DE10002460A1 - Process for the preparation of cyclododecatrienes with recycling of the catalyst - Google Patents

Process for the preparation of cyclododecatrienes with recycling of the catalyst

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien an einem insbesondere Nickel oder Titan enthaltenden Katalysator mit destillativer Abtrennung des Roh-Cyclododecatriens und 50% bis 100%iger Rückführung des Katalysators beschrieben.A process for the preparation of cyclododecatriene over a catalyst containing in particular nickel or titanium is described with separation of the crude cyclododecatriene by distillation and 50% to 100% recycling of the catalyst.

Description

Die Erfindung betrifft ein vorzugsweise kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen (CDT) an einem insbesondere Nickel oder Titan enthalten­ den Katalysatorsystem mit destillativer Abtrennung der Roh-Cyclododecatriene und Rückführung des Katalysators.The invention relates to a preferably continuous production process of cyclododecatrienes (CDT) on a particular nickel or titanium the catalyst system with separation of the crude cyclododecatrienes by distillation and Recycling of the catalyst.

Die Synthese von CDT ausgehend von 1,3-Butadien ist sowohl mit homogenen als auch mit heterogenen Übergangsmetallkatalysatoren untersucht worden. Bei hetero­ genen Katalysatorsystemen wird ein Übergangsmetallkomplex typischerweise über einen Brückenliganden an einen polymeren Träger gebunden (U. Schuchardt, J. Mol. Catal. 29 (1985) 145). Solche Festbettsysteme haben den gravierenden Nachteil, daß der Brückenligand im Wettbewerb zu Butadien, CDT und olefinischen Zwischen­ stufen um eine freie Koordinationsstelle am Katalysator tritt. Dadurch sinkt die Umsatzrate des Festbettkatalysators erheblich und der Anteil dimerer und/oder oligomerer Nebenprodukte nimmt in der Regel zu. Zudem kann CDT den Brücken­ liganden vom Übergangsmetall verdrängen. Dadurch wird das Metallatom aus dem Festbett herausgelöst. Der Festbettkatalysator verliert seine aktiven Zentren, seine katalytische Aktivität nimmt ab.The synthesis of CDT starting from 1,3-butadiene is both homogeneous with have also been investigated with heterogeneous transition metal catalysts. With hetero A transition metal complex is typically used in the catalyst systems bound a bridging ligand to a polymeric support (U. Schuchardt, J. Mol. Catal. 29 (1985) 145). Such fixed bed systems have the serious disadvantage that the bridge ligand in competition with butadiene, CDT and olefinic intermediates steps around a free coordination point on the catalyst occurs. This reduces the Conversion rate of the fixed bed catalyst considerably and the proportion of dimeric and / or oligomeric by-products generally increase. In addition, CDT can bridge displace ligands from the transition metal. This will remove the metal atom from the Fixed bed detached. The fixed bed catalyst loses its active centers, its catalytic activity decreases.

Bei der großtechnischen Umsetzung der Synthese haben sich daher homogene Katalysatoren gegenüber Festbettkatalysatoren allgemein durchgesetzt. Die Vorteile homogener Katalysatoren liegen vor allem in sehr guten Raum-Zeit-Ausbeuten und in hohen Selektivitäten zugunsten von CDT. Von den in der Literatur (G. Wilke, Angew. Chemie 69 (1957) 397; H. Breil, P. Heimbach, M. Kröner, H. Müller, G. Wilke, Makromolekulare Chemie 69 (1963) 18; G. Wilke, M. Kröner, Angew. Chemie 71 (1959) 574) bekannten Übergangsmetallen werden insbesondere Titan-, Chrom- und Nickelverbindungen verwendet. Katalytisch aktiv sind diese Übergangs­ metalle in Form von metallorganischen Komplexen, in denen das Zentralatom die Oxidationsstufe 0 besitzt. Typischerweise werden diese metallorganischen Komplexe aus einem Übergangsmetallsalz und einem Reduktionsmittel hergestellt. Zur Reduk­ tion wird in der Regel eine metallorganische Verbindung aus der 1.-3. Gruppe des Periodensystems verwendet. Für die in der industriellen Anwendung weit verbreite­ ten Titankatalysatoren hat sich insbesondere die Umsetzung von Titantetrachlorid oder Titanacetylacetonat mit einem Aluminiumorganyl als günstig erwiesen (US 3 878 258, US 3 655 795, beide E. I. du Pont de Nemours; DE 30 21 840, DE 30 21 791, beide Chemische Werke Hüls), doch wurden auch zahlreiche weitere Titansalze und Reduktionsmittel als Ausgangsverbindungen beschrieben (zum Beispiel DE 19 46 062, Mitsubishi Petrochemical Co.; US 3 644 548, Asahi Chemical Industry).The large-scale implementation of the synthesis has therefore become homogeneous Catalysts generally prevailed over fixed bed catalysts. The advantages homogeneous catalysts are mainly in very good space-time yields and high selectivities in favor of CDT. Of those in literature (G. Wilke, Appl. Chemistry 69 (1957) 397; H. Breil, P. Heimbach, M. Kröner, H. Müller, G. Wilke, Macromolecular Chemistry 69 (1963) 18; G. Wilke, M. Kröner, Angew. Chemie 71 (1959) 574) known transition metals are especially titanium, Chromium and nickel compounds used. These transitions are catalytically active  metals in the form of organometallic complexes in which the central atom is the Has oxidation level 0. Typically these are organometallic complexes made from a transition metal salt and a reducing agent. To the Reduk tion is usually an organometallic compound from the 1st-3rd Group of Periodic table used. For those widely used in industrial applications Titanium catalysts have in particular the conversion of titanium tetrachloride or titanium acetylacetonate with an aluminum organyl proved to be favorable (US 3 878 258, US 3 655 795, both E.I. du Pont de Nemours; DE 30 21 840, DE 30 21 791, both Chemische Werke Hüls), but also numerous other titanium salts and reducing agents are described as starting compounds (for example DE 19 46 062, Mitsubishi Petrochemical Co .; U.S. 3,644,548 to Asahi Chemical Industry).

Bei der großtechnischen Synthese von CDT mit einem homogenen Katalysator erfolgt die Reaktion üblicherweise in einem kontinuierlichen Prozeß mit einem oder mehreren Rührkesseln. Ein Teil der Reaktionsmischung wird dabei kontinuierlich aus den Reaktoren ausgeschleust. Bei der Aufarbeitung wird nicht umgesetztes Edukt zurückgewonnen und zusammen mit frischem Butadien in den Reaktionsprozeß zurückgeführt. Mit dem Reaktoraustrag wird auch ein Teil des Katalysators ausgeschleust. Die Konzentration an Katalysator im Reaktor wird deshalb üblicher­ weise durch eine kontinuierliche Zugabe frischer Katalysatorbestandteile konstant gehalten.In the large-scale synthesis of CDT with a homogeneous catalyst the reaction usually takes place in a continuous process with or several mixing kettles. Part of the reaction mixture is continuously formed discharged from the reactors. Unreacted educt is used in the workup recovered and together with fresh butadiene in the reaction process returned. With the reactor discharge, part of the catalyst also becomes diverted. The concentration of catalyst in the reactor is therefore becoming more common by constant addition of fresh catalyst components held.

Vor der Aufarbeitung des Reaktoraustrags muß der ausgeschleuste Katalysator zersetzt werden. Hierfür eignen sich diverse polare Lösemittel sehr gut. Neben Wasser verwenden Ube Industries beispielsweise eine Ammoniumhydroxid­ lösung (JP 05 070 377, JP 06 254 398, beide Ube Industries, zitiert nach CA 119: 72275 und CA 121: 303571). Auch diverse Alkohole (JP 7 625 439, JP 7 625 396, beide Agency of Industrial Sciences and Technology, Japan, zitiert nach CA 86: 17321 und CA 86: 17322), eignen sich dafür, insbesondere wird Methanol (JP 7 442 496, Toyo Soda Co., zitiert nach CA 82: 139521) und methanolische Salzsäure (DE 19 42 729, Mitsubishi Petrochemical Co.) verwendet. The discharged catalyst must be removed before the reactor discharge is worked up be decomposed. Various polar solvents are very suitable for this. Next Ube Industries use water, for example, an ammonium hydroxide solution (JP 05 070 377, JP 06 254 398, both Ube Industries, cited according to CA 119: 72275 and CA 121: 303571). Various alcohols (JP 7 625 439, JP 7 625 396, both Agency of Industrial Sciences and Technology, Japan, cited from CA. 86: 17321 and CA 86: 17322) are suitable for this, in particular methanol (JP 7 442 496, Toyo Soda Co., cited according to CA 82: 139521) and methanolic hydrochloric acid (DE 19 42 729, Mitsubishi Petrochemical Co.) used.  

