DE10008508A1 - New polycarbonate with cyclodextrin units, used e.g. as a chromatographic stationary phase, catalyst, drug delivery system, extractant or moulding material, especially for removing organic compounds from water - Google Patents
New polycarbonate with cyclodextrin units, used e.g. as a chromatographic stationary phase, catalyst, drug delivery system, extractant or moulding material, especially for removing organic compounds from waterInfo
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Abstract
Description
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen, Cyclodextrin-enthaltenden Polycarbonaten und die Anwendung dieser wasserunlöslichen Polymerisate zur Entfernung von organischen Bestandteilen aus Wasser oder wässrigen Lösungen.The subject of the present application is a process for the production of new, cyclodextrin-containing polycarbonates and the application of these water-insoluble polymers to remove organic constituents Water or aqueous solutions.
Polycarbonat ist ein Konstruktionswerkstoff mit einem breiten Anwendungsgebiet. Es ist z. B. das wichtigste Material für optische Datenspeicher (für einen Überblick, siehe Handbook of Polycarbonate Science and Technology (Eds. D. Legrand, J. Bendler) (1999)).Polycarbonate is a construction material with a wide range of applications. It is Z. B. the most important material for optical data storage (for an overview, see Handbook of Polycarbonate Science and Technology (Eds. D. Legrand, J. Bendler) (1999)).
Cyclodextrine sind cyclische, nicht reduzierende Oligosaccharide, bestehend aus α- D-Glucoseeinheiten, die ausschließlich 1,4-glucosidisch verknüpft sind. Methoden zur Herstellung von Cyclodextrinen sind ebenfalls bekannt und werden beispiels weise ausführlich beschrieben im "Römpp Lexikon Chemie", 10. Auflage, Stutt gart/New York 1997, S. 845 ff und Chemical Reviews 98 (1998) 1743-1753 und 1919-1958.Cyclodextrins are cyclic, non-reducing oligosaccharides, consisting of α-D-glucose units, which are linked only with 1,4-glucosidic compounds. Methods for producing cyclodextrins are also known and are described in detail, for example, in "Römpp Lexikon Chemie", 10th edition, Stuttart / New York 1997, p. 845 ff and Chemical Reviews 98 (1998) 1743-1753 and 1919-1958 .
Die α-, β- und γ-Cyclodextrine, die aus 6, 7 bzw. 8 Anhydroglucoseeinheiten aufge baut sind, sind ebenfalls bekannt. Die Cyclodextrine können Einschlußkomplexe (Wirt-Gast-Verbindungen) ausbilden, wobei hydrophobe Gastmoleküle geeigneter Größe in der Cyclodextrin-Kavität eingeschlossen werden und durch hydrophobe Wechselwirkung, von der Waals Kräfte und teilweise auch Wasserstoffbrücken bindungen reversibel gebunden werden. Dadurch eignen sie sich beispielsweise zu chromatographischen Trennungen, als Katalysatoren oder als Stabilisatoren.The α-, β- and γ-cyclodextrins made up of 6, 7 and 8 anhydroglucose units, respectively are also known. The cyclodextrins can include inclusion complexes Form (host-guest connections), with hydrophobic guest molecules more suitable Size included in the cyclodextrin cavity and by hydrophobic Interaction, of the Waals forces and partly also hydrogen bonds bindings are reversibly bound. This makes them suitable for example chromatographic separations, as catalysts or as stabilizers.
Ein relativ neues Anwendungsgebiet für Cyclodextrin-Derivate ist die Entfernung von organischen Bestandteile aus Wasser, wobei man wasserunlösliche Cyclodextrin-Polymere verwendet. Diese erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Ver bindungen werden durch Kondensationspolymerisation der Cyclodextrine mit Vernetzungsmitteln hergestellt. Dabei entsteht ein dreidimentionales, in Wasser quell bares Cyclodextrinnetzwerk. Als Vernetzungsmittel können z. B. Epichlorhydrin, Diepoxyverbindungen wie Diepoxybutan, Di-isocyanate oder Dihalo-Kohlenwasser stoffverbindungen verwendet werden. In "Cyclodextrin Technology" (Kluwer Academic Publishers) 1988, S 59ff gibt Szejtli einen umfassenden Überblick über die bisher beschriebenen Versuche zur Polymerisation von Cyclodextrinen.Removal is a relatively new application for cyclodextrin derivatives of organic components from water, whereby one insoluble in water Cyclodextrin polymers used. This cyclodextrin Ver invention Bonds are formed by condensation polymerization of the cyclodextrins with crosslinking agents manufactured. This creates a three-dimensional source of water stable cyclodextrin network. As crosslinking agents such. B. epichlorohydrin, Diepoxy compounds such as diepoxybutane, di-isocyanates or dihalo-hydro compounds are used. In "Cyclodextrin Technology" (Kluwer Academic Publishers) 1988, S 59ff gives Szejtli a comprehensive overview of the Attempts to polymerize cyclodextrins described so far.
Cyclodextrin-Polymere als auch ihre Anwendung in Trennprozessen sind bereits von Solms und Egli beschrieben worden (Helv. Chim. Acta, Vol. 48, Seiten 1225ff (1965)). Szejtli et al. beschreiben Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymere und ein Verfahren zu deren Herstellung (DE-A 29 27 733). Shaw und Wilson beschreiben die Anwendung von Cyclodextrin-Polymeren zur Abtrennung von Bitterstoffen aus Citrussäften (H. Food Sci., Vol. 48, Seiten 646ff (1983)). Cserhati beschreibt die Herstellung von Cyclodextrin-Polymeren durch Vernetzung von β-Cyclodextrin mit Epichlorhydrin und Ethylenglycolbis(epoxypropylether) (Anal. Chim. Acta, Vol. 292, Seiten 17-22 (1994)). Zhao et al. beschreiben die Herstellung von vernetzten Styrol/Divinylbenzol-Copolymere woran β-Cyclodextrin immobilisiert ist (Reactive Polymers, Vol. 24, Seiten 9-16 (1994)). Ma und Li beschreiben die Herstellung von verschiedenen Cyclodextrin-Polymeren und ihre Anwendung bei der Trennung von organischen Bestandteilen (WO-A 98/22197; Chemtech, Mai 1999, Seiten 31-37).Cyclodextrin polymers and their application in separation processes are already out of the question Solms and Egli have been described (Helv. Chim. Acta, Vol. 48, pages 1225ff (1965)). Szejtli et al. describe cyclodextrin-polyvinyl alcohol polymers and a Process for their preparation (DE-A 29 27 733). Shaw and Wilson describe that Use of cyclodextrin polymers for the separation of bitter substances Citrus juices (H. Food Sci., Vol. 48, pages 646ff (1983)). Cserhati describes the Production of cyclodextrin polymers by crosslinking β-cyclodextrin with Epichlorohydrin and ethylene glycol bis (epoxypropyl ether) (Anal. Chim. Acta, Vol. 292, pages 17-22 (1994)). Zhao et al. describe the production of networked Styrene / divinylbenzene copolymers on which β-cyclodextrin is immobilized (reactive Polymers, Vol. 24, pages 9-16 (1994)). Ma and Li describe the production of various cyclodextrin polymers and their application in the separation of organic components (WO-A 98/22197; Chemtech, May 1999, pages 31-37).
Aufgabe der Erfindung war es, einfach herzustellende, wasserunlösliche Cyclodextrin-Polymere zu entwickeln, die einem sehr hohen Cyclodextrin-Anteil be sitzen und welche verbesserte Trennungseigenschaften gegenüber bereits bekannten Polymeren besitzen.The object of the invention was to produce easily water-insoluble To develop cyclodextrin polymers that be a very high proportion of cyclodextrin sit and what improved separation properties compared to already known Own polymers.
Es wurde nun gefunden, dass Cyclodextrin enthaltendes Polycarbonat diese Aufgabe löst.It has now been found that polycarbonate containing cyclodextrin does the job solves.
Gegenstand der Erfindung sind daher neue Polycarbonate mit wiederkehrenden Cyclodextrin-Struktureinheiten sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Cyclodextrin-enthaltenden Polycarbonate und die Anwendung dieser wasserun löslichen Polymerisate vorzugsweise bei der Entfernung von organischen Bestand teilen aus Wasser oder wässrigen Lösungen.The invention therefore relates to new polycarbonates with recurring Cyclodextrin structural units and a method for producing them Cyclodextrin-containing polycarbonates and the application of these water soluble polymers preferably in the removal of organic stock divide from water or aqueous solutions.
Die erfindungsgemäßen Cyclodextrin-enthaltenden Polycarbonate werden hergestellt aus einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Cyclodextrinen und einem Vernetzungsmittel. Dabei beträgt das Molarverhältnis zwischen Cyclodextrin und Vernetzungsmittel 10 : 1 bis 1 : 100, bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 50, besonders bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 15. Abhängig vom Vernetzungsgrad sind die erfindungsgemäßen Polycarbonate löslich, quellbar und/oder unlöslich in gängigen Lösemitteln. Bevorzugt sind un lösliche und/oder quellbare Cyclodextrin-enthaltende Polycarbonate.The cyclodextrin-containing polycarbonates according to the invention are produced from one or more identical or different cyclodextrins and one Crosslinking agent. The molar ratio between cyclodextrin and Crosslinking agent 10: 1 to 1: 100, preferably 5: 1 to 1:50, particularly preferably 2: 1 to 1:15. Depending on the degree of crosslinking, the polycarbonates according to the invention are soluble, swellable and / or insoluble in common solvents. Un are preferred soluble and / or swellable cyclodextrin-containing polycarbonates.
Cyclodextrine für die Herstellung der erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Polymere sind vorzugsweise unsubstituierte und teilsubstituierte Cyclodextrine.Cyclodextrins for the production of the cyclodextrin polymers according to the invention are preferably unsubstituted and partially substituted cyclodextrins.
Bevorzugte Cyclodextrine sind α-, β- und/oder γ-Cyclodextrine und deren teil substituierte Ester-, Alkylether-, Hydroxyalkylether-, Alkoxycarbonylalkylether- und Carboxyalkylether-Derivate oder deren Salze.Preferred cyclodextrins are α-, β- and / or γ-cyclodextrins and some of them substituted ester, alkyl ether, hydroxyalkyl ether, alkoxycarbonylalkyl ether and Carboxyalkyl ether derivatives or their salts.
Besonders bevorzugt sind α-Cyclodextrin, β-Cyclodextrin, γ-Cyclodextrin, Methyl- α-cyclodextrin, Methyl-β-cyclodextrin, Methyl-γ-cyclodextrin, Ethyl-β-cyclodextrin, Butyl-α-cyclodextrin, Butyl-β-cyclodextrin, Butyl-γ-cyclodextrin, 2,6-Dimethyl-α- cyclodextrin, 2,6-Dimethyl-β-cyclodextrin, 2,6-Dimethyl-γ-cyclodextrin, 2,6-Di ethyl-β-cyclodextrin, 2,6-Dibutyl-β-cyclodextrin, 2-Hydroxypropyl-α-cyclodextrin, 2-Hydroxypropyl-β-cyclodextrin und 2-Hydroxypropyl-γ-cyclodextrin.Α-Cyclodextrin, β-Cyclodextrin, γ-Cyclodextrin, Methyl- α-cyclodextrin, methyl-β-cyclodextrin, methyl-γ-cyclodextrin, ethyl-β-cyclodextrin, Butyl-α-cyclodextrin, butyl-β-cyclodextrin, butyl-γ-cyclodextrin, 2,6-dimethyl-α- cyclodextrin, 2,6-dimethyl-β-cyclodextrin, 2,6-dimethyl-γ-cyclodextrin, 2,6-di ethyl-β-cyclodextrin, 2,6-dibutyl-β-cyclodextrin, 2-hydroxypropyl-α-cyclodextrin, 2-hydroxypropyl-β-cyclodextrin and 2-hydroxypropyl-γ-cyclodextrin.
Die Mono- oder Diether, Mono- oder Diester oder Monoester/-monoether sub stituierten Derivate werden in der Regel durch Veretherung von α-, β- und γ-Cyclo dextrinen mit Alkylierungsmitteln wie beispielsweise Dimethylsulfat oder Alkyl halogeniden mit 1 bis 30 C-Atomen wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octylchlorid, -bromid oder -iodid und/oder Ver esterung mit Essigsäure oder Bernsteinsäure in Gegenwart von Säuren erhalten.The mono- or diether, mono- or diester or monoester / monoether sub Substituted derivatives are usually etherified by α-, β- and γ-cyclo dextrins with alkylating agents such as dimethyl sulfate or alkyl halides with 1 to 30 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, Butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl chloride, bromide or iodide and / or ver obtained with acetic acid or succinic acid in the presence of acids.
Bevorzugte Vernetzungsmittel sind Phosgen, Oxalylchlorid, Bishaloformiate der
Formel I
Preferred crosslinking agents are phosgene, oxalyl chloride, bishaloformates of the formula I.
wobei
R für substituierte (C1-C30) oder unsubstituierte aromatische (C5-C20),
aliphatische (C1-C30), cycloaliphatische (C3-C10) oder kombinierte Sub
stituenten, und
X für Cl, Br, I
und Diphenylcarbonate der Formel II
in which
R is substituted (C 1 -C 30 ) or unsubstituted aromatic (C 5 -C 20 ), aliphatic (C 1 -C 30 ), cycloaliphatic (C 3 -C 10 ) or combined sub stituents, and
X for Cl, Br, I
and diphenyl carbonates of the formula II
wobei
R', R" für H, Alkyl (C1-C30), Alkoxy (C1-C30), Aryl (C5-C20)in which
R ', R "for H, alkyl (C 1 -C 30 ), alkoxy (C 1 -C 30 ), aryl (C 5 -C 20 )
Besonders bevorzugte Vernetzungsmittel sind Phosgen, Oxalylchlorid, 1,6- Hexandiol-bis-chlorformiat, Diethylenglykol-bis-chlorformiat und Diphenylcarbonat. Particularly preferred crosslinking agents are phosgene, oxalyl chloride, 1,6- Hexanediol-bis-chloroformate, diethylene glycol-bis-chloroformate and diphenyl carbonate.
Die Herstellung von Cyclodextrin-enthaltenden Polycarbonaten mit Phosgen oder Oxalylchlorid kann unter verschiedenen Bedingungen ausgeführt werden, beispiels weise durch Phasengrenzflächen-Kondensation, Kondensation in homogener Lösung oder in der Schmelze. Geeignete Lösungsmittel sind Pyridin, tertiäre Amine, Methylenchlorid oder andere halogenierte Kohlenwasserstoffe und/oder Gemische dieser Lösungsmittel. Bevorzugt wird Pyridin eingesetzt. Diese Phosgen-Poly merisationen werden bevorzugt zwischen 25 und 75°C durchgeführt. Sie können aber auch bei höherer oder niedrigerer Temperatur durchgeführt worden.The production of cyclodextrin-containing polycarbonates with phosgene or Oxalyl chloride can be carried out under various conditions, for example by phase interface condensation, condensation in homogeneous solution or in the melt. Suitable solvents are pyridine, tertiary amines, Methylene chloride or other halogenated hydrocarbons and / or mixtures this solvent. Pyridine is preferably used. This phosgene poly merizations are preferably carried out between 25 and 75 ° C. But you can even at higher or lower temperatures.
Die Herstellung von Cyclodextrin-enthaltenden Polycarbonaten mit Bishaloformiaten kann unter verschiedenen Bedingungen erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind Pyridin, tertiäre Amine, Methylenchlorid oder andere halogenierte Kohlenwasser stoffe und/oder Gemische dieser Lösungsmittel. Bevorzugt wird Pyridin eingesetzt. Diese Bishaloformiat-Polymerisationen werden bevorzugt zwischen 15 und 75°C durchgeführt. Sie können aber auch bei höherer oder niedrigerer Temperatur durch geführt worden.The production of cyclodextrin-containing polycarbonates with bishaloformates can be done under different conditions. Suitable solvents are Pyridine, tertiary amines, methylene chloride or other halogenated hydrocarbons substances and / or mixtures of these solvents. Pyridine is preferably used. These bishaloformate polymerizations are preferred between 15 and 75 ° C carried out. But you can also at a higher or lower temperature been led.
Die Herstellung von Cyclodextrin-enthaltenden Polycarbonaten mit Diphenyl carbonat wird als Schmelzkondensation bei geeigneten Temperaturen, beispielsweise zwischen 120°C und 200°C, bevorzugt zwischen 140°C bis 160°C, gegebenenfalls bei reduzierten Druck durchgeführt.The production of cyclodextrin-containing polycarbonates with diphenyl Carbonate is used as melt condensation at suitable temperatures, for example between 120 ° C and 200 ° C, preferably between 140 ° C to 160 ° C, if necessary performed at reduced pressure.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Cyclodextrin-enthaltenden Polycarbonate lassen sich leicht mit verschiedenen Techniken wie z. B. Elementar analyse (C, H, N, etc.), Infrarotspektroskopie, NMR-Spektroskopie und/oder Massenspektroskopie charakterisieren.The cyclodextrin-containing produced by the process according to the invention Polycarbonates can be easily made using various techniques such as e.g. B. Elementary analysis (C, H, N, etc.), infrared spectroscopy, NMR spectroscopy and / or Characterize mass spectroscopy.
Die erfindungsgemäßen Cyclodextrin-enthaltenden Polycarbonate können breit ange wendet werden, beispielhaft und vorzugsweise als stationäre Phase bei chromato graphische Trennungen, als Solubilisierungs-System, als Katalysator, als drug- delivery-System, als Stabilisator, als Trenn- oder Extraktionsmittel, als Maskierungs mittel, als Polymerformmasse zur Herstellung von Formkörpern wie z. B. optische Datenspeicher.The cyclodextrin-containing polycarbonates according to the invention can be widely used be used, for example and preferably as a stationary phase at chromato graphic separations, as a solubilization system, as a catalyst, as a drug delivery system, as a stabilizer, as a separating or extracting agent, as a mask medium, as a polymer molding compound for the production of moldings such. B. optical Data storage.
Eine bevorzugte Anwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen, wasserunlös lichen Cyclodextrin-enthaltende Polycarbonate ist die Entfernung von organische Verbindungen aus Wasser oder wässrigen Lösungen. Durch die Eigenschaft der Cyclodextrine hydrophobe Gastmoleküle geeigneter Größe in der Cyclodextrin- Kavität einzuschliessen, kann mit diesen Cyclodextrin-enthaltenden Polycarbonaten die Konzentration an organischen Verbindungen stark reduziert werden.A preferred application of the water-insoluble according to the invention Lichen cyclodextrin-containing polycarbonates is the removal of organic Compounds from water or aqueous solutions. By the property of Cyclodextrins hydrophobic guest molecules of suitable size in the cyclodextrin Enclosing the cavity can be done with these cyclodextrin-containing polycarbonates the concentration of organic compounds can be greatly reduced.
Durch Mischung von verschiedenen Cyclodextrin-enthaltenden Polycarbonaten, wo bei die Größe der Cyclodextrinkavität unterschiedlich ist (z. B. ein α-CD-, ein β-CD- und ein γ-CD-Polycarbonat), können viele organische Verbindungen unterschied licher Größe entfernt werden. Anstelle einer Mischung von verschiedenen Cyclodextrin-enthaltenden Polycarbonaten können auch verschiedene Cyclodextrine im Polycarbonat enthalten sein, z. B. dadurch dass verschiedene Cyclodextrine gleichzeitig als Mischung mit einem Carbonatgruppen formenden Vernetzungsmittel polymerisiert werden.By mixing different cyclodextrin-containing polycarbonates, where where the size of the cyclodextrin cavity is different (e.g. an α-CD, a β-CD and a γ-CD polycarbonate), many organic compounds can be distinguished size can be removed. Instead of a mix of different ones Cyclodextrin-containing polycarbonates can also contain various cyclodextrins be contained in the polycarbonate, e.g. B. by the fact that different cyclodextrins at the same time as a mixture with a crosslinking agent which forms carbonate groups be polymerized.
Diese Cyclodextrin-enthaltende Polycarbonate werden zur Entfernung von organischen Verbindungen vorzugsweise als Pulver eingesetzt. Sie können aber auch als Film, auf z. B. Glas- oder anderen Substraten, in Hohlfasern oder in eine Säule auf bzw. eingebracht werden.These cyclodextrin-containing polycarbonates are used to remove organic compounds preferably used as a powder. But you can too as a film on z. B. glass or other substrates, in hollow fibers or in a column be introduced or introduced.
Nach erfindungsgemäßer Verwendung der Cyclodextrin-enthaltenden Polycarbonate können die komplexierten organischen Verbindungen einfach durch Austausch eines organischen Lösungsmittels, wie z. B. Ethanol, oder durch Erhitzen von dem Cyclodextrin-enthaltenden Polycarbonat getrennt werden. After using the cyclodextrin-containing polycarbonates according to the invention the complexed organic compounds can easily be replaced by a organic solvents, such as. As ethanol, or by heating it Cyclodextrin-containing polycarbonate are separated.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben drei Typen von Polymerisationen mit denen die erfindungsgemäßen Cyclodextrin-enthaltenden Polycarbonate hergestellt werden können, sowie das Rückhaltevermögen der erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Polymere bei der Entfernung von 4-Nitrophenol oder Phenol und Bisphenol A aus kontaminiertem Wasser. Die Erfindung ist nicht auf die Beispiele limitiert.The following examples describe three types of polymerizations which the cyclodextrin-containing polycarbonates according to the invention can be, as well as the retention of the invention Cyclodextrin polymers in the removal of 4-nitrophenol or phenol and Bisphenol A from contaminated water. The invention is not based on the examples limited.
Zu einer Mischung aus 50 g (0,044 mol) β-Cyclodextrin (96 h bei 120°C/ND ge trocknet) und 1500 ml wasserfreiem Pyridin wurde bei 20 bis 30°C 34,9 g (24,3 ml/0,35 mol) Phosgen eingeleitet. Dabei fiel sofort ein beiger Feststoff aus. An schließend wurde 1 h bei RT nachgerührt, danach überschüssiges Phosgen im N2- Strom entfernt. Der Ansatz wurde in 6 l Wasser eingerührt, abgesaugt und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Gegen Ende je 1 × mit Aceton und Ethanol nachgewaschen.To a mixture of 50 g (0.044 mol) β-cyclodextrin (96 h at 120 ° C / ND ge dries) and 1500 ml of anhydrous pyridine at 20 to 30 ° C was 34.9 g (24.3 ml / 0.35 mol) phosgene introduced. A beige solid immediately precipitated out. On the mixture was subsequently stirred at RT for 1 h, then excess phosgene in the N 2 Electricity removed. The mixture was stirred into 6 l of water, suction filtered and Washed water free of chloride. Towards the end 1 × each with acetone and ethanol washed.
Man erhielt 58,2 g eines weißen Pulvers.58.2 g of a white powder were obtained.
Zu einer Lösung aus 5,68 g (0,005 mol) β-Cyclodextrin (96 h bei 120°C/ND ge trocknet) in 100 ml Pyridin wurden bei Raumtemperatur 11,55 g (0,05 mol) Diethylenglykol-bis-chlorformiat zugetropft. Die Reaktion verlief exotherm. Nach beendeter Reaktion wurde der Ansatz in 1500 ml Wasser eingerührt. Die Ausfällung abgesaugt und mit Wasser pyridinfrei gewaschen, gegen Ende je 1 × mit Aceton und Ethanol nachgewaschen.To a solution of 5.68 g (0.005 mol) β-cyclodextrin (96 h at 120 ° C / ND ge dries) in 100 ml pyridine were 11.55 g (0.05 mol) at room temperature Diethylene glycol bis-chloroformate added dropwise. The reaction was exothermic. To at the end of the reaction, the mixture was stirred into 1500 ml of water. The precipitation suction filtered and washed free of pyridine with water, towards the end 1 × with acetone and Washed ethanol.
Man erhielt 14,2 g eines farblosen Pulvers.14.2 g of a colorless powder were obtained.
