DD301821A7 - ZIRKONHALTIGES BOROSILICATE GLASS - Google Patents

ZIRKONHALTIGES BOROSILICATE GLASS Download PDF

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DD301821A7
DD301821A7 DD33900190A DD33900190A DD301821A7 DD 301821 A7 DD301821 A7 DD 301821A7 DD 33900190 A DD33900190 A DD 33900190A DD 33900190 A DD33900190 A DD 33900190A DD 301821 A7 DD301821 A7 DD 301821A7
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DD33900190A
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Eckhart Dipl.Ing Watzke
Andrea Kaempfer
Thomas Dipl.Math Kloss
Gerhard Kemmler
Urda Wolter
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Jenaer Glaswerk Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium

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Abstract

Die Erfindung betrifft zirkonoxidhaltiges Borosilikatglas mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften im Viskositätsbereich der Erweichungstemperatur, erhöhter Kristallisationsstabilität, verringertem Angriff auf zirkonhaltiges Feuerfestmaterial und Verfahren zu seiner kostengünstigen Herstellung mit verbesserter Schmelzbarkeit und verbesserten technologischen Gemengeeigenschaften. Das Glas ist zur Herstellung von pharmazeutischem Behälterglas, wie Ampullen und Fläschchen, von Labor-, Hauswirtschafts-Lampen- und Röntgenröhrenglas und weiteren technischen Anwendungen geeignet. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Glassynthesen einen eng definierten Bereich des Systems SