DE10002469A1

DE10002469A1 - Production of tertiary alkyl alkenyl ethers, useful as monomers and intermediates, by reacting tertiary alcohols with acetylenes comprises limiting the alcohol conversion to reduce formation of high boilers

Info

Publication number: DE10002469A1
Application number: DE2000102469
Authority: DE
Inventors: Arnd Boettcher; Thomas Preiss; Marc Heider; Michael Karcher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-01-21
Filing date: 2000-01-21
Publication date: 2001-07-26

Abstract

Production of tertiary alkyl alkenyl ethers by reacting tertiary alcohols with acetylenes in the liquid phase in the presence of an alkali metal base comprises limiting the alcohol conversion to 90 % or less, extracting the crude product with water and isolating the product from the organic phase.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkyl-alkenyl-ethern durch Umsetzung der entsprechenden tertiären Alkohole mit Acetylenen in der Flüssigphase in Gegenwart basischer Alkalimetallverbindungen.The present invention relates to an improved method for Production of tertiary alkyl alkenyl ethers by reaction of the corresponding tertiary alcohols with acetylenes in the Liquid phase in the presence of basic alkali metal compounds.

Tertiäre Alkyl-alkenyl-ether werden eingesetzt als Monomere bei der Herstellung von Kunststoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Beschichtungen, wie etwa Lacken. Weitere Anwendungsgebiete sind die Herstellung von Geruchs- und Geschmacksstoffen und pharmazeu tischen Produkten.Tertiary alkyl alkenyl ethers are used as monomers in the production of plastics, adhesives, printing inks and Coatings, such as paints. Other areas of application are the production of fragrances and flavors and pharmazeu table products.

Die technische Herstellung von Vinylethern erfolgt durch Umset zung der entsprechenden Alkohole mit Ethin in Gegenwart basischer Katalysatoren (siehe Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th edition, 1999 Electronic Release, Chapter "Vinyl Ethers - Production"). Die Vinylierung kann dabei sowohl in der Flüssigphase als auch in der Gasphase durchgeführt werden. Bei der Vinylierung in der Gasphase werden basische Heterogenkataly satoren, wie beispielsweise KOH auf Aktivkohle oder MgO oder CaO eingesetzt. In der Flüssigphase wird die stark exotherme Reaktion im allgemeinen in Gegenwart von Alkalimetall-alkoxid-Katalysato ren, speziell in Gegenwart der Kalium-alkoholate der eingesetzen Alkohole, bei Temperaturen von 120 bis 180°C durchgeführt. Bei der Vinylierung von primären und sekundären aliphatischen Alkoholen läuft die Reaktion im allgemeinen bereitwillig ab. Tertiäre aliphatische Alkohole lassen sich aufgrund ihrer geringeren Reak tivität in der Regel jedoch nur langsam und wenig selektiv viny lieren. Hierbei werden im allgemeinen beträchtliche Mengen uner wünschter, teilweise nicht-flüchtiger Nebenprodukte gebildet.The technical production of vinyl ethers takes place by reacting the corresponding alcohols with ethyne in the presence of basic catalysts (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 ^th edition, 1999 Electronic Release, Chapter "Vinyl Ethers - Production"). The vinylation can be carried out both in the liquid phase and in the gas phase. In the case of vinylation in the gas phase, basic heterogeneous catalysts such as KOH on activated carbon or MgO or CaO are used. In the liquid phase, the strongly exothermic reaction is generally carried out in the presence of alkali metal alkoxide catalysts, especially in the presence of the potassium alcoholates of the alcohols used, at temperatures from 120 to 180.degree. The reaction generally proceeds readily in the vinylation of primary and secondary aliphatic alcohols. Due to their lower reactivity, tertiary aliphatic alcohols can generally only be vinylated slowly and with little selectivity. This generally produces significant amounts of undesirable, partially non-volatile by-products.

Die starke Abnahme der Reaktivität von primären über sekundären zu tertiären Alkohlen ist für die Vinylierung in der Gasphase be schrieben in V. A. Sims and J. F. Vitcha, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., Vol. 2, No. 4, 1963, Seite 293-296, und für die Vinylierung in der Flüssigphase in E. D. Holly, J. Org. Chem. Vol. 24, 1959, Seite 1752-1755. Auch in Gegenwart superbasischer Medien ist die Ausbeute bei der Vinylierung tertiärer Alkohole gering (siehe B. Trofimov, Z. Chem. Bd. 26, 1986, Heft 2, Seite 41-49). The sharp decrease in reactivity from primary to secondary to tertiary alcohols is for vinylation in the gas phase wrote in V. A. Sims and J. F. Vitcha, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., Vol. 2, No. 4, 1963, pages 293-296, and for the Vinylation in the liquid phase in E. D. Holly, J. Org. Chem. Vol. 24, 1959, pages 1752-1755. Even in the presence of super basic Media is the yield from the vinylation of tertiary alcohols low (see B. Trofimov, Z. Chem. Vol. 26, 1986, No. 2, page 41-49).

DE-A-11 94 407 offenbart ein Verfahren zur Herstellung tertiärer Vinylether durch Umsetzung eines tertiären Alkohols mit Acetylen (Ethin) in Gegenwart eines basischen Katalysators in der Flüssig phase bei 100 bis 250°C und einem Druck bis 35 bar. Die Herstel lung des basischen Katalysators erfolgt dabei durch Umsetzung des tertiären Alkohols mit elementarem Kalium.DE-A-11 94 407 discloses a process for the preparation of tertiary Vinyl ether by reacting a tertiary alcohol with acetylene (Ethyne) in the presence of a basic catalyst in the liquid phase at 100 to 250 ° C and a pressure up to 35 bar. The manufacturer development of the basic catalyst is carried out by reacting the tertiary alcohol with elemental potassium.

Aus der zitierten Literatur ist bekannt, daß sich tertiäre Alko hole in Gegenwart der für Alkoholvinylierungen typischerweise eingesetzten Alkalimetallverbindungen nur unvollständig und mit sehr langsamer Reaktionsgeschwindigkeit mit Acetylenen zu den entsprechenden Vinylethern umsetzen. Hohe Umsätze sind nur durch drastische Reaktionsbedingungen oder Erhöhung der Katalysator konzentration möglich.It is known from the literature cited that tertiary alcohols get in the presence of those typical for alcohol vinylations alkali metal compounds used only incomplete and with very slow reaction rate with acetylenes to the implement the appropriate vinyl ethers. High sales are only through drastic reaction conditions or increase in catalyst concentration possible.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur einfachen Her stellung von tertiären Alkyl-alkenyl-ethern zu entwickeln, wel ches die aufgeführten Nachteile nicht besitzt, Ausbeuten von ins gesamt größer 70% erlaubt, nur geringe Mengen an schwerflüchtigen Rückständen bildet und somit ein Zähflüssigwerden oder eine Ver festigung des Reaktoraustrags unterbindet und den tertiären Al kyl-alkenyl-ether als Produkt hoher Reinheit in einfacher Weise zugänglich macht.It was therefore the task of a simple method position to develop tertiary alkyl alkenyl ethers, wel ches does not have the disadvantages listed, yields of ins overall greater than 70% allowed, only small amounts of low volatility Residues and thus become viscous or ver consolidation of the reactor discharge prevented and the tertiary Al kyl-alkenyl ether as a product of high purity in a simple manner makes accessible.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkyl- alkenyl-ethern durch Umsetzung der entsprechenden tertiären Alko hole mit Acetylenen in der Flüssigphase in Gegenwart basischer Alkalimetallverbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die tertiären Alkohole zu maximal 90% umsetzt, das erhaltene Rohprodukt mit Wasser extrahiert und die tertiären Al kyl-alkenyl-ether aus der organischen Phase gewinnt.Accordingly, a process for the preparation of tertiary alkyl alkenyl ethers by reacting the corresponding tertiary alcohol get with acetylenes in the liquid phase in the presence of basic Alkali metal compounds found, characterized in that is that one converts the tertiary alcohols to a maximum of 90% obtained crude product extracted with water and the tertiary Al alkyl alkenyl ether wins from the organic phase.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich tertiäre Alkyl- alkenyl-ether aus den entsprechenden tertiären Alkoholen und Acetylenen in Gegenwart basischer Alkalimetallverbindungen in ho her Selektivität und hoher Ausbeute gewinnen. Die erfindungs gemäße Alkenylierung kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.According to the process of the invention, tertiary alkyl alkenyl ether from the corresponding tertiary alcohols and Acetylenes in the presence of basic alkali metal compounds in ho gain selectivity and high yield. The fiction appropriate alkenylation can be discontinuous, semi-continuous or be carried out continuously.

Um die Bildung höhermolekularer Nebenprodukte, welche zu einem zähflüssigen Reaktoraustrag oder sogar zu einer Verfestigung des Reaktoraustrags führen können, deutlich zu vermindern, setzt man die tertiären Alkohole nur zu maximal 90% mit den Acetylenen um. Es wurde festgestellt, daß bei einem Umsatz über 90% der Anteil an höhermolekularen Verbindungen überproportional ansteigt und die Aktivität des Katalysators deutlich sinkt. Der Umsatz kann beispielsweise durch eine gezielte, mengenmäßig abgestimmte Zufuhr der Acetylene zum tertiären Alkohol eingestellt werden. Ge gebenenfalls können auch während der Umsetzung analytische Metho den zur Bestimmung des Umsatzgrades eingesetzt werden. Geeignete analytische Methoden sind an sich bekannt. Als Beispiele seien die Gaschromatographie und die IR-Spektroskopie genannt.To the formation of higher molecular weight by-products, which leads to a viscous reactor discharge or even to solidify the Reactor discharge can lead to significantly reduce, one sets the tertiary alcohols only to a maximum of 90% with the acetylenes. It was found that if the turnover was over 90%, the proportion increases disproportionately in higher molecular weight compounds and the activity of the catalyst drops significantly. Sales can for example through a targeted, quantity-coordinated supply the acetylenes to be adjusted to the tertiary alcohol. Ge if necessary, analytical metho which are used to determine the degree of sales. Suitable analytical methods are known per se. As examples called gas chromatography and IR spectroscopy.

Bei einer halbkontinuierlichen Reaktionsführung, bei der der ter tiäre Alkohol mit der gelösten basischen Alkalimetallverbindung vorgelegt und das Acetylen zugeführt wird, kann man etwa die zu geführte Acetylenmenge auf den gewünschten Maximalumsatz begren zen. Alternativ ist auch eine analytische Erfassung des gebilde ten tertiären Alkyl-alkenyl-ethers oder des restlichen tertiären Alkohols und ein Stoppen der Acetylen-Zufuhr bei Erreichen des gewünschten Umsatzes möglich. Es können selbstverständlich auch beide Methoden gemeinsam angewendet werden. Bei einer kontinuier lichen Reaktionsführung werden der tertiäre Alkohol mit der basi schen Alkalimetallverbindung und das Acetylen gleichzeitig zuge führt. Durch Wahl des Zugabeverhältnisses kann hier beispiels weise der gewünschte Maximalumsatz eingestellt werden. Auch bei dieser Variante kann der Umsatz selbstverständlich auch analy tisch verfolgt werden.In a semi-continuous reaction, in which the ter tertiary alcohol with the dissolved basic alkali metal compound submitted and the acetylene is fed, you can about to Limit the amount of acetylene to the desired maximum conversion Zen. Alternatively, an analytical recording of the structure is also possible ten tertiary alkyl alkenyl ether or the remaining tertiary Alcohol and stopping the acetylene supply when the desired sales possible. Of course it can too both methods can be used together. With a continuous Lichen reaction are the tertiary alcohol with the basi The alkali metal compound and the acetylene added simultaneously leads. By choosing the addition ratio here can be an example the desired maximum sales can be set. Also at This variant can of course also analyze sales be tracked table.

Bevorzugt werden die tertiären Alkohole zu 50 bis 90% umgesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Umsatz von 60 bis 80%.The tertiary alcohols are preferably converted to 50 to 90%. A conversion of 60 to 80% is particularly preferred.

Das Rohprodukt wird anschließend zur Anreicherung des gewünschten tertiären Alkyl-alkenyl-ethers einer Extraktion unterzogen. Das Extraktionsmittel muß folgende Eigenschaften erfüllen: (i) ge ringe Löslichkeit des tertiären Alkyl-alkenyl-ethers im Extrak tionsmittel, (ii) relativ gute Löslichkeit des nicht-umgesetzten tertiären Alkohols und der basischen Alkalimetallverbindung und gegebenenfalls gebildeter Nebenprodukte im Extraktionsmittel so wie (iii) Ausbildung zweier gut abtrennbarer Phasen. Des weiteren ist ein preiswertes Extraktionsmittel, welches leicht entsorgt oder wieder aufbereitet werden kann, zu bevorzugen. Die genannten Eigenschaften werden hervorragend von Wasser erfüllt. Daher wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Wasser als Extraktionsmittel eingesetzt.The crude product is then used to enrich the desired one tertiary alkyl alkenyl ether subjected to extraction. The Extractant must have the following properties: (i) ge rings solubility of the tertiary alkyl alkenyl ether in the extract tion agent, (ii) relatively good solubility of the unreacted tertiary alcohol and the basic alkali metal compound and any by-products formed in the extractant like (iii) formation of two easily separable phases. Furthermore is an inexpensive extractant that is easy to dispose of or can be reprocessed. The above Properties are excellently fulfilled by water. Therefore in the process according to the invention water as an extractant used.

Die insgesamt für die Extraktion erforderliche Menge an Wasser ist im allgemeinen abhängig von (i) der Menge an zu extrahieren dem tertiären Alkohol und gegebenenfalls gebildeter Nebenprodukte und (ii) der Löslichkeit des zu extrahierendem tertiären Alkohol und gegebenenfalls der gebildeten Nebenprodukte in der wäßrigen Phase. Je größer die Menge und je kleiner die Löslichkeit, desto größer ist in der Regel auch die erforderliche Menge an Wasser. The total amount of water required for the extraction is generally dependent on (i) the amount of extract the tertiary alcohol and any by-products formed and (ii) the solubility of the tertiary alcohol to be extracted and optionally the by-products formed in the aqueous Phase. The larger the amount and the smaller the solubility, the more the amount of water required is usually larger.

Die Löslichkeit des tertiären Alkohols und gegebenenfalls der ge bildeten Nebenprodukte in Wasser ist abhängig von der Extrak tionstemperatur. Mit steigender Extraktionstemperatur nimmt die Löslichkeit zu, so daß hierdurch die erforderliche Menge an Was ser beeinflußt werden kann. Allerdings nimmt mit steigender Temperatur auch die Löslichkeit des tertiären Alkyl-alkenyl- ethers in Wasser zu, was zu einer Verminderung der Ausbeute füh ren kann. Im allgemeinen führt man die Extraktion bei einer Temperatur von 5 bis 100°C, bevorzugt von 10 bis 40°C, besonders bevorzugt von 15 bis 30°C durch. Der Druck beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2,0 MPa. Bevorzugt führt man die Extraktion bei Atmosphä rendruck durch.The solubility of the tertiary alcohol and possibly the ge Formed by-products in water depends on the extract tion temperature. With increasing extraction temperature the Solubility, so that the required amount of what water can be influenced. However, with increasing Temperature also the solubility of the tertiary alkyl alkenyl ether in water, which leads to a reduction in the yield can. In general, the extraction is carried out at a Temperature from 5 to 100 ° C, preferably from 10 to 40 ° C, particularly preferably from 15 to 30 ° C. The pressure is generally 0.1 to 2.0 MPa. The extraction is preferably carried out at atmosphere pressure.

Den Gesetzmäßigkeiten der Phasengleichgewichte folgend, kann durch eine Aufteilung der Extraktionsflüssigkeit in mehrere Por tionen und eine hintereinanderfolgende Extraktionen mit jeweils einer Portion an Extraktionsmittel eine deutlich verbesserte Auftrennung der zu extrahierenden Komponenten (Reinheit) erreicht werden. Andererseits ist eine bestimmte Auftrennung der zu extra hierenden Komponenten bei portionsweiser Extraktion mit einer insgesamt geringeren Menge an Extraktionsmittel möglich. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist daher eine portionsweise Extrak tion, d. h. in Form mehrerer, hintereinanderfolgender Extraktio nen, bevorzugt. Im allgemeinen führt man die Extraktion in 2 bis 10 hintereinanderfolgenden portionsweisen Extraktionen durch.Following the laws of phase equilibrium, by dividing the extraction liquid into several pores ions and a sequential extraction with each a portion of extractant a significantly improved Separation of the components to be extracted (purity) achieved become. On the other hand, a certain separation is too extra components with extraction in portions with a overall, a smaller amount of extractant is possible. At the The method according to the invention is therefore an extract in portions tion, d. H. in the form of several, successive extraction NEN, preferred. In general, the extraction is carried out in 2 to 10 successive portionwise extractions.

Da die Gesamtmenge an erforderlichem Wasser, die Anzahl der portionsweisen Extraktionen, die Extraktionstemperatur und der Extraktionsdruck sowie die gewünschte Reinheit des extrahierten tertiären Alkyl-alkenyl-ethers von der chemischen Natur der Kom ponenten, dem zuvor eingestelltem Umsatz und den gewünschten Reinheitsanforderungen abhängen, sind diese Parameter für jedes System und jede Anforderung zu bestimmen beziehungsweise anzu passen. Dies kann durch einfache Versuche im Labormaßstab oder gegebenenfalls durch rechnerische Abschätzungen unter Zugrundele gung der Löslichkeitsdaten erfolgen.Since the total amount of water required, the number of portionwise extractions, the extraction temperature and the Extraction pressure and the desired purity of the extracted tertiary alkyl alkenyl ether of the chemical nature of the com components, the previously set sales and the desired Depending on purity requirements, these parameters are for each System and to determine each requirement fit. This can be done by simple experiments on a laboratory scale or if necessary, based on arithmetical estimates solubility data.

Die Extraktion des Rohprodukts kann sowohl in dem zuvor für die Synthese eingesetzten Reaktionsapparat als auch in einem anderen Apparat durchgeführt werden. Synthese und Extraktion des Rohpro dukts können zeitlich direkt aufeinander folgen. Es besteht aber auch die Möglichkeit einer zeitlichen Trennung von Stunden, Tagen oder Monaten, so daß auch eine Zwischenlagerung oder ein Transport des Rohprodukts eingeschlossen ist. The extraction of the crude product can be done both in the previously for the Reaction apparatus used in synthesis as well as in another Apparatus. Synthesis and extraction of the raw pro ducts can follow one another in time. But there is also the possibility of a time separation of hours, days or months, so that an intermediate storage or a Transport of the raw product is included.

Zur Extraktion gibt man das Rohprodukt und die gewünschte Menge an Wasser in einem Apparat zusammen und durchmischt das System intensiv. Geeignete Apparate sind beispielsweise Rührkessel oder Phasentrenngefäße ("Mixer-Settler"). Nach Beendigung der Durch mischung erfolgt die Trennung der beiden Phasen. Diese kann im selben Apparat erfolgen oder in einem weiteren Apparat, beispielsweise einem Trenngefäß. Die wäßrige Phase befindet sich im allgemeinen unten, so daß diese leicht abgelassen werden kann. Der Einsatz geeigneter Filter, wie beispielsweise Koaleszierfil ter bekannter Bauart ist gegebenenfalls von Vorteil. Anschließend wird die organische Phase in der Regel erneut mit Wasser extra hiert, wie oben beschrieben.The raw product and the desired amount are added for extraction of water in one apparatus and mixes the system intensive. Suitable apparatuses are, for example, stirred tanks or Phase separation vessels ("mixer-settlers"). After completion of the through the two phases are separated. This can be done in done in the same apparatus or in another apparatus, for example a separation vessel. The aqueous phase is generally below so that it can be easily drained. The use of suitable filters, such as coalescing film The known design may be advantageous. Subsequently the organic phase is usually again extra with water as described above.

Aus der extrahierten organischen Phase kann nun der tertiäre Al kyl-alkenyl-ether gewonnen werden. Je nach den gewünschten Anfor derungen können sich an die Extraktion weitere Reinigungsstufen anschließen. So ist beispielsweise eine Trocknung unter Verwendung eines Trocknungsmittels möglich. In der Fachliteratur ist eine Vielzahl geeigneter Trocknungsmittel beschrieben (siehe z. B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th edition, 1998 Electronic Release, Chapter "Zeolites"). Ohne Limitierung genannt seien zeolithische Molsiebe, wie beispielsweise vom Typ "13X". Um auch die organischen Nebenkomponenten abzutrennen, kann die extrahierte organische Phase, gegebenenfalls nach einem Trocknungsschritt, zur Reingewinnung der tertiären Alkyl-alkenyl- ether einer weiteren Reinigungsstufe, wie beispielsweise einer Destillation oder einer chromatographischen Trennung unterzogen werden. Bevorzugt ist die destillative Reingewinnung.The tertiary alkyl-alkenyl ether can now be obtained from the extracted organic phase. Depending on the desired requirements, further cleaning stages can follow the extraction. For example, drying using a drying agent is possible. In the literature, a large number of suitable drying agent is described (see, eg. As Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 ^th edition, 1998 Electronic Release, Chapter "Zeolites"). Zeolitic molecular sieves, such as of the "13X" type, may be mentioned without limitation. In order to also separate the organic secondary components, the extracted organic phase, optionally after a drying step, can be subjected to a further purification step, for example a distillation or a chromatographic separation, in order to recover the tertiary alkyl alkenyl ethers. Pure distillation is preferred.

Die tertiären Alkohole, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoff eingesetzt werden, sind charakterisiert durch die allgemeine Formel (I)
The tertiary alcohols which are used as starting material in the process according to the invention are characterized by the general formula (I)

in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander unverzweigtes oder verzweigtes C₁- bis C₈-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethyl butyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methyl propyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, Heptyl und Octyl, oder deren Derivate;
oder
cyclisches unverzweigtes oder verzweigtes C₃- bis C₈-Alkyl, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclopropyl-methyl, 1-Methyl-cyclo propyl, 2-Methyl-cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclobutyl-methyl, 1-Methyl-cyclobutyl, 2-Methyl-cyclobutyl, 3-Methyl-cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclopentyl-methyl, 1-Methyl-cyclopentyl, 2-Methyl cyclopentyl, 3-Methyl-cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexyl-methyl, 1-Methyl-cyclohexyl, 2-Methyl-cyclohexyl, 3-Methyl-cyclohexyl, 4-Methyl-cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, oder deren Derivate;
oder
unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₈-Alkenyl mit einer Dop pelbindung in einer beliebigen Position, beispielsweise Ethenyl (Vinyl), 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl und 5-Hexenyl, oder deren Derivate;
oder
unsubstituiertes oder substituiertes C₆- bis C₁₀-Aryl mit insge samt 6 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, beispielsweise Phenyl, 2-Me thyl-phenyl, 3-Methyl-phenyl, 4-Methyl-phenyl, Phenyl-methyl, 1-Naphtyl und 2-Naphtyl, oder deren Derivate bedeuten.in which R ¹ , R ² and R ³ independently of one another are unbranched or branched C ₁ -C ₈ -alkyl, for example methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methyl-propyl, 2-methylpropyl, 1,1 -Dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3 -Methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2- Ethyl butyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, heptyl and octyl, or their derivatives;
or
cyclic unbranched or branched C ₃ - to C ₈ -alkyl, for example cyclopropyl, cyclopropyl-methyl, 1-methyl-cyclopropyl, 2-methyl-cyclopropyl, cyclobutyl, cyclobutyl-methyl, 1-methyl-cyclobutyl, 2-methyl-cyclobutyl , 3-methyl-cyclobutyl, cyclopentyl, cyclopentyl-methyl, 1-methyl-cyclopentyl, 2-methyl cyclopentyl, 3-methyl-cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexyl-methyl, 1-methyl-cyclohexyl, 2-methyl-cyclohexyl, 3- Methyl-cyclohexyl, 4-methyl-cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, or their derivatives;
or
unbranched or branched C ₂ - to C ₈ -alkenyl with a double bond in any position, for example ethenyl (vinyl), 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1- Hexenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl and 5-hexenyl, or their derivatives;
or
unsubstituted or substituted C ₆ - to C ₁₀ aryl with a total of 6 to 12 carbon atoms, for example phenyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, phenylmethyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, or their derivatives.

Bevorzugt eingesetzt werden tertiäre Alkohole der allgemeinen Formel (I), in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander unverzweigtes C₁- bis C₆-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl, bedeuten.Tertiary alcohols of the general formula (I) in which R ¹ , R ² and R ³ independently of one another are unbranched C ₁ -C ₆ -alkyl, for example methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl, are preferably used.

Besonders bevorzugt sind die tertiären Alkohole 2-Methyl-2-propanol (tert.-Butanol) und 2-Methyl-2-butanol (tert.-Amylalkohol).The tertiary alcohols are particularly preferred 2-methyl-2-propanol (tert-butanol) and 2-methyl-2-butanol (tertiary amyl alcohol).

Als Acetylene werden beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt unverzweigte und verzweigte Alkine mit 2 bis 6 C-Atomen und einer endständigen Dreifachbindung der allgemeinen Formel (II)
In the process according to the invention, preferred acetylenes are unbranched and branched alkynes having 2 to 6 carbon atoms and a terminal triple bond of the general formula (II)

wobei R⁴ Wasserstoff oder unverzweigtes oder verzweigtes C₁- bis C₄-Alkyl bedeutet, eingesetzt. Bevorzugt eingesetzt werden die Acetylene Ethin, Propin, 1-Butin, 1-Pentin und 1-Hexin. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ethin und Propin, insbesondere von Ethin.wherein R ^{4 is} hydrogen or unbranched or branched C ₁ - to C ₄ alkyl. The acetylenes ethyne, propyne, 1-butyne, 1-pentyne and 1-hexyne are preferably used. The use of ethyne and propyne, in particular ethyne, is particularly preferred.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren tertiären Al kyl-alkenyl-ether besitzen die allgemeine Formel (III)
The tertiary alkyl alkenyl ethers which can be prepared in the process according to the invention have the general formula (III)

in der R¹, R², R³ und R⁴ die oben genannten Bedeutungen haben. Be sonders bevorzugt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Herstellung von tert.-Butyl-vinyl-ether und tert.-Amyl-vinyl- ether.in which R ¹ , R ² , R ³ and R ^{4 have} the meanings given above. The production of tert-butyl vinyl ether and tert-amyl vinyl ether is particularly preferred by the process according to the invention.

Die basischen Alkalimetallverbindungen werden im allgemeinen bei einem Molverhältnis zur gesamten Molmenge an tertiärem Alkohol von 0,02 bis 12%, bevorzugt von 0,05 bis 8%, eingesetzt.The basic alkali metal compounds are generally used in a molar ratio to the total molar amount of tertiary alcohol from 0.02 to 12%, preferably from 0.05 to 8%.

Als basische Alkalimetallverbindungen, welche auch als Katalysa tor bezeichnet werden, können beim erfindungsgemäßen Verfahren die Alkoholate von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und/oder Cäsium sowie deren Gemische eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Alkalimetallverbindungen des Natriums und des Kaliums.As basic alkali metal compounds, which also as catalys can be referred to in the method according to the invention the alcoholates of lithium, sodium, potassium, rubidium and / or Cesium and their mixtures are used. Those are preferred Alkali metal compounds of sodium and potassium.

Werden Alkalimetallalkoholate eingesetzt, so ist es im allge meinen vorteilhaft, die Alkoholate der entsprechenden, eingesetz ten tertiären Alkohole zu verwenden, da dadurch keine Fremdalko hole eingebracht werden, welche entweder die Ausbeute an Wertpro dukt verringern können oder in einem vorangehenden Schritt abzu trennen sind. In bestimmten Fällen ist es jedoch auch vorteil haft, bewußt sogenannte Fremdalkohole zuzugeben, beispielsweise in den Fällen, in denen die entsprechenden Alkoholate der einge setzten tertiären Alkohole nicht verfügbar sind. Werden soge nannte Fremdalkoholate zugegeben, so ist es vorteilhaft, die niedermolekularen einzusetzen, da diese sich in ihren Siedepunk ten deutlich von den eingesetzten tertiären Alkoholen unterschei den und eine leichte destillative Abtrennung ermöglichen. Von den niedermolekularen Alkoholaten bevorzugt sind die Methanolate, Ethanolate, Propanolate und 2-Propanolate des Natriums und Kali ums. Um bei der anschließenden Umsetzung mit den Acetylenen die Alkenylierung der Fremdalkohole und somit die Bildung zusätzli cher Nebenprodukten zu vermeiden, ist es vorteilhaft, die Frem dalkohole vorzugsweise destillativ aus der Lösung zu entfernen.If alkali metal alcoholates are used, it is generally mean advantageous, the alcoholates of the corresponding, used ten tertiary alcohols to use, as this means no external alcohol hole are introduced, which either the yield of Wertpro may decrease product or decrease in a previous step are separate. In certain cases, however, it is also advantageous liable to consciously add so-called foreign alcohols, for example in cases in which the corresponding alcoholates are used set tertiary alcohols are not available. Are so-called called foreign alcoholates added, so it is advantageous that use low molecular weight, since these are at their boiling point They clearly differ from the tertiary alcohols used and enable easy separation by distillation. Of the low molecular weight alcoholates are preferred, the methanolates, Ethanolates, propanolates and 2-propanolates of sodium and potash to. To in the subsequent reaction with the acetylenes Alkenylation of the foreign alcohols and thus the formation of additional To avoid by-products, it is advantageous to the strangers to remove alcohols preferably from the solution by distillation.

Die basischen Alkalimetallverbindungen können auch aus dem ent sprechenen tertiären Alkohol und Alkalimetalloxiden und/oder - hydroxiden als Ausgangsverbindungen hergestellt werden. Hierbei ist im allgemeinen das bei der Reaktion mit dem entsprechendem tertiären Alkohol gebildete Reaktionswasser aus der Lösung zu entfernen. Bevorzugt Methoden sind die Verdampfung (Destillation), die Adsorption und/oder die Ausschleusung durch eine Membran. Besonders bevorzugt ist die destillative Entfer nung. Unter den Alkalimetallhydroxide bevorzugt sind Natrium hydroxid und Kaliumhydroxid.The basic alkali metal compounds can also from the ent speaking tertiary alcohol and alkali metal oxides and / or - hydroxides are prepared as starting compounds. Here is generally the reaction with the corresponding tertiary alcohol formed water of reaction from the solution remove. Evaporation is the preferred method (Distillation), the adsorption and / or the discharge by a membrane. Distillation is particularly preferred nung. Sodium is preferred among the alkali metal hydroxides hydroxide and potassium hydroxide.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich wie folgt durchführen:The method according to the invention can be carried out as follows:

(a) Addition or provision of the basic alkali metal connection

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man die basische Alkalimetallverbindung oder deren Ausgangs verbindung in den umzusetzenden tertiären Alkohol. Die Zugabe der Alkalimetallverbindung erfolgt beispielsweise durch Lösen im flüssigen tertiären Alkohol oder durch Zugabe einer Lösung der Alkalimetallverbindungen zum tertiären Alkohol. Es ist auch möglich, den tertiären Alkohol beziehungsweise die Lösung der Alkalimetallverbindung im tertiären Alkohol durch ein geeignetes Lösungsmittel zu verdünnen, um beispielsweise das Reaktionsverhalten zu beeinflussen. Geeignete Lösungs mittel zeichnen sich dadurch aus, daß sich in ihnen sowohl die tertiären Alkohole als auch die Alkalimetallverbindungen relativ gut lösen, sie chemisch nicht mit den eingesetzten Verbindungen reagieren, d. h. vor allem keine aciden Zentren besitzen, welche die basische Gruppen abfangen würden, und sie sich nach der Synthese der tertiären Alkyl-alkenyl-ether aus dem System wieder leicht, bevorzugt destillativ, entfer nen lassen. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind N-Methyl pyrrolidon, Tetrahydrofuran oder Dialkylether von Glykolen, Di-, Oligo- oder Polyglykolen.In the first step of the method according to the invention, the basic alkali metal compound or its starting compound in the tertiary alcohol to be converted. The addition the alkali metal compound takes place, for example, by dissolving in liquid tertiary alcohol or by adding a solution the alkali metal compounds to the tertiary alcohol. It is also possible the tertiary alcohol or the Solution of the alkali metal compound in the tertiary alcohol dilute a suitable solvent, for example to influence the reaction behavior. Appropriate solution means are characterized in that both the tertiary alcohols as well as the alkali metal compounds solve relatively well, chemically not with the ones used Connections react, i. H. especially no acid centers possess which would intercept the basic groups, and after the synthesis of the tertiary alkyl alkenyl ether easy to remove from the system again, preferably by distillation leave. Examples of suitable solvents are N-methyl pyrrolidone, tetrahydrofuran or dialkyl ether of glycols, Di-, oligo- or polyglycols.

Die Herstellung der Lösung der Alkalimetallverbindungen im tertiären Alkohol oder dessen Lösungen erfolgt in der Regel nach den üblichen Verfahren durch Inkontaktbringen des Kata lysatorfeststoffs mit der Flüssigkeit unter intensiver Durch mischung. Dadurch wird eine beschleunigte Lösung des Fest stoffs erreicht und einer lokalen Erhitzung infolge der Lösungswärme entgegengewirkt. Geeignete Apparate sind dem Fachmann bekannt. Ohne Limitierung seien beispielsweise Rühr kessel genannt. Die Flüssigkeit wird vorgelegt und der Katalysatorfeststoff unter intensiver Durchmischung, gegebe nenfalls über eine Zeitspanne hinweg, kontinuierlich oder in Portionen zudosiert. Bei der Verwendung von Lösungen der ba sischen Alkalimetallverbindungen in Wasser oder Alkoholen wird prinzipiell analog verfahren. Auch hier sind dem Fachmann geeignete Methoden bekannt.The preparation of the solution of the alkali metal compounds in tertiary alcohol or its solutions are usually made according to the usual procedures by contacting the kata lysator solids with the liquid under intense agitation mixture. This will accelerate the solving of the festival reached and local heating due to the heat of solution counteracted. Suitable devices are the Known specialist. Without limitation, for example, stir called kettle. The liquid is presented and the Catalyst solid with intensive mixing, given not over a period of time, continuously or in Portions added. When using solutions from ba sical alkali metal compounds in water or alcohols is basically analog. Here too are the Methods known to those skilled in the art.

Die Lösung der Alkalimetallverbindungen im tertiären Alkohol kann sowohl hochkonzentriert als "Katalysator/tert.-Alkohol- Urlösung" oder niedrigkonzentriert als "Katalysator/tert.- Alkohol-Reaktionslösung" hergestellt werden. Bei der hochkon zentrierten "Katalysator/tert.-Alkohol-Urlösung" wird eine hohe Katalysatorkonzentration, welche maximal die Löslich keitsgrenze erreicht, bei der niedrigkonzentrierten "Kataly sator/tert.-Alkohol-Reaktionslösung" die für die Umsetzung mit Acetylen erforderliche Katalysatorkonzentration einge stellt. Natürlich sind auch sämtliche Zwischenstufen möglich.The solution of the alkali metal compounds in the tertiary alcohol can be both highly concentrated as a "catalyst / tertiary alcohol Original solution "or low concentration as" catalyst / tert.- Alcohol reaction solution "can be prepared centered "catalyst / tertiary alcohol original solution" becomes a high catalyst concentration, which is at most the Soluble limit reached at the low concentration "Kataly sator / tert-alcohol reaction solution "which for the implementation catalyst concentration required with acetylene poses. Of course, all intermediate stages are also possible.

Wie oben bereits beschrieben, kann die Zugabe beziehungsweise die Bereitstellung der basischen Alkalimetallverbindung in drei bevorzugte Varianten unterteilt werden. Wird das Alkali metallalkoholat des einzusetzenden tertiären Alkohols zugege ben und gelöst, so kann die resultierende Lösung in der Regel wie im folgenden unter (b) beschrieben alkenyliert werden. Werden sogenannte Fremdalkoholate oder Hydroxide zugegeben, so ist es vorteilhaft, den gebildeten Reaktionsalkohol oder das gebildete Reaktionswasser zu entfernen. Dadurch wird eine Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung des Alkalimetall salzes des tertiären Alkohols erreicht, so daß die genannte Salzstufe in ausreichender Konzentration erhalten werden kann.As already described above, the addition or the provision of the basic alkali metal compound in three preferred variants can be divided. Will the alkali metal alcoholate of the tertiary alcohol to be used ben and solved, the resulting solution can usually be alkenylated as described below under (b). If so-called foreign alcoholates or hydroxides are added, it is advantageous to use the reaction alcohol or to remove the water of reaction formed. This will make one Shift of equilibrium towards the alkali metal salt of the tertiary alcohol reached, so that said Salt level can be obtained in sufficient concentration can.

Als besonders bevorzugte Methoden zur Entfernung des Reakti onswassers bzw. der niedermolekularen Reaktionsalkohole sind zu nennen die Verdampfung, die Bindung an ein geeignetes Trocknungsmittel (Adsorption oder chemische Reaktion) und die Ausschleusung durch eine geeignete Membran. Die genannten Me thoden können auch beim Einsatz wässriger oder alkoholhalti ger Katalysatorlösungen angewandt werden.As particularly preferred methods for removing the reacti onswassers or the low molecular weight reaction alcohols to name the evaporation, the binding to a suitable one Desiccant (adsorption or chemical reaction) and the Removal through a suitable membrane. The mentioned me Methods can also be used when using water or alcohol ger catalyst solutions are used.

Bei der Verdampfung macht man sich den Unterschied in den Dampfdrücken von Wasser beziehungsweise der niedermolekularen Alkohole und den tertiären Alkoholen zunutze. Bevorzugt er folgt die Verdampfung des Wassers bzw. Reaktionsalkohols bei erhöhter Temperatur zwischen 50 und 150°C und einem Unter druck zwischen 0,1 kPa (1 mbar abs) und kleiner Normaldruck. Die Verdampfung kann durch vielfältige Weise erfolgen. Sie kann beispielsweise in einem durchmischten Behälter (z. B. Rührkessel) durch Erwärmung und/oder Anlegen eines Unter drucks erfolgen. Auch ein Herausstrippen durch Durchleiten eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff, ist möglich. Die Verdampfung kann auch beim Durchleiten der Lösung durch einen Verdampfer erfolgen. Derartige Geräte sind in der ein schlägigen Fachliteratur beschrieben (siehe z. B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th edition, 1998 Elec tronic Release, Chapter "Evaporation"). Als Verdampfungsver fahren besonders bevorzugt ist die Destillation. Sie kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Destillation werden der tertiäre Alkohol und die Alkalimetallverbindung, welche vollständig oder auch nur partiell gelöst sein kann, in der Destillationsblase vorgelegt und durch Erhöhung der Temperatur und/oder Erniedrigung des Druckes das Reaktions wasser bzw. der Reaktionsalkohol abdestilliert. Bei der halb kontinuierlichen Destillation wird beispielsweise eine Lösung des Katalysators im tertiären Alkohol dem Kolonnenteil zuge führt und das Reaktionswasser beziehungsweise der Reaktions alkohol kontinuierlich abdestilliert. Das wasser- bzw. alko holfreie Produkt sammelt sich dabei in der Destillationsblase an. Die kontinuierliche Destillation unterscheidet sich von der halbkontinuierlichen hauptsächlich dadurch, daß das was ser- beziehungsweise alkoholfreie Produkt kontinuierlich aus dem Sumpf abgeführt wird. Die Destillationen werden bevorzugt bei einem Druck kleiner 0,1 MPa (1 bar abs) durchgeführt.Evaporation takes advantage of the difference in the vapor pressures of water or the low molecular weight alcohols and the tertiary alcohols. He preferably follows the evaporation of the water or reaction alcohol at an elevated temperature between 50 and 150 ° C and a vacuum between 0.1 kPa (1 mbar abs) and small normal pressure. Evaporation can be done in a variety of ways. It can be done, for example, in a mixed container (e.g. stirred tank) by heating and / or applying a negative pressure. Stripping out by passing an inert gas such as nitrogen is also possible. Evaporation can also take place when the solution is passed through an evaporator. Such devices are described in a relevant literature (see, eg. As Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 ^th edition, 1998 Elec tronic release, Chapter "Evaporation"). Distillation is particularly preferred as the evaporation method. It can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously. In the discontinuous distillation, the tertiary alcohol and the alkali metal compound, which can be completely or only partially dissolved, are introduced into the still and the reaction water or the reaction alcohol is distilled off by increasing the temperature and / or lowering the pressure. In the semi-continuous distillation, for example, a solution of the catalyst in the tertiary alcohol is fed to the column part and the water of reaction or the reaction alcohol is distilled off continuously. The water- and alcohol-free product collects in the still. Continuous distillation differs from semi-continuous mainly in that what is free of water or alcohol is continuously removed from the bottom. The distillations are preferably carried out at a pressure of less than 0.1 MPa (1 bar abs).

Beim Einsatz eines Trocknungsmittels nutzt man die exotherme Adsorption kleiner Moleküle an geeigneten hochoberflächigen Feststoffen oder die chemische Bindung oder Umsetzung von Wasser oder Alkoholen mit geeigneten Stoffen aus. Besonders hervorzuheben ist hierbei die Entfernung von Wasser. In der Fachliteratur ist eine Vielzahl geeigneter Trocknungsmittel beschrieben (siehe z. B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th edition, 1998 Electronic Release, Chapter "Zeo lites"). Ohne Limitierung genannt seien zeolithische Mol siebe, wie beispielsweise vom Typ "13X". Des weiteren kann die Trocknung auch durch chemische Umsetzung mit geeigneten Stoffen, beispielsweise mit Calciumoxid zum Calciumhydroxid, erfolgen. Auch die Trocknung kann durch verschiedene Verfah rensweisen erfolgen. In einer Variante befindet sich beispielsweise das Trocknungsmittel direkt im Reaktionssy stem, in dem die spätere Umsetzung mit dem Acetylen erfolgt. When using a drying agent, the exothermic adsorption of small molecules on suitable high-surface solids or the chemical bonding or reaction of water or alcohols with suitable substances is used. Of particular note is the removal of water. In the literature, a large number of suitable drying agent is described (see, eg. As Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, edition ^th 6, 1998 Electronic Release, Chapter "Zeo lites"). Zeolitic mole sieves, such as of the "13X" type, may be mentioned without limitation. Furthermore, the drying can also be carried out by chemical reaction with suitable substances, for example with calcium oxide to give calcium hydroxide. Drying can also be carried out by different methods. In one variant, for example, the drying agent is located directly in the reaction system, in which the subsequent reaction with the acetylene takes place.

In einer anderen Variante wird die Lösung durch eine Schüt tung des Trocknungsmittels durchgeleitet und erst anschlie ßend in den Alkenylierungsreaktor gegeben.In another variant, the solution is a Schüt tion of the desiccant and only then fed into the alkenylation reactor.

Bei der dritten genannten Variante, der Ausschleusung über eine Membran, nutzt man den Größenunterschied zwischen Wasser bzw. den niedermolekularen Alkoholen und den tertiären Alko holen aus. In einer Ausführungsform befindet sich die Membran direkt im Reaktionssystem, in dem die spätere Umsetzung mit dem Acetylen erfolgt. In einer anderen Ausführungsform wird die Lösung in einem vorgeschaltetem Apparat über eine Membran geleitet. Geeigenete Membrane sind in der einschlägigen Fach literatur vorbeschrieben (siehe z. B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th edition, 1998 Electronic Release, Chapter "Membranes and Membran Separation Processes").In the third variant mentioned, the discharge via a membrane, the size difference between water or the low-molecular alcohols and the tertiary alcohols is used. In one embodiment, the membrane is located directly in the reaction system in which the subsequent reaction with the acetylene takes place. In another embodiment, the solution is passed over a membrane in an upstream apparatus. Geeigenete membranes are described in the relevant literature been described (see, eg. As Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 ^th edition, 1998 Electronic Release, Chapter "Membranes and Membrane Separation Processes").

Die Entfernung des Reaktionswassers und/oder Reaktionsalko hols erfolgt bevorzugt durch die oben diskutierten Methoden Verdampfung, Adsorption und/oder durch eine Membran. Auch be liebige Kombinationen zwischen den einzelnen Methoden sind möglich und gegebenenfalls sogar vorteilhaft. Ohne Limitie rung genannt seien eine zweistufige Destillation, eine Destillation mit nachgeschalteter Adsorption oder eine Ent fernung mittels einer Membran mit nachgeschalteter Adsorption. Besonders bevorzugt eingesetzt wird die destillative Entfernung, welche ganz besonders bevorzugt ein stufig, bei einem Druck kleiner 0,1 MPa (1 bar abs) durchge führt wird.The removal of the water of reaction and / or reaction alcohol hols is preferably done by the methods discussed above Evaporation, adsorption and / or through a membrane. Also be arbitrary combinations between the individual methods possible and possibly even advantageous. Without limitie a two-stage distillation, a Distillation with downstream adsorption or a Ent distance by means of a membrane with a downstream Adsorption. The is used particularly preferably distillative removal, which is very particularly preferred staged, at a pressure less than 0.1 MPa (1 bar abs) leads.

Bei der Entfernung des Reaktionswassers beziehungsweise des Reaktionsalkohols ist es vorteilhaft, wenn ein Restgehalt von kleiner 1 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtflüssig keitsmenge, erreicht wird.When removing the water of reaction or Reaction alcohol, it is advantageous if a residual content of less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, particularly preferably less than 0.2% by weight, based on the total liquid quantity is reached.

b) alkenylation

Die Umsetzung mit dem Acetylen erfolgt durch Inkontaktbringen der oben beschriebenen Lösung, welche den tertiären Alkohol und die basische Alkalimetallverbindung enthält mit dem Ace tylen in der Flüssigphase. Die sogenannte "Katalysator/tert.- Alkohol-Lösung" kann dabei auch durch ein wasser- und frem dalkoholfreies Lösungsmittel verdünnt sein. Als geeignete Lösungsmittel kommen im allgemeinen all jene in Betracht, welche auch bei der Lösung des tertiären Alkohols und der ba sischen Alkalimetallverbindungen eingesetzt werden können. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran oder Dialkylether von Glykolen, Di-, Oligo- oder Polyglykolen. Bevorzugt wird die Umsetzung unverdünnt, d. h. ohne Zusatz eines weiteren Lösungsmittels durchgeführt.The reaction with the acetylene is carried out by contacting the solution described above, which is the tertiary alcohol and the basic alkali metal compound contains with the Ace type in the liquid phase. The so-called "catalyst / tert.- Alcohol solution "can also by a water and foreign alcohol-free solvent. As suitable Solvents are generally used for all those which also applies to the solution of the tertiary alcohol and ba sical alkali metal compounds can be used. Examples of suitable solvents are N-methylpyrrolidone, Tetrahydrofuran or dialkyl ether of glycols, di-, oligo- or polyglycols. The reaction is preferably undiluted, d. H. carried out without the addition of another solvent.

Wurde eine "Katalysator/tert.-Alkohol-Lösung" mit einer Katalysatorkonzentration oberhalb des für die Umsetzung mit Acetylen erforderlichen Gehaltes hergestellt, beispielsweise eine sogenannte "Katalysator/tert.-Alkohol-Urlösung", so ist diese nun mit weiterem, wasser- und fremdalkoholfreiem ter tiärem Alkohol zu verdünnen. Die Verdünnung kann sowohl au ßerhalb oder innerhalb des Alkenylierungsreaktors erfolgen. Die erfindungsgemäß behandelte, niedrigkonzentrierte "Kataly sator/tert.-Alkohol-Reaktionslösung" kann direkt eingesetzt werden.Was a "catalyst / tertiary alcohol solution" with a Catalyst concentration above that for the implementation with Acetylene required content produced, for example a so-called "catalyst / tertiary alcohol original solution" this now with another, water and non-alcoholic ter dilute tertiary alcohol. The dilution can be done both take place outside or inside the alkenylation reactor. The "Kataly." sator / tert-alcohol reaction solution "can be used directly become.

Die Alkenylierung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 100 bis 200°C, bevorzugt von 130 und 180°C, besonders bevorzugt von 140 bis 170°C durchgeführt. Sie wird im allge meinen bei einem Acetylendruck von kleiner 5 MPa (50 bar abs), bevorzugt von kleiner 3 MPa (30 bar abs), ganz beson ders bevorzugt von kleiner 2,4 MPa (24 bar abs) durchgeführt. Der Gesamtdruck des Systems kann jedoch deutlich höher lie gen, da die überstehende Gasatmosphäre beispielsweise noch Inertgase, wie Stickstoff oder Edelgase, welche durch geziel tes Aufpressen eingebracht werden können, enthalten kann. So ist ein Gesamtdruck im System von beispielsweise 20 MPa (200 bar abs) ohne weiteres möglich. Werden höhermolekulare Acetylene eingesetzt, so ist der sich einstellende Acetylen druck sehr niedrig und kann beispielsweise deutlich unterhalb von 0,1 MPa (1 bar abs) liegen. Bei den niedermolekularen Acetylenen, wie etwa Ethin, Propin und 1-Butin, wird im allgemeinen ein Acetylendruck von größer 0,1 MPa (1 bar abs) eingestellt. Dadurch wird eine wirtschaftliche Raum/Zeit-Aus beute erreicht. Wird bei der Alkenylierung Ethin als Acetylen eingesetzt, so wird sie bevorzugt bei einem Acetylendruck (Ethindruck) von 0,5 bis 3,0 MPa (5 bis 30 bar abs), beson ders bevorzugt von 0,8 bis 2,4 MPa (8 bis 24 bar abs) und ganz besonders bevorzugt von 1,6 bis 2,0 MPa (16 bis 20 bar abs) durchgeführt.The alkenylation is generally at one temperature from 100 to 200 ° C, preferably from 130 and 180 ° C, particularly preferably carried out from 140 to 170 ° C. It is generally mean at an acetylene pressure of less than 5 MPa (50 bar abs), preferably less than 3 MPa (30 bar abs), very particularly preferably carried out at less than 2.4 MPa (24 bar abs). However, the total pressure of the system can be significantly higher gene, because the protruding gas atmosphere, for example Inert gases, such as nitrogen or noble gases, which by targeted tes pressing can be introduced. So is a total pressure in the system of, for example, 20 MPa (200 bar abs) easily possible. Become higher molecular Acetylene is used, so is the resulting acetylene pressure very low and can for example be significantly below of 0.1 MPa (1 bar abs). With the low molecular weight Acetylenes such as ethyne, propyne and 1-butyne are used in the generally an acetylene pressure greater than 0.1 MPa (1 bar abs) set. This will make an economic space / time-out loot reached. Used in the alkenylation of ethyne as acetylene used, it is preferred for acetylene printing (Eth pressure) from 0.5 to 3.0 MPa (5 to 30 bar abs), esp preferably from 0.8 to 2.4 MPa (8 to 24 bar abs) and very particularly preferably from 1.6 to 2.0 MPa (16 to 20 bar abs) carried out.

Es sei noch einmal darauf hingewiesen, daß die tertiären Al kohole beim erfindungsgemäßen Verfahren zu maximal 90% umge setzt werden. Möglichkeiten zur gezielten Einstellung und Kontrolle des Umsatzes sind weiter oben beschrieben. It should be pointed out again that the tertiary Al kohole in the process of the invention to a maximum of 90% be set. Opportunities for targeted adjustment and Control of sales are described above.

Als Reaktoren für die Alkenylierung können prinzipiell die in der einschlägigen Fachliteratur beschriebenen Apparate für gas-flüssig Umsetzungen eingesetzt werden. Zur Erzielung einer hohen Raum/Zeit-Ausbeute ist eine intensive Durch mischung zwischen der "Katalysator/tert.-Alkohol-Lösung" und dem Acetylen wichtig. Als nicht-einschränkende Beispiele seien genannt Rührkessel, Rührkesselkaskade, Strömungsrohre (bevorzugt mit Einbauten), Blasensäulen und Schlaufen reaktoren.In principle, the reactors for the alkenylation can be those in the relevant technical literature apparatus for gas-liquid conversions are used. To achieve a high space / time yield is an intense through mixture between the "catalyst / tertiary alcohol solution" and important to acetylene. As non-limiting examples may be mentioned stirred tanks, stirred tank cascade, flow tubes (preferably with internals), bubble columns and loops reactors.

(c) Working up the raw product

Das erhaltene Rohprodukt wird nun mit Wasser extrahiert und die tertiären Alkyl-alkenyl-ether aus der organischen Phase gewonnen. Bezüglich einer weitergehenden Beschreibung sei ex plizit auf die obigen Ausführungen verwiesen.The crude product obtained is then extracted with water and the tertiary alkyl alkenyl ether from the organic phase won. With regard to a further description, ex explicitly referred to the above explanations.

Der im Rohprodukt verbleibende Anteil an nicht-umgesetzten ter tiären Alkohol wird in der erfindungsgemäßen Aufarbeitung in die wäßrige Phase überführt. Es ist möglich und gegebenenfalls vor teilhaft, den tertiären Alkohol aus der wäßrigen Extraktionsphase zu isolieren und erneut als Einsatzstoff zu verwenden. Eine Iso lierung und Rückführung ist beispielsweise besonders vorteilhaft bei teueren, schwer zugänglichen tertiären Alkoholen. Da bei einer mehrstufigen Extraktion die anfänglichen Extraktionsphasen die höchsten Konzentrationen an tertiären Alkoholen enthalten, kann es besonders wirtschaftlich sein, nur diese für die Isolie rung heranzuziehen. Als mögliche Verfahren zur Isolierung der tertiären Alkohole aus der wäßrigen Phase sei die destillative Trennung genannt.The proportion of unreacted ter remaining in the raw product tertiary alcohol is in the workup according to the invention in the transferred aqueous phase. It is possible and possibly before partially, the tertiary alcohol from the aqueous extraction phase isolate and reuse as feedstock. An iso lation and return is particularly advantageous, for example for expensive, difficult to access tertiary alcohols. There with a multi-stage extraction, the initial extraction phases contain the highest concentrations of tertiary alcohols, it can be particularly economical, just this for insulation tion. As a possible method of isolating the tertiary alcohols from the aqueous phase are the distillative Called separation.

In einer allgemeinen Ausführungsform wird das Alkalimetall-tert.- alkoholat des einzusetzenden tertiären Alkohols portionsweise in den flüssigen, gegebenenfalls mit Lösungsmittel verdünnten ter tiären Alkohol gegeben und durchmischt. Die entstandene Lösung wird gegebenenfalls über ein Trocknungsmittel geleitet, um mögli che Restfeuchtigkeit zu entfernen, und einem Rührkessel zuge führt. In die wasserfreie Lösung wird nun bei einer Temperatur von 100 und 200°C unter intensiver Durchmischung das Acetylen ein geleitet. Beim bevorzugten Einsatz von Ethin wird bevorzugt bis zu einem Druck von 2,4 MPa (24 bar abs) eingeleitet. Verbrauchtes Acetylen wird nachgeführt. Nach Einstellung des gewünschten Um satzes, dessen Maximalwert über die Menge an zugegebenen Acetylen vorgegeben werden kann, wird das Reaktionssystem entspannt. Das erhaltene Rohprodukt wird einem Extraktionsbehälter zugeführt und mehrfach mit Wasser extrahiert. Die erhaltene organische Phase wird nun der destillativen Aufarbeitung zugeführt. Gegebenenfalls ist es vorteilhaft zwischen Extraktion und destillativer Aufar beitung eine Filterstufe und/oder eine Trocknungsstufe einzufü gen, um restliches Wasser aus der organischen Phase zu entfernen. Durch die destillative Aufarbeitung kann der tertiäre Alkyl-alke nyl-ether in hoher Reinheit gewonnen werden.In a general embodiment, the alkali metal tert.- alcoholate of the tertiary alcohol to be used in portions the liquid ter, optionally diluted with solvent given and mixed with tertiary alcohol. The resulting solution is optionally passed over a drying agent to poss to remove residual moisture and added to a stirred kettle leads. In the anhydrous solution is now at a temperature the acetylene at 100 and 200 ° C with thorough mixing headed. In the preferred use of ethyne, preference is given to initiated at a pressure of 2.4 MPa (24 bar abs). Used up Acetylene is tracked. After setting the desired order rate, the maximum value of the amount of acetylene added can be specified, the reaction system is relaxed. The obtained crude product is fed to an extraction container and extracted several times with water. The organic phase obtained is now processed for distillation. Possibly it is advantageous between extraction and distillative preparation processing a filter stage and / or a drying stage to remove residual water from the organic phase. The tertiary alkyl alkene can be worked up by distillation nyl ether can be obtained in high purity.

In einer weiteren allgemeinen Ausführungsform wird in einem Mischbehälter eine nahezu konzentrierte Lösung (d. h. etwa 80% der maximalen Löslichkeit) eines Alkalimetall-hydroxids in tertiärem Alkohol hergestellt. Diese Lösung wird kontinuierlich einer Va kuum-Destillationskolonne zugeführt und das gebildete Reaktions wasser über Kopf abgezogen. Die wasserfreie Katalysator/tert.-Al kohol-Lösung wird kontinuierlich aus dem Sumpf entnommen und mit weiterem, wasserfreiem tertiären Alkohol versetzt. An dieser Stelle erfolgt auch die Einspeisung eines möglichen Rückführ stroms des tertiären Alkohols. Die Eduktmischung wird nun einem kontinuierlich arbeitenden Schlaufenreaktor zugeführt. Dort er folgt die Umsetzung mit dem Acetylen bei einer Temperatur von 100 bis 200°C. Der gewünschte Umsatz wird über das Verhältnis der Zugabemengen an tertiärem Alkohol und Acetylen eingestellt. Beim bevorzugten Einsatz von Ethin wird bevorzugt bis zu einem Druck von 2,4 MPa (24 bar abs) eingeleitet. Die Reaktionslösung wird kontinuierlich dem Schlaufenreaktor entnommen einem Extraktions behälter zugeführt und mehrfach mit Wasser extrahiert. Die wäßrigen Phasen der ersten und zweiten Extraktion werden einer Destillationskolonne zugeführt und der rückgewonnene tertiäre Alkohol nach zwischengeschalteter Trocknung erneut dem Schlaufen reaktor zugeführt. Die erhaltene organische Phase wird nun der destillativen Aufarbeitung zugeführt. Gegebenenfalls ist es vor teilhaft zwischen Extraktion und destillativer Aufarbeitung eine Filterstufe und/oder eine Trocknungsstufe einzufügen, um restli ches Wasser aus der organischen Phase zu entfernen. Durch die destillative Aufarbeitung kann der tertiäre Alkyl-alkeny-ether in hoher Reinheit gewonnen werden.In a further general embodiment, in one Mixing container an almost concentrated solution (i.e. about 80% of the maximum solubility) of an alkali metal hydroxide in tertiary Alcohol made. This solution is continuously a Va vacuum distillation column and the reaction formed water withdrawn overhead. The anhydrous catalyst / tert.-Al alcohol solution is continuously removed from the sump and with further, anhydrous tertiary alcohol. At this A possible return is also fed in at the point stream of tertiary alcohol. The starting material mixture is now one fed continuously operating loop reactor. There he the reaction with the acetylene follows at a temperature of 100 up to 200 ° C. The desired turnover is based on the ratio of Amounts of tertiary alcohol and acetylene adjusted. At the preferred use of ethyne is preferred up to a pressure of 2.4 MPa (24 bar abs). The reaction solution is continuously extracted from the loop reactor fed container and extracted several times with water. The aqueous phases of the first and second extraction become one Distillation column fed and the recovered tertiary Alcohol after looping in between loops again reactor fed. The organic phase obtained is now the worked up by distillation. If necessary, it is before partial between extraction and distillative workup Filter stage and / or a drying stage to add restli remove water from the organic phase. Through the The tertiary alkyl alkeny ether can be worked up by distillation high purity.

In einer dritten, besonders bevorzugten Ausführungsform wird in einem Mischbehälter eine Lösung von etwa 3 Gew.-% Kalium-tert.- butylat in tert.-Butanol hergestellt. Die Lösung wird einem Rühr kessel zugeführt. Dort erfolgt die halbkontinuierliche Umsetzung mit gasförmigem Ethin bei einer Temperatur von 140 bis 160°C und einem Druck von 1,5 bis 2,0 MPa (15 bis 20 bar abs). Verbrauchtes Ethin wird nachgeführt. Nach Einstellung des gewünschten Umsat zes, dessen Maximalwert über die Menge an zugegebenen Ethin vor gegeben werden kann, wird das Reaktionssystem entspannt. Der Reaktorinhalt wird ausgeschleust und der Aufarbeitung zugeführt. Das erhaltene Rohprodukt wird einem Extraktionsbehälter zugeführt und insgesamt fünfmal mit Wasser extrahiert. Die erhaltene organische Phase wird nun der destillativen Aufarbeitung zuge führt. Gegebenenfalls ist es vorteilhaft zwischen Extraktion und destillativer Aufarbeitung eine Filterstufe und/oder eine Trock nungsstufe einzufügen, um restliches Wasser aus der organischen Phase zu entfernen. Durch die destillative Aufarbeitung kann der tert.-Butyl-vinyl-ether in hoher Reinheit gewonnen werden.In a third, particularly preferred embodiment, in a mixing container a solution of about 3 wt .-% potassium tert. Butylate made in tert-butanol. The solution becomes a stir boiler fed. The semi-continuous implementation takes place there with gaseous ethyne at a temperature of 140 to 160 ° C and a pressure of 1.5 to 2.0 MPa (15 to 20 bar abs). Used up Ethin is tracked. After setting the desired sales zes, its maximum value above the amount of ethyne added can be given, the reaction system is relaxed. The The reactor contents are discharged and processed. The crude product obtained is fed to an extraction container and extracted a total of five times with water. The received organic phase is now added to the working up by distillation leads. It may be advantageous between extraction and a filter stage and / or a dry level to add residual water from the organic Remove phase. By working up by distillation, the tert-Butyl vinyl ether can be obtained in high purity.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die einfache Herstel lung von tertiären Alkyl-alkenyl-ethern, durch Umsetzung der ent sprechenden tertiären Alkohole mit Acetylenen in der Flüssigphase in Gegenwart basischer Alkalimetallverbindungen, anschließender Extraktion des Rohprodukts mit Wasser und Isolierung der tertiä ren Alkyl-alkenyl-ether aus der organischen Phase. Ausbeuten von insgesamt größer 70% können problemlos erreicht werden. Bei der Umsetzung der tertiären Alkohole zu maximal 90% werden nur ge ringe Mengen an schwerflüchtigen Rückständen gebildet und somit ein Zähflüssigwerden oder eine Verfestigung des Reaktoraustrags unterbunden. Durch die extraktive Aufarbeitung sind die tertiären Alkyl-alkenyl-ether in hoher Reinheit zugänglich.The method according to the invention enables simple manufacture development of tertiary alkyl alkenyl ethers, by reacting the ent speaking tertiary alcohols with acetylenes in the liquid phase in the presence of basic alkali metal compounds, subsequent Extraction of the crude product with water and isolation of the tertiary ren alkyl alkenyl ether from the organic phase. Yields of a total of more than 70% can be achieved without any problems. In the Conversion of the tertiary alcohols to a maximum of 90% are only ge small amounts of volatile residues are formed and thus becoming viscous or solidifying the reactor discharge prevented. Due to the extractive processing, the tertiary High purity alkyl alkenyl ether.

Examples example 1

1240 kg wasserfreier tert.-Butanol (2-Methyl-2-propanol) wurden bei 50°C mit 38,4 kg Kalium-tert.-butylat (entspricht 2,0 mol.-%) versetzt. Nach Lösung des Kalium-tert.-butylats wurde bei 163°C und 1,9 MPa vinyliert. Verbrauchtes Ethin wurde dabei unter Ein haltung des gewünschtes Drucks stets nachgeliefert. Nach 23 Stun den wurde die Reaktion abgebrochen, der Reaktionsansatz auf Raum temperatur abgekühlt, entspannt und mit Stickstoff gespült. Der Rohaustrag wurde gaschromatographisch untersucht und enthielt 75 Flächen-% tert.-Butyl-vinyl-ether, 23 Flächen-% tert.-Butanol, 1 Flächen-% Hochsieder und 0,3 Flächen-% Leichtsieder.1240 kg of anhydrous tert-butanol (2-methyl-2-propanol) were at 50 ° C with 38.4 kg of potassium tert-butoxide (corresponds to 2.0 mol%) transferred. After dissolving the potassium tert-butoxide was at 163 ° C. and 1.9 MPa vinylated. Used ethyne was under one maintenance of the desired pressure always supplied. After 23 hours The reaction was stopped, the reaction approach to space temperature cooled, relaxed and flushed with nitrogen. The Raw discharge was examined by gas chromatography and contained 75 area% tert-butyl vinyl ether, 23 area% tert-butanol, 1 area% high boilers and 0.3 area% low boilers.

Anschließend wurde der Rohaustrag in einem Behälter mit 1400 l Wasser versetzt und zur Extraktion intensiv vermischt. Nach er folgter Phasentrennung wurde die untere, wäßrige Phase abgetrennt und die organische Phase erneut, wie oben beschrieben, behandelt. Es wurden insgesamt fünf Extraktionen hintereinander durchge führt. Nach der Extraktion wurde die organische Phase gas chromatographisch untersucht und enthielt 99,8 Flächen-% tert.- Butyl-vinyl-ether und 0,1 Flächen-% tert.-Butanol. Durch anschließende Destillation unter vermindertem Druck wurde der ge wünschte tert.-Butyl-vinyl-ether in einer Reinheit von 99,9 Flä chen-% erhalten.Then the raw discharge was in a container with 1400 l Water is added and mixed intensively for extraction. After he following phase separation, the lower, aqueous phase was separated and treating the organic phase again as described above. A total of five extractions were carried out in succession leads. After the extraction, the organic phase became gas chromatographically examined and contained 99.8 area% tert.- Butyl vinyl ether and 0.1 area% tert-butanol. By subsequent distillation under reduced pressure, the ge wanted tert-butyl vinyl ether in a purity of 99.9 bottles chen% received.

Claims

1. A process for the preparation of tertiary alkyl alkenyl ethers by reacting the corresponding tertiary alcohols with acetylenes in the liquid phase in the presence of basic alkali metal compounds, characterized in that the tertiary alcohols are reacted to a maximum of 90%, the crude product obtained with water extracted and the tertiary alkyl alkenyl ether from the organic phase.

2. The method according to claim 1, characterized in that one 50 to 90% of the tertiary alcohols are converted.

3. The method according to claims 1 to 2, characterized in net that the tertiary alkyl alkenyl ether from the orga African phase wins by distillation.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in net that the basic alkali metal compounds in a Amount from 0.05 to 8% of the molar amount of the tertiary used Alcohol.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in net that as basic alkali metal compounds Sodium and / or potassium alcoholate of the corresponding tertiary uses alcohol.

6. The method according to claims 1 to 4, characterized in net that the basic alkali metal compounds from the corresponding tertiary alcohol and sodium hydroxide and / or Produces potassium hydroxide and that formed during the reaction Water of reaction removed.

7. The method according to claim 6, characterized in that one the water of reaction formed ent from the system by distillation distant.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in net that one uses as acetylene ethyne.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized in net that the implementation between the tertiary alcohols and the acetylenes at a temperature of 100 to 200 ° C and an acetylene pressure of less than 5 MPa.

10. The method according to claims 1 to 9, characterized in net that the unreacted tertiary alcohol of aqueous extraction phase isolated and again as an insert fabric used.

11. The method according to claims 1 to 10, characterized in net that tert-butyl as tertiary alkyl alkenyl ether produces vinyl ether and / or tert-amyl vinyl ether.