Eine Mischung aus 13,1 g (0,01 mol) Dimethyl-β-Cyclodextrmn, 17,65 g (0,082 mol) Diphenylcarbonat, 0,3 g einer 1%igen Lösung von Tetraphenylphosphoniumphenolat-Phenol (7 : 3) in Butanon wurde unter N2 auf 150°C erwärmt und gerührt, bis eine klare Schmelze vorlag. Anschließend den Druck der langsam auf < 1 mbar reduzieren, dabei wurde die Rührgeschwindigkeit dem Viskositätsanstieg angepasst gesenkt. Nach insgesamt 3,5 h war der Ansatz nicht mehr rührfähig. Der nach dem Abkühlen spröde Feststoff wurde gemahlen und 15 h bei 150°C/< 1 mbar nach kondensiert.A mixture of 13.1 g (0.01 mol) of dimethyl-β-cyclodextrm, 17.65 g (0.082 mol) of diphenyl carbonate, 0.3 g of a 1% solution of tetraphenylphosphonium phenolate phenol (7: 3) in butanone was added heated to 150 ° C. under N 2 and stirred until a clear melt was present. Then slowly reduce the pressure to <1 mbar, the stirring speed was reduced to match the increase in viscosity. After a total of 3.5 hours, the mixture was no longer stirrable. The solid, which was brittle after cooling, was ground and condensed for 15 h at 150 ° C./1 mbar.
Man erhielt 13,7 g eines beigen spröden Feststoffs.13.7 g of a beige, brittle solid were obtained.
450 g eines ca. 1 mg/kg enthaltenden Wassers wurden mit 4 g eines phosgenierten β- Cyclodextrins aus Beispiel 1 versetzt. Nach 5 min. 20 min. 1 h, 5 h und 24 h wurden Proben entnommen, durch Millex-HV 0,45 µm-Filter filtriert und der Gehalt an Nitrophenol durch HPLC bestimmt (Fig. 1). Bereits nach 5 min war der Gehalt von 1,7 mg/kg auf 0,18 mg/kg gefallen.450 g of a water containing about 1 mg / kg were mixed with 4 g of a phosgenated β-cyclodextrin from Example 1. After 5 min. 20 min. Samples were taken for 1 h, 5 h and 24 h, filtered through a Millex-HV 0.45 μm filter and the nitrophenol content was determined by HPLC ( FIG. 1). After 5 minutes the content had dropped from 1.7 mg / kg to 0.18 mg / kg.
120 g eines ca. 120 mg/kg Phenol/35 mg/kg BPA enthaltenden Abwassers wurden mit 18 g eines phosgenierten γ-Cyclodextrins versetzt. Nach 2, 7, 10 und 20 min wurden Proben entnommen, der Feststoff abgesaugt und der Gehalt an Phenol/ Nitrophenol durch HPLC bestimmt (Fig. 2). Bereits nach 2 min lag der Gehalt an BPA unter 1 mg/kg.120 g of a waste water containing about 120 mg / kg phenol / 35 mg / kg BPA were mixed with 18 g of a phosgenated γ-cyclodextrin. After 2, 7, 10 and 20 minutes, samples were taken, the solid was suctioned off and the phenol / nitrophenol content was determined by HPLC ( FIG. 2). After only 2 minutes, the BPA content was below 1 mg / kg.
Claims (7)
wobei
R für substituierte (C1-C30) oder unsubstituierte aromatische (C5-C20), aliphatische (C1-C30), cycloaliphatische (C3-C10) oder kombinierte Substituenten, und
X für Cl, Br, I stehen,
oder Diphenylcarbonate der Formel II
wobei
R', R" für H, Alkyl (C1-C30), Alkoxy (C1-C30), Aryl (C5-C20) stehen, eingesetzt werden.4. The method according to claim 3, characterized in that as crosslinking agent phosgene, oxalyl chloride, bishaloformates of the formula I.
in which
R is substituted (C 1 -C 30 ) or unsubstituted aromatic (C 5 -C 20 ), aliphatic (C 1 -C 30 ), cycloaliphatic (C 3 -C 10 ) or combined substituents, and
X stands for Cl, Br, I,
or diphenyl carbonates of the formula II
in which
R ', R "are H, alkyl (C1-C30), alkoxy (C1-C30), aryl (C5-C20) can be used.
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2000
- 2000-02-24 DE DE10008508A patent/DE10008508A1/en not_active Withdrawn
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