Die Zersetzung des Katalysators gelingt auch mit Hilfe von Aceton (JP 43 013 451, Toyo Rayon, zitiert nach CA 70: 77450) oder mit einer Suspension von Calciumoxid in Wasser (NL 6 603 264, Shell Int. Research Maatschappij N. V.). Ube Industries merken an, daß sich das gebildete CDT nur unvollständig gewinnen läßt, wenn Wasser zur Zersetzung des Katalysators verwendet wird. Die CDT-Ausbeute läßt sich aber verbessern, wenn wäßriges Tetrahydrofuran eingesetzt wird (JP 05 070 377, zitiert nach CA 119: 72275).The catalyst can also be decomposed using acetone (JP 43 013 451, Toyo Rayon, cited from CA 70: 77450) or with a suspension of calcium oxide in water (NL 6 603 264, Shell Int.Research Maatschappij N.V.). Ube Industries note that the CDT formed can only be incompletely obtained if Water is used to decompose the catalyst. The CDT yield leaves but improve if aqueous tetrahydrofuran is used (JP 05 070 377, cited from CA 119: 72275).

Alle erwähnten Beispiele zur homogen katalysierten CDT-Synthese nehmen bei der Aufarbeitung eine Zersetzung des Katalysatorsystems in Kauf. Aufgrund der hohen Umsatzrate und Selektivität des Katalysators sind die benötigten Katalysatormengen im Vergleich zur gebildeten Menge CDT zwar gering, dennoch ist eine Alternative in der Aufarbeitung verbunden mit einer Rückführung des aktiven Katalysators wünschenswert. Dies gilt wegen der bei der Aufarbeitung anfallenden Schwermetall­ frachten im Abwasser insbesondere für die beiden Übergangsmetalle Chrom und Nickel.All mentioned examples of homogeneously catalyzed CDT synthesis take place at the Work up a decomposition of the catalyst system in purchase. Because of the high The conversion rate and selectivity of the catalyst are the amounts of catalyst required small in comparison to the amount of CDT formed, an alternative is nevertheless in the workup combined with a recycling of the active catalyst desirable. This applies because of the heavy metal that arises during processing load in wastewater especially for the two transition metals chromium and Nickel.

Die großtechnische Cyclodimerisierung von 1,3-Butadien zu Cyclooctadien (COD) erfolgt in flüssiger Phase an einem Nickel(0)komplex. Der homogene Katalysator besteht dabei aus dem Übergangsmetall und einem sperrigen Donorliganden, typischerweise ein Phosphin oder ein Phosphit. Von diesem Katalysatorsystem ist bekannt, daß es sich partiell zurückgewinnen und dadurch mehrfach einsetzen läßt.The industrial cyclodimerization of 1,3-butadiene to cyclooctadiene (COD) takes place in the liquid phase on a nickel (0) complex. The homogeneous catalyst consists of the transition metal and a bulky donor ligand, typically a phosphine or a phosphite. From this catalyst system is known that it can be partially recovered and used multiple times.

Dazu wird der Reaktoraustrag üblicherweise in einer fraktionierten Destillation aufgearbeitet. Dabei werden nicht umgesetztes Edukt, COD und leicht siedende Nebenprodukte abgetrennt. Es bleibt ein höher siedender Rückstand übrig, in dem der Katalysator gelöst vorliegt. Dieser Rückstand wird in den Reaktionsprozeß zurückgefahren und der Katalysator zur erneuten Butadiendimerisierung eingesetzt. Erst nach mehreren Zyklen hat sich der Anteil an Hochsiedern so stark in der Reaktionsmischung angereichert, daß der Katalysator mit der Hochsiederfraktion ausgeschleust und verworfen werden muß. For this purpose, the reactor discharge is usually carried out in a fractional distillation worked up. Unreacted educt, COD and low-boiling By-products separated. There remains a higher boiling residue in which the catalyst is dissolved. This residue is in the reaction process retracted and the catalyst used for renewed butadiene dimerization. Only after several cycles did the proportion of high boilers change so much Reaction mixture enriched that the catalyst with the high boiler fraction must be removed and rejected.  

Bei CDT (1,5,9-Cyclododecatrien), das in trans-trans-trans-, cis-trans-trans- und cis- cis-trans-Isomerenform entsteht, ist eine Rückführung des Katalysators im großtech­ nischen Maßstab bisher noch nicht beschrieben worden. Bekannt sind lediglich einige Beispiele mit absatzweise durchgeführter Fahrweise, in denen eine mehrfache Verwendung des Katalysators im Labormaßstab versucht wurde. So wird in DE 30 21 791 A1 beschrieben, daß der Katalysator zunächst an Aktivkohle adsorbiert und später zusammen mit der Aktivkohle abfiltriert wird. Dieses Verfahren hat sich jedoch in der Praxis nicht bewährt, da sich der Katalysator auf diese Weise nur teilweise zurückgewinnen läßt.For CDT (1,5,9-cyclododecatriene), which is in trans-trans-trans, cis-trans-trans and cis cis-trans isomer form is a recycling of the catalyst in large-scale technology African scale has not yet been described. Only a few are known Examples with batch-wise driving style, in which a multiple Attempted to use the catalyst on a laboratory scale. So in DE 30 21 791 A1 describes that the catalyst is first adsorbed on activated carbon and is later filtered off together with the activated carbon. This procedure has turned out however not proven in practice as the catalyst only works in this way partially recovered.

In DE 12 83 836, Beispiel 3, wird beschrieben, daß sich der Ni(0)-COD-Komplex nach der Reaktion in Gegenwart des Lösemittels Benzol im Sumpf der schwer­ siedenden Destillationsprodukte sammelt und noch eine Restaktivität gegenüber Butadien besitzt, so daß er noch einmal zur Cyclisierung eingesetzt werden kann. Es werden jedoch keinerlei weitere Angaben über Katalysatorrückführung gemacht.DE 12 83 836, Example 3, describes that the Ni (0) -COD complex after the reaction in the presence of the solvent benzene in the bottom of the heavy boiling distillation products and still has a residual activity Has butadiene so that it can be used again for the cyclization. It however, no further information about catalyst recycling is given.

Auch in Beispiel 7, DE-OS 28 25 341 wird erwähnt, daß sich der Katalysator nach der Reaktion in Gegenwart des Lösemittels und Moderators Dibenzylbenzol nach einer Destillation bei 80°C und 0,5 Torr im Rückstand sammelte und dieser noch in zwei weiteren Ansätzen eingesetzt wurde. Nach dem dritten Ansatz verlor der Katalysator allerdings deutlich an Aktivität.In Example 7, DE-OS 28 25 341 it is mentioned that the catalyst after the reaction in the presence of the solvent and moderator dibenzylbenzene a distillation at 80 ° C and 0.5 Torr collected in the residue and this still in two other approaches were used. After the third approach, the Catalyst, however, clearly in activity.

Aufgabe war es daher, für die CDT-Synthese ein Verfahren zu entwickeln, bei dem der Katalysator zurückgeführt und mehrmals verwendet werden kann. Überraschend wurde nun gefunden, daß Übergangsmetallkomplexe des CDT und des COD, insbesondere Ni(0)-Komplexe, sehr stabil sind und nach destillativem Abtrennen des Roh-CDT's und des größten Teils der Nebenprodukte (COD, Vinylcyclohexen VCH)) und nach Teilausschleusen der Hochsieder als aufkonzentrierte Katalysator­ lösungen in den Prozeß zurückgeführt und erneut eingesetzt werden können. The task was therefore to develop a process for CDT synthesis in which the catalyst can be recycled and used several times. Surprised it has now been found that transition metal complexes of CDT and COD, especially Ni (0) complexes, are very stable and after separating off the Raw CDT's and most of the by-products (COD, vinylcyclohexene VCH)) and after partial removal of the high boilers as a concentrated catalyst solutions can be returned to the process and used again.  

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Cyclo­ dodecatrienen aus 1,3-Butadien in Gegenwart von Cyclooctadien und/oder Cyclododecatrien mit einem insbesondere Nickel oder Titan enthaltenden Katalysator, bei dem das Katalysatorsystem nach destillativer Abtrennung der Roh- Cyclododecatriene zurückgeführt und nur der mit den Hochsiedern ausgeschleuste Katalysator durch frischen Katalysator ersetzt wird.The invention therefore relates to a process for the preparation of cyclo dodecatrienes from 1,3-butadiene in the presence of cyclooctadiene and / or Cyclododecatriene with one containing in particular nickel or titanium Catalyst, in which the catalyst system after separation of the crude crude Cyclododecatrienes returned and only the discharged with the high boilers Catalyst is replaced by fresh catalyst.

Als Katalysatorausgangsmaterialien werden vorzugsweise handelsübliche Nickel(II)- bzw. Titan(IV)-haltige Verbindungen eingesetzt. Als Beispiel für eine Nickelver­ bindung sei das Nickelacetylacetonat und als Beispiel für eine Titanverbindung das Titantetrachlorid genannt.Commercially available nickel (II) - are preferably used as catalyst starting materials. or compounds containing titanium (IV) are used. As an example of a nickel ver Bond is the nickel acetylacetonate and as an example of a titanium compound Called titanium tetrachloride.

Die Reaktion wird mit Katalysatorkonzentrationen zwischen 0,01 mmol/l und 40 mmol/l Katalysator, vorzugsweise zwischen 0,05 mmol/l und 10 mmol/l Katalysator (bezogen auf Nickel oder Titan) durchgeführt.The reaction is carried out with catalyst concentrations between 0.01 mmol / l and 40 mmol / l catalyst, preferably between 0.05 mmol / l and 10 mmol / l catalyst (based on nickel or titanium).

Als Verbindungen für die Katalysatoraktivierung werden metallorganische Verbindungen des Aluminiums verwendet. Als bevorzugte Verbindungen seien Ethoxydiethylaluminium und Ethylaluminiumsesquichlorid genannt.Organometallic compounds are used as catalyst activation Compounds of aluminum used. Preferred connections are Ethoxydiethylaluminium and Ethylaluminiumsesquichlorid called.

Das Verhältnis von metallorganischer Aluminiumverbindung zu der Nickelver­ bindung wird so gewählt, daß das molare Verhältnis von Nickel zu Aluminium 1 : 3 bis 1 : 6 beträgt.The ratio of organometallic aluminum compound to the nickel ver Bond is chosen so that the molar ratio of nickel to aluminum 1: 3 to 1: 6.

Im Falle des Titans beträgt das molare Verhältnis von Titan zu Aluminium 1 : 10 bis 1 : 40.In the case of titanium, the molar ratio of titanium to aluminum is 1:10 to 1:40.

Die Reaktionstemperatur beträgt 60°C bis 120°C, vorzugsweise 70°C bis 115°C. Eine höhere Temperatur als 120°C ist zu vermeiden, weil ein höherer Anteil von Nebenprodukten gebildet wird und es bei Temperaturen < 120°C zur irreversiblen Schädigung des Katalysatorsystems kommen kann. The reaction temperature is 60 ° C to 120 ° C, preferably 70 ° C to 115 ° C. A temperature higher than 120 ° C should be avoided because a higher proportion of By-products are formed and it becomes irreversible at temperatures <120 ° C Damage to the catalyst system can come.  

Die Rückführung des Katalysators (Kreisfahrweise) ist in der Abb. 1 schematisch dargestellt. Das Reaktionsgemisch wird aus den Nachreaktoren kommend in den Vakuumbehälter (Roh-CDT-Verdampfung) entspannt und bei einer Temperatur von 90°C bis 120°C und einem Druck von 2 mbar bis 40 mbar in Reste unumgesetzten Butadiens, Roh-Cyclododecatriene (mit COD und VCH) und Hochsieder mit Katalysator destillativ getrennt. Das aus der Roh-CDT-Verdampfung abgeführte Destillat wird der Reindestillation zugeführt.The return of the catalyst (circular mode) is shown schematically in Fig. 1. The reaction mixture coming from the secondary reactors is released into the vacuum container (raw CDT evaporation) and at a temperature of 90 ° C to 120 ° C and a pressure of 2 mbar to 40 mbar in residues of unreacted butadiene, raw cyclododecatrienes (with COD and VCH) and high boilers separated by distillation with catalyst. The distillate removed from the raw CDT evaporation is fed to the pure distillation.

Nach eventueller Ausschleusung eines kleinen Teils des Rückstandes (Kontakt­ ausschleusung), wird der Katalysator unter eventueller Zufuhr frischen Katalysators (Frischkontaktzufuhr) vor den Hauptreaktor zurückgeführt. Die Rückführung erfolgt zu 50% bis 100%, vorzugsweise zu 80% bis 98%, besonders bevorzugt zu 90% bis 95%.After a small part of the residue has been discharged (contact ejection), the catalyst is added with fresh catalyst (Fresh contact supply) returned before the main reactor. The return takes place 50% to 100%, preferably 80% to 98%, particularly preferably 90% up to 95%.

Die erstmalige Füllung des Reaktorsystems kann zum Beispiel über die Leitung Butadieneinspeisung erfolgen.The first time the reactor system is filled, for example, via the line Butadiene feed.

Die Reaktion kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden.The reaction can be carried out batchwise or preferably continuously become.

Als Lösemittel für das Katalysatorsystem dienen die ohnehin im System vorhandenen Stoffe, also überwiegend Cyclooctadien und/oder Cyclododecatrien. Die Reaktion wird also frei von systemfremden Lösemitteln durchgeführt.The solvents already present in the system serve as solvents for the catalyst system Substances, mainly cyclooctadiene and / or cyclododecatriene. The reaction is therefore carried out free of non-systemic solvents.

BeispieleExamples

Die im folgenden beschriebenen Versuche wurden in einer Anlage mit einem Hauptreaktor von 20 m3 Inhalt und zwei in Reihe geschalteten Nachreaktoren von je 1,5 m3 Inhalt kontinuierlich durchgeführt.The experiments described below were carried out continuously in a plant with a main reactor of 20 m 3 content and two series reactors each of 1.5 m 3 content.

Die Rückführung des Katalysators betrug ca. 95%.The recycling of the catalyst was approximately 95%.

Es wurden gaschromatographische Analysen des Produktes nach Entspannungsverdampfung zur Reindestillation angefertigt. Zur Trennung wurde eine Kapillarsäule HP-20M (Carbowax 20M), Länge 50 m, Durchmesser 0,32 mm, Filmdicke 30 µm verwendet.Gas chromatographic analyzes of the product were carried out Flash evaporation made for pure distillation. To separate one  Capillary column HP-20M (Carbowax 20M), length 50 m, diameter 0.32 mm, Film thickness 30 microns used.

Aus den Analysen wurde die Selektivität berechnet.Selectivity was calculated from the analyzes.

Definition der Selektivität S am Beispiel des CDT Definition of selectivity S using the example of the CDT

Die Selektivitäten der anderen Komponenten werden analog berechnet.The selectivities of the other components are calculated analogously.

Beispiel 1example 1

Im Hauptreaktor wurden ca. 15 m3 Cyclooctadien-1,5 vorgelegt. Als Katalysator wurde Nickelacetylacetonat/Ethoxydiethylaluminium verwendet. Nach Einfahren der berechneten Katalysatormengen (cNi = 6,7 mmol/l, cAl = 20 mmol/l) wurde der Reaktor auf 85°C aufgeheizt und Butadien zunächst mit einer Last von 1200 kg/h für 3,5 Stunden zur Auffüllung des Reaktors eingefahren. Danach wurde die Last auf 650 kg Butadien pro Stunde reduziert.About 15 m 3 of cyclooctadiene-1.5 were placed in the main reactor. Nickel acetylacetonate / ethoxydiethyl aluminum was used as the catalyst. After running in the calculated amounts of catalyst (c Ni = 6.7 mmol / l, c Al = 20 mmol / l), the reactor was heated to 85 ° C. and butadiene was initially charged with a load of 1200 kg / h for 3.5 hours of the reactor. The load was then reduced to 650 kg of butadiene per hour.

Der Gesamtumsatz an Butadien im Hauptreaktor betrug ca. 94%. In den Nachreaktoren veränderte er sich kaum noch.The total conversion of butadiene in the main reactor was approximately 94%. In the He hardly changed any post-reactors.

Die Gesamtselektivität für Cyclododecatrien lag bei 88,5%.The overall selectivity for cyclododecatriene was 88.5%.

Die Selektivitäten sind in der Tabelle 1 angegeben. The selectivities are given in Table 1.  

Tabelle I Table I

Selektivitäten Selectivities

Die Raum-Zeit-Ausbeute lag bei 5-9 kg CDT/h.m3.The space-time yield was 5-9 kg CDT / hm 3 .

Beispiel 2Example 2

Alle 3 Reaktoren wurden mit Cyclooctadien und der berechneten Katalysatormenge (CNi = 20 mmol/l, cAl = 60 mmol/l) gefüllt und auf 88°C aufgeheizt. Nun wurde. Butadien mit 1200 kg/h für 30 Minuten eingefahren. Die Last wurde danach auf 500 kg Butadien pro Stunde reduziert.All 3 reactors were filled with cyclooctadiene and the calculated amount of catalyst (C Ni = 20 mmol / l, c Al = 60 mmol / l) and heated to 88 ° C. Now was. Butadiene retracted at 1200 kg / h for 30 minutes. The load was then reduced to 500 kg per hour of butadiene.

Der Gesamtumsatz an Butadien im Hauptreaktor betrug 94,3%. In den Nachreak­ toren stieg er bis auf 96,3% an.The total conversion of butadiene in the main reactor was 94.3%. In the night freak goals rose to 96.3%.

Die Gesamtselektivität für Cyclododecatrien (trans-trans-trans, cis-cis-trans und cis- trans-trans) lag bei 84%.The overall selectivity for cyclododecatriene (trans-trans-trans, cis-cis-trans and cis- trans-trans) was 84%.

Die Selektivitäten sind in der Tabelle II angegeben.The selectivities are given in Table II.

Tabelle II Table II

Selektivitäten Selectivities

Die Raum-Zeit-Ausbeute lag bei 14-18 kg CDT/h.m3.The space-time yield was 14-18 kg CDT / hm 3 .

Beispiel 3Example 3

Der Versuch wurde wie Versuch 2 durchgeführt. Die Temperatur betrug jedoch 93°C.The experiment was carried out like experiment 2. However, the temperature was 93 ° C.

Der Gesamtumsatz an Butadien im Hauptreaktor betrug 96,2%. In den Nachreaktoren stieg er bis auf 98% an.The total conversion of butadiene in the main reactor was 96.2%. In the Post-reactors rose to 98%.

Die Gesamtselektivität für Cyclododecatrien (trans-trans-trans, cis-cis-trans und cis- trans-trans) lag bei 90%.The overall selectivity for cyclododecatriene (trans-trans-trans, cis-cis-trans and cis- trans-trans) was 90%.

Die Selektitiväten sind in der Tabelle III angegeben.The selectivities are given in Table III.

Tabelle III Table III

Selektivitäten Selectivities

Die Raum-Zeit-Ausbeute lag bei 14-18 kg CDT/h.m3.The space-time yield was 14-18 kg CDT / hm 3 .

Beispiel 4Example 4

Der Versuch wurde wie Versuch 2 durchgeführt. Die Temperatur betrug jedoch 98°C.The experiment was carried out like experiment 2. However, the temperature was 98 ° C.

Der Gesamtumsatz an Butadien im Hauptreaktor betrug 98,3%. In den Nach­ reaktoren stieg er bis auf 99,1% an.The total conversion of butadiene in the main reactor was 98.3%. In the after reactors rose to 99.1%.

Die Gesamtselektivität für Cyclododecatrien (trans-trans-trans, cis-cis-trans und cis- trans-trans) lag bei 90,5%.The overall selectivity for cyclododecatriene (trans-trans-trans, cis-cis-trans and cis- trans-trans) was 90.5%.

