DE10005409A1

DE10005409A1 - Catalyst used in 1,2-epoxyalkane preparation is obtained by heating tetraalkyl ammonium salts, tetraalkyl siloxanes and amines, calcining and treating with a tetraalkoxy compound

Info

Publication number: DE10005409A1
Application number: DE2000105409
Authority: DE
Inventors: Bernhard Gutsche; Albrecht Schwerin; Anke Hagen; Frank Roesner
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 2000-02-08
Filing date: 2000-02-08
Publication date: 2001-08-09

Abstract

The catalyst, used in 1,2-epoxyalkane preparation, is obtained by heat treating an aqueous composition comprising tetraalkyl ammonium salts, tetraalkyl siloxanes and amines, removing the template by calcining and treating with a tetraalkoxy compound. Independent claims are included for: (1) the preparation of the catalyst; and (2) the preparation of 1,2-epoxyalkanes by the liquid phase reaction of 6-22C 1,2-olefins with oxidizing agents in the presence of the above catalyst.

Description

Field of the Invention

Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Flüssigphasenepoxidation von Olefinen und betrifft neue Katalysatoren für die Epoxidation, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ein Verfahren zur Herstel lung von 1,2-Epoxiden unter Einsatz titan-modifizierter Molekularsiebe sowie die Verwendung der Ka talysatoren.The invention is in the field of liquid phase epoxidation of olefins and relates to new catalysts for epoxidation, a process for their preparation, a process for their manufacture development of 1,2-epoxides using titanium-modified molecular sieves and the use of Ka analyzers.

State of the art

Im Jahre 1983 berichteten Taramasso et al. erstmals über die hydrothermale Synthese eines titanhalti gen Derivats eines hoch silikatischen ZSM-5, welches sie als Titansilicalit-1 oder TS-1 bezeichneten [US 4,410,501]. Von TS-1 ist bekannt, daß es die Epoxidation von Olefinen katalysiert [vgl. EP-A1 0100119]. Eine weitere Methode zur Herstellung dieser Katalysatoren wurde von Kraushaar et al. vor geschlagen, bei der man zunächst ZSM-5 mit Säure vorbehandelt und dabei einen Teil des Aluminiums herauslöst, bevor das Zwischenprodukt mit Titantetrachlorid nachbehandelt wird; es ist davon auszu gehen, daß hierbei Titanatome Gitterpositionen besetzen, auf denen sich zuvor Aluminiumatome be funden haben [vgl. Catal. Lett. 1, 81 (1988)]. Weitere Untersuchungen an ähnlichen Systemen wurden von Huybrechts et al. 1991 durchgeführt. Bei den dort eingesetzten Katalysatoren handelte es sich einerseits um hydrothermale Umsetzungsprodukte von Mischungen aus einer Titanverbindung, einem Silicon, einem organischen Templat und Wasser, und andererseits um H-ZSM-5, welcher mit Titante trachlorid bzw. Ammoniumhexafluorotitanat behandelt worden war [Catal. Lett. 8, 237 (1991)]. Weitere titanhaltige Silicalite, wie z. B. TS-2 oder Ti-ZSM-48 (TS-48) und deren Einsatz als Katalysatoren wer den von Reddy et al. in Appl. Catal. 58, L1 (1990) und Serrano et al. in J. Chem. Soc. Chem. Commun. 745 (1992) beschrieben. Aus einem Aufsatz von Sato et al. in J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1887 (1994) sind ferner Studien bekannt, bei denen zur Epoxidation von 1-Octen mit tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) titan-substituierte Zeolithe eingesetzt wurden, bei denen man die Bronsted-Säure-Anteile mit Hilfe von Ionenaustauschern neutralisiert hatte. Schließlich wird von Corma et al. in J. Catal. 152, 18 (1995) über die Epoxidation von Olefinen mit Wasserstoffperoxid und TBHP in Gegenwart von grobporigen Ti-β-Katalysatoren berichtet. Obschon also die Epoxidation von Olefinen unter Einsatz von titan modifizierten Zeolithen hinlänglich aus dem Stand der Technik bekannt ist, sind die damit zu erzielen den Ergebnisse doch sehr unterschiedlich. Um dies zu verdeutlichen sind in der folgenden Tabelle 1 eine Reihe von Versuchsdaten für die Epoxidation von Octen-1 zusammengetragen worden. Um die Ergebnisse vergleichbar zu machen, wurde die turn-over number (TON), d. h. die gebildete molare Menge an 1,2-Octenepoxid pro mol Titan im Katalysator berechnet:In 1983, Taramasso et al. for the first time on the hydrothermal synthesis of a titanium-containing derivative of a highly silicatic ZSM-5, which they referred to as titanium silicalite-1 or TS-1 [US 4,410,501]. TS-1 is known to catalyze the epoxidation of olefins [cf. EP-A1 0100119]. Another method for the preparation of these catalysts was by Kraushaar et al. proposed, in which ZSM-5 is first pretreated with acid and some of the aluminum is removed before the intermediate is aftertreated with titanium tetrachloride; it can be assumed that titanium atoms occupy lattice positions on which there were previously aluminum atoms [cf. Catal. Lett. 1, 81 (1988)]. Further studies on similar systems have been carried out by Huybrechts et al. Carried out in 1991. The catalysts used there were, on the one hand, hydrothermal reaction products of mixtures of a titanium compound, a silicone, an organic template and water, and on the other hand H-ZSM-5, which had been treated with titanium trachloride or ammonium hexafluorotitanate [Catal. Lett. 8, 237 (1991)]. Other titanium-containing silicalites, such as B. TS-2 or Ti-ZSM-48 (TS-48) and their use as catalysts who by Reddy et al. in Appl. Catal. 58 , L1 (1990) and Serrano et al. in J. Chem. Soc. Chem. Commun. 745 (1992). From an article by Sato et al. in J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1887 (1994) are also known studies in which titanium-substituted zeolites were used for the epoxidation of 1-octene with tert-butyl hydroperoxide (TBHP), in which the Bronsted acid fractions had been neutralized with the aid of ion exchangers. Finally, Corma et al. in J. Catal. 152, 18 (1995) reported the epoxidation of olefins with hydrogen peroxide and TBHP in the presence of coarse-pore Ti-β catalysts. Thus, although the epoxidation of olefins using titanium-modified zeolites is well known from the prior art, the results that can be achieved with them are very different. To clarify this, a number of experimental data for the epoxidation of octene-1 have been compiled in Table 1 below. To make the results comparable, the turn-over number (TON), ie the molar amount of 1,2-octene epoxide per mol of titanium in the catalyst, was calculated:

Tabelle 1 Table 1

Epoxidation von Octen-1 Epoxidation of octene-1

Demnach zeichnen sich titan-modifizierte Zeolithe zwar mitunter durch eine hohe Selektivität aus, die Umsätze liegen jedoch unter 70% und die TON mit ca. 40 für technische Anwendungen vergleichswei se niedrig. Demzufolge hat die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestanden, die Flüssigpha sen-Epoxidation von Olefinen gegenüber den Verfahren des Stands der Technik insbesondere im Hin blick auf höheren Umsatz und höhere TON bei wenigstens vergleichbarer Selektivität zu verbessern.Accordingly, titanium-modified zeolites are sometimes distinguished by a high selectivity, the However, sales are below 70% and the TON with approx. 40 for technical applications by comparison se low. Accordingly, the object of the present invention was to provide the liquid phase Sen epoxidation of olefins over the prior art processes, especially in the Hin look to improve higher sales and higher TON with at least comparable selectivity.

Description of the invention

Gegenstand der Erfindung sind Katalysatoren, dadurch erhältlich, daß man
The invention relates to catalysts, obtainable in that

a) aqueous preparations of tetraalkylammonium salts, tetraalkylsiloxanes and amines of a hy subject to drothermal treatment,
b) the template is removed by calcination, and
c) treating the resulting molecular sieve with a tetraalkoxy titanium compound.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die neuen aluminiumfreien, titan-modifizierten Molekular siebe bei Selektivitäten oberhalb von 95% und Umsätzen um 50% turn-over-numbers oberhalb von 500 aufweisen, und sich damit um den Faktor 10 aktiver als die aus dem Stand der Technik bekannten titan-modifizierten Alumosilicate erweisen.Surprisingly, it was found that the new aluminum-free, titanium-modified molecular sieve at selectivities above 95% and sales by 50% turn-over-numbers above 500, and thus 10 times more active than those known from the prior art prove titanium-modified alumosilicates.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, bei dem man
Another object of the invention relates to a process for the preparation of catalysts, in which

Hydrothermal production of molecular sieves Steps a and b

Die hydrothermale Herstellung von Molekularsieben ist dem Fachmann aus dem Stand der Technik hinreichend geläufig. Die Tetraalkylammoniumverbindungen folgen vorzugsweise der Formel (I),
The hydrothermal production of molecular sieves is sufficiently familiar to the person skilled in the art from the prior art. The tetraalkylammonium compounds preferably follow the formula (I)

[R¹R²N⁺R³R⁴]X^- (I)
[R ¹ R ² N ⁺ R ³ R ⁴ ] X ^- (I)

in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest, R² und R³ unabhängig voneinander für R¹ oder einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R⁴ für einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen und X für Halogenid steht. Typische Beispiele sind Distearyldimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid und insbesondere Hexadecyltrimethylammoniumbromid. Bei den Aminen handelt es sich vorzugsweise um Diamine, wie etwa 1,2-Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1- 4-Butylendiamin oder Oligoamin, wie z. B. Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpenta min. Als Siloxane werden gewöhnlich Tetra-C₁-C₁₀-alkylsiloxane und insbesondere Tetramethyl- oder Tetraethylorthosiloxan verwendet. Vorzugsweise werden im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens Gemische von Hexadecyltrimethylammoniumbromid, 1,2-Ethylendiamin und Tetramethylorthosiloxan einer hydrothermalen Behandlung unterworfen. Die Tetraalkylammoniumsalze, Tetraalkylsiloxane und Amine können dabei im molaren Verhältnis 1 : (1 bis 5) : (1 bis 10) eingesetzt werden, vorzugsweise beträgt das Verhältnis etwa 1 : 2 : 4. Die Gemische werden als wäßrige Zubereitungen eingesetzt, wo bei Wasser bezogen auf die Tetraalkylammoniumverbindung im 50 bis 100, vorzugsweise 70 bis 90fachen molaren Überschuß vorliegen kann. Zur Entfernung des Templats wird die Mischung nach Abschluß der hydrothermalen Behandlung calciniert, wobei sich eine Temperatur im Bereich von 400 bis 800, und vorzugsweise 500 bis 600°C bewährt hat. In der Regel wird für die Calcinierung ein Zeitraum von 20 bis 36 h benötigt. Die Herstellung der Molekularsiebe wird zudem auch in Microporous and Mesoporous Materials 33 (1999) 165-172 ausführlich behandelt; auf den Inhalt dieser Schrift wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.in which R ^{1 is} an alkyl and / or alkenyl radical having 12 to 18 carbon atoms or a benzyl radical, R ² and R ³ independently of one another are R ¹ or an optionally hydroxyl-substituted alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, R ^{4 is} an optionally hydroxyl-substituted alkyl radical 1 to 4 carbon atoms and X represents halide. Typical examples are distearyldimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride and in particular hexadecyltrimethylammonium bromide. The amines are preferably diamines, such as 1,2-ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1- 4-butylenediamine or oligoamine, such as e.g. B. diethylene triamine, triethylene tetramine or tetraethylene penta min. Tetra-C ₁ -C ₁₀ alkylsiloxanes and in particular tetramethyl- or tetraethylorthosiloxane are usually used as siloxanes. For the purposes of the process according to the invention, mixtures of hexadecyltrimethylammonium bromide, 1,2-ethylenediamine and tetramethylorthosiloxane are preferably subjected to a hydrothermal treatment. The tetraalkylammonium salts, tetraalkylsiloxanes and amines can be used in a molar ratio of 1: (1 to 5): (1 to 10), preferably the ratio is about 1: 2: 4. The mixtures are used as aqueous preparations, where available with water on the tetraalkylammonium compound in a 50 to 100, preferably 70 to 90 times molar excess. To remove the template, the mixture is calcined after completion of the hydrothermal treatment, a temperature in the range from 400 to 800 and preferably 500 to 600 ° C. having proven successful. As a rule, a period of 20 to 36 hours is required for the calcination. The manufacture of the molecular sieves is also dealt with in detail in Microporous and Mesoporous Materials 33 (1999) 165-172; We hereby expressly refer to the content of this document.

Titanium modification Step c

Auch die Titanmodifizierung stellt eine an sich bekannte Maßnahme dar. Üblicherweise werden die calcinierten Molekularsiebe in solcher Weise mit Tetraalkoxtitanverbindungen in Kontakt gebracht, daß sich im modifizierten Endprodukt schließlich 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 1,5 Gew.-% Titan wiederfin den. Typische Beispiele für geeignete Titanverbindungen, mit denen die Molekularsiebe behandelt wer den können, sind Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat und insbesondere Tetraethyltitanat.Titanium modification is also a known measure calcined molecular sieves brought into contact with tetraalkoxitanium compounds in such a way that finally 0.5 to 5, preferably 1 to 1.5% by weight of titanium is found in the modified end product the. Typical examples of suitable titanium compounds with which the molecular sieves are treated that can be tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate and especially tetraethyl titanate.

Epoxidation process

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxyalkanen durch Flüssigphasenreaktion von 1,2-Olefinen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Oxidationsmitteln, welches sich dadurch auszeichnet, daß man die Epoxidation in Gegenwart einer wirksamen Menge titan-modifizierter Molekularsiebe durchführt, erhältlich, indem man
Another object of the invention relates to a process for the preparation of 1,2-epoxyalkanes by liquid phase reaction of 1,2-olefins having 6 to 22 carbon atoms with oxidizing agents, which is characterized in that the epoxidation in the presence of an effective amount of titanium-modified molecular sieves performing, obtainable by

Olefins

Die Auswahl der Olefine ist an sich wenig kritisch, d. h. es lassen sich sowohl aliphatische wie cycloali phatische Vertreter unter Einsatz der neuen Katalysatoren epoxidieren, wobei sich der Einsatz von α- Olefinen jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen hat. Geeignete Einsatzstoffe folgen der Formel (II),
The selection of the olefins is per se not very critical, ie both aliphatic and cycloaliphatic representatives can be epoxidized using the new catalysts, although the use of α-olefins has proven to be particularly advantageous. Suitable feedstocks follow the formula (II),

R⁵CH=CHR⁶ (II)
R ⁵ CH = CHR ⁶ (II)

in der R⁵ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R⁶ für eine Alkyl gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, daß mindestens 6 Kohlenstoffatome im Molekül vorhanden sind. Vorzugsweise steht R⁵ für Wasserstoff und R⁶ für einen Alkylrest 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele sind 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen.in which R ^{5 represents} hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and R ^{6 represents} an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, with the proviso that at least 6 carbon atoms are present in the molecule. R ⁵ is preferably hydrogen and R ^{6 is} an alkyl radical of 4 to 10 carbon atoms. Typical examples are 1-hexene, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene.

Oxidation and solvent

Die Epoxidation kann klassisch in Gegenwart von Wasserstoffperoxid (z. B. als 30 Gew.-%ige wäßrige Lösung) durchgeführt werden. Als wirksamste Oxidationsmittel haben sich indes Percarbonsäuren, insbesondere Perameisen- und vor allem Peressigsäure erwiesen. Allerdings werden neben dem 1,2- Epoxyalkanen auch die Diole gebildet, welche im weiteren Reaktionsverlauf zu 1-Acetoxy-2-alkanolen bzw. 2-Acetoxy-2-alkanolen sowie weiteren höhermolekularen Verbindungen abreagieren können. Insbesondere wurde auch die Bildung von Aldehyden und Ketonen beobachtet. Als besonders milde und selektive Oxidationsmittel haben sich statt dessen tert-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid bewährt. Für eine industrielle Anwendung ist die Durchführung der Reaktion in einem wäßrigen und/oder im Kreislauf fahrbaren Oxidationsmittel wünschenswert. Grundsätzlich lassen sich beispiels weise Wasserstoffperoxid oder THBP in wäßriger Lösung einsetzen, es bilden sich jedoch zwei Pha sen, was den zusätzlichen Einsatz eines Homogenisators zweckmäßig erscheinen läßt, zudem kann es zur Schaumbildung kommen; ebenso unvorteilhaft ist die Anwesenheit von Wasserspuren im Oxidati onsmittel. Vorzugsweise wird man die Reaktion daher in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchführen, wobei sich Acetonitril (ACN) und insbesondere Methylenchlorid (MC) als besonders ge eignet erwiesen haben. Weiterhin besonders vorteilhaft ist die Durchführung der Reaktion bei hohen Temperaturen, z. B. oberhalb von 60°C. Im Hinblick auf den niedrigen Siedepunkt der organischen Lösungsmittel empfiehlt sich daher die Epoxidation unter Druck in einem Autoklaven.Epoxidation can be carried out classically in the presence of hydrogen peroxide (e.g. as a 30% by weight aqueous Solution). The most effective oxidizing agents have been percarboxylic acids, proven especially formic and especially peracetic acid. However, in addition to the 1,2- Epoxyalkanes also formed the diols, which in the further course of the reaction to 1-acetoxy-2-alkanols or 2-acetoxy-2-alkanols and other higher molecular weight compounds. In particular, the formation of aldehydes and ketones was also observed. As particularly mild and selective oxidants have instead been tert-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide proven. For industrial use, the reaction is carried out in an aqueous and / or oxidizing agents which are mobile. Basically, for example wise use hydrogen peroxide or THBP in aqueous solution, but two Pha form sen, which makes the additional use of a homogenizer seem appropriate, it can also come to the formation of foam; the presence of traces of water in the Oxidati is also disadvantageous onsmittel. The reaction is therefore preferably carried out in the presence of an organic solvent perform, with acetonitrile (ACN) and especially methylene chloride (MC) as particularly ge have proven suitable. It is also particularly advantageous to carry out the reaction at high Temperatures, e.g. B. above 60 ° C. In view of the low boiling point of the organic Solvent is therefore recommended for epoxidation under pressure in an autoclave.

Industrial applicability

Ein letzter Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der neuen titan modifizierten Molekularsiebe als Katalysatoren zur Herstellung von 1,2-Epoxyalkanen, die ihrerseits nach Ringöffnung mit geeigneten Nucleophilen, wie beispielsweise Wasser, Alkoholen, Polyolen oder Carbonsäuren ihrerseits wieder als Ausgangsstoffe für Polyurethane dienen können. Finally, a final object of the present invention relates to the use of the new titanium modified molecular sieves as catalysts for the preparation of 1,2-epoxyalkanes, which in turn after ring opening with suitable nucleophiles, such as water, alcohols, polyols or Carboxylic acids can in turn serve as starting materials for polyurethanes.

Examples Manufacturing example H1

Zur Herstellung des Katalysators wurden Wasser, Hexadecyltrimethylammoni umbromid, 1,2-Ethylendiamin und Tetramethoxysiloxan im molaren Verhältnis 80 : 1 : 4 : 2 eingesetzt. Das quartäre Ammoniumsalz lag dabei in einer 0,6 M wäßrigen Ethylendiamin-Lösung vor, die Silicium quelle Tetramethoxysiloxan (Flika, purum) wurde in 1M wäßriger Amphiphil-Lösung hydrolysiert, um 1,0 M Silicium-Lösung zu erhalten. Die Synthese erfolgte in einem Mikrowellenofen (CEM MDS 2000 Advanced Composite Vessel, 100 ml Tefloneinsatz). Bei einer Leistung von 70% wurden 95°C er reicht und 4 Stunden h. Nach der Synthese wurde das Pulver 2 Mal mit destilliertem Wasser und Etha nol gespült und an Luft getrocknet. Zur Entfernung des Templates wurde das so erhaltene MCM-41- Pulver in einem Reaktor in 3 l/h Stickstoffstrom in 20 h auf 540°C erhitzt, 1 h bei dieser Temperatur gehalten und anschließend 6 h in 6 l/h Luftstrom bei 540°C calciniert. Die Lagerung erfolgte unter Va kuum. Danach wurden die MCM-41-Probe 15 h über gesättigter Ammoniumchloridlösung hydratisiert. Anschließend wurde bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 l/h Stickstoff insgesamt 6 h bei 300°C getrocknet. Das Titanalkoxid (Tetraethylorthotitanat, Fluka) wurde in Ethanol (destilliert und über Mol sieb getrocknet) in situ auf die getrocknete Probe gebracht und anschließend verankert, indem man die Probe abermals bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 l/h Stickstoff insgesamt 6 h bei 300°C be handelte.Water, hexadecyltrimethylammoni were used to prepare the catalyst Umbromide, 1,2-ethylenediamine and tetramethoxysiloxane in a molar ratio of 80: 1: 4: 2. The quaternary ammonium salt was present in a 0.6 M aqueous ethylenediamine solution, the silicon source Tetramethoxysiloxane (Flika, purum) was hydrolyzed in 1M aqueous amphiphile solution to 1.0 M Obtain silicon solution. The synthesis was carried out in a microwave oven (CEM MDS 2000 Advanced Composite Vessel, 100 ml Teflon insert). At an output of 70%, it was 95 ° C is enough and 4 hours h. After synthesis, the powder was washed twice with distilled water and etha rinsed and air-dried. To remove the template, the MCM-41- Powder in a reactor in 3 l / h nitrogen stream heated to 540 ° C in 20 h, 1 h at this temperature held and then calcined for 6 h in 6 l / h air flow at 540 ° C. The storage took place under Va vacuum. The MCM-41 sample was then hydrated over saturated ammonium chloride solution for 15 h. Subsequently, at a flow rate of 3 l / h nitrogen, a total of 6 h at 300 ° C. dried. The titanium alkoxide (tetraethyl orthotitanate, Fluka) was distilled in ethanol (and over mol sieve dried) in situ on the dried sample and then anchored by the Sample again at a flow rate of 3 l / h nitrogen for a total of 6 h at 300 ° C acted.

Examples 1 to 4 and Comparative Example V1

In einer Rührapparatur wurden 35 mmol 1-Octen vor gelegt und bei einer Temperatur von 73 bis 80°C mit 35 mmol 4,44 M tert.-Butylhydroperoxid (gelöst in Methylenchlorid) bzw. 35 mmol Cumolhydroperoxid (gelöst in Cumol) gegebenenfalls unter Zusatz von 5 ml Acetonitril versetzt. Der Versuch V1 wurde als Blindversuch ohne Katalysator durchgeführt, in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 4 waren jeweils 100 mg titan-modifiziertes Molekularsieb vom Typ Ti-MCM-41 gemäß Herstellbeispiel H1 zugegen. Die Ergebnisse nach einer Reaktionszeit von 300 min sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. 35 mmol of 1-octene were present in a stirring apparatus placed and at a temperature of 73 to 80 ° C with 35 mmol of 4.44 M tert-butyl hydroperoxide (dissolved in Methylene chloride) or 35 mmol cumene hydroperoxide (dissolved in cumene) optionally with the addition of 5 ml of acetonitrile are added. The test V1 was carried out as a blind test without catalyst, in the Examples 1 to 4 according to the invention were each 100 mg of titanium-modified molecular sieve of the type Ti-MCM-41 present according to preparation example H1. The results after a reaction time of 300 min are summarized in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Blindversuch und Einsatz von Ti-MCM-41 mit TBHP in verschiedenen Lösungsmitteln Blind test and use of Ti-MCM-41 with TBHP in different solvents

Claims

1. Catalysts, obtainable in that

a) subjecting aqueous preparations of tetraalkylammonium salts, tetraalkylsiloxanes and amines to a hydrothermal treatment,
b) the template is removed by calcination, and
c) treating the resulting molecular sieve with a tetraalkoxy titanium compound.

2. Process for the preparation of catalysts, in which one

3. The method according to claim 2, characterized in that hexadecyltrimethylammonium bromide, 1,2-ethylenediamine and tetramethylorthosiloxane under a hydrothermal treatment throws.

4. Process according to claims 2 and / or 3, characterized in that the tetraalkyl ammonium salts, the tetraalkylsiloxanes and amines in a molar ratio of 1: (1 to 5): (1 to 10) starts.

5. The method according to at least one of claims 2 to 4, characterized in that the Calcination carried out at temperatures in the range of 400 to 800 ° C.

6. The method according to at least one of claims 2 to 5, characterized in that as Tetraalkoxytitanverbindung uses tetraethyl titanate.

7. A process for the preparation of 1,2-epoxyalkanes by liquid phase reaction of 1,2-olefins having 6 to 22 carbon atoms with oxidizing agents, characterized in that the epoxidation is carried out in the presence of an effective amount of titanium-modified molecular sieves, which can be obtained by

8. The method according to claim 7, characterized in that tert as the oxidizing agent Butyl hydroperoxide or cumene hydroperoxide is used.

9. The method according to claims 7 and / or 8, characterized in that one as a solution medium uses methylene chloride.

10. Use of catalysts according to claim 1 for the preparation of 1,2-epoxyalkanes.