one or more Uses compound (s) of the general formula (II), where Ln is an element with atomic number 21 (Sc), 39 (Y) or 57-71 (La-Lu) in the periodic table of the elements (PSE) is.   7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Verbindung(en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt, worin Ln Yttrium, Lanthan, Neodym, Samarium oder Lutetium repräsentiert.7. Method according to one or more of the preceding Claims 1 to 5, characterized in that one or more Uses compound (s) of the general formula (II), wherein Ln yttrium, lanthanum, neodymium, samarium or Represents lutetium. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Verbindung(en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt, worin Ln Lanthan oder Yttrium ist.8. Method according to one or more of the preceding Claims 1 to 5, characterized in that one or more Uses compound (s) of the general formula (II), where Ln is lanthanum or yttrium. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Verbindung(en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt, worin (Ind)A(Ind) einen zweifach-negativ geladenen, verbrückten Liganden repräsentiert, der durch Koordination an das Metallzentrum Ln einen C2- symmetrischen Metall-Komplex erzeugt.9. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that one or more compound (s) of the general formula (II) is used, in which (Ind) A (Ind) represents a double-negatively charged, bridged ligand which generated a C 2 - symmetrical metal complex by coordination to the metal center Ln. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Verbindung(en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt, worin IND 2-Ethylinden-1-yl, 2-Methylinden-1-yl oder 2- Methyl-4,5-benzoinden-1-yl ist.10. The method according to claim 9, characterized in that one or more Uses compound (s) of the general formula (II), wherein IND is 2-ethylinden-1-yl, 2-methylinden-1-yl or 2- Is methyl-4,5-benzoinden-1-yl. 11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Verbindung(en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt, worin A ein zwei Indenyleinheiten verbrückendes Fragment ist, welches Si oder C enthält.11. The method according to claim 9 or 10, characterized in that one or more Uses compound (s) of the general formula (II), where A is a bridging two indenyl units Is a fragment containing Si or C. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Verbindung(en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt, worin A ein Dimethylsilyl-Rest ist.12. The method according to claim 11, characterized in that one or more  Uses compound (s) of the general formula (II), where A is a dimethylsilyl radical. 13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Verbindung(en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt, worin R6 einen einfach negativ geladenen Amid-Liganden darstellt.13. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that one or more compound (s) of the general formula (II) are used, in which R 6 represents a simply negatively charged amide ligand. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Verbindung(en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt, worin R6 Bis(dimethylsilyl)amid, Isopropyldimethylsilylamid, Diisopropylamid oder Bis(methylsilyl)amid repräsentiert.14. The method according to claim 13, characterized in that one or more compound (s) of the general formula (II) are used, in which R 6 represents bis (dimethylsilyl) amide, isopropyldimethylsilylamide, diisopropylamide or bis (methylsilyl) amide. 15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Verbindung(en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt, worin R6 einen einfach negativ geladenen Tetraalkylaluminat Liganden repräsentiert.15. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 12, characterized in that one or more compound (s) of the general formula (II) are used, in which R 6 represents a simply negatively charged tetraalkylaluminate ligand. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Verbindung(en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt, worin R6 AlMe4 - ist.16. The method according to claim 15, characterized in that one or more compound (s) of the general formula (II) are used, wherein R 6 is AlMe 4 - . 17. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer Lewis-Säure durchführt.17. The method according to one or more of the preceding Expectations, characterized in that the polymerization in In the presence of a Lewis acid. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Alumoxans, einer Trialkylaluminiumverbindung, oder eine Dialkylzinkverbindung durchführt.18. The method according to claim 17, characterized in that the polymerization in Presence of an alumoxane, one  Trialkyl aluminum compound, or a Dialkylzinkverbindung carries out. 19. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel durchführt.19. The method according to one or more of the preceding Expectations, characterized in that the polymerization in a non-polar solvent. 20. Polymerisat oder Copolymerisat erhältlich nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 19, gekennzeichnet durch eine Isotaktizität von mm < 40%, bezogen auf die 1H-NMR-Analyse der α-CH3-Gruppen.20. Polymer or copolymer obtainable by a process according to claims 1 to 19, characterized by an isotacticity of mm <40%, based on the 1 H-NMR analysis of the α-CH 3 groups.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5527751A (en) * 1993-06-29 1996-06-18 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Polymerization catalyst and method for producing polyolefin or olefin block copolymer using the same
EP0933383A1 (en) * 1998-01-29 1999-08-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for the polymerization of olefins

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003048176A1 (en) * 2001-12-04 2003-06-12 Röhm GmbH & Co. KG Catalyst for producing (co)polymers of (meth)acrylic compounds

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