Die Selektivitäten sind in der Tabelle IV angegeben. The selectivities are given in Table IV.  

Tabelle IV Table IV

Selektivitäten Selectivities

Die Raum-Zeit-Ausbeute lag bei 14-18 kg CDT/h.m3.The space-time yield was 14-18 kg CDT / hm 3 .

Beispiel 5Example 5

Im Hauptreaktor wurden 15 m3 99,8%iges Cyclododecatrien vorgelegt. Als Katalysatorsystem wurde Titantetrachlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid verwen­ det. Nach Einfahren der Katalysatormengen (cTi = 0,05 mmol/l, cAl = 0,2 mmol/l, wurde der Reaktor auf 70°C aufgeheizt und 1200 kg/h Butadien eingeleitet. Der Gesamtumsatz an Butadien betrug 99%.15 m 3 of 99.8% cyclododecatriene were placed in the main reactor. Titanium tetrachloride and ethyl aluminum sesquichloride were used as the catalyst system. After the catalyst quantities had been run in (c Ti = 0.05 mmol / l, c Al = 0.2 mmol / l), the reactor was heated to 70 ° C. and 1200 kg / h of butadiene were introduced. The total conversion of butadiene was 99%.

Die Selektivitäten sind in Tabelle V angegebenThe selectivities are given in Table V.

Tabelle V Table V

Selektivitäten Selectivities

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen aus 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von 1,3-Butadien in Gegenwart von Cyclooctadien und/oder Cyclododecatrien frei von systemfremden Lösemit­ teln durchgeführt wird und das Katalysatorsystem nach destillativer Abtrennung der Roh-Cyclododecatriene zu 50% bis 100% zurückgeführt wird.1. A process for the preparation of cyclododecatrienes from 1,3-butadiene in the presence of a catalyst system, characterized in that the reaction of 1,3-butadiene in the presence of cyclooctadiene and / or cyclododecatriene is carried out free of non-systemic solvents and the catalyst system after distillative Separation of the crude cyclododecatrienes is returned to 50% to 100%. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem zu 80% bis 98% zurück­ geführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst system back to 80% to 98% to be led. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem zu 90% bis 95% zurück­ geführt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst system returns 90% to 95% to be led. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem Nickelverbindungen enthält.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the catalyst system contains nickel compounds. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangs-Nickelverbindung für das Kataly­ satorsystem Nickelacetylacetonat ist.5. The method according to claim 4, characterized in that the starting nickel compound for the cataly catalyst system is nickel acetylacetonate. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem Titanverbindungen enthält.6. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the catalyst system contains titanium compounds. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangs-Titanverbindung für das Katalysator­ system Titantetrachlorid ist. 7. The method according to claim 6, characterized in that the starting titanium compound for the catalyst system is titanium tetrachloride.   8. Verfahren nach einem der Ansprüch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.8. The method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the process is carried out continuously. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen zwischen 60°C und 120°C durchgeführt wird.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the reaction at temperatures between 60 ° C. and 120 ° C is carried out. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Roh-Cyclododecatrien und Katalysatorsystem sowie Nebenprodukten in den Vakuumbehälter entspannt und bei einer Temperatur von 90°C bis 120°C und einem Druck von 2 bis 40 mbar destillativ getrennt wird.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the mixture of crude cyclododecatriene and Catalyst system and by-products in the vacuum container relaxed and at a temperature of 90 ° C to 120 ° C and a pressure of 2 to 40 mbar is separated by distillation. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß im Prozeß entstehende Hochsieder aus dem laufenden Prozeß ausgeschleust werden und der mit den Hochsiedern ausgeschleuste Katalysator durch die entsprechende Menge an frischem Katalysator ersetzt wird.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that high boilers formed in the process from the current process are removed and that with the high boilers discharged catalyst by the appropriate amount of fresh Catalyst is replaced. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkonzentration so gewählt wird, daß 0,01 mmol/l bis 40 mmol/l Nickel oder Titan im Reaktionssystem enthalten sind.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the catalyst concentration is chosen so that 0.01 mmol / l to 40 mmol / l nickel or titanium are contained in the reaction system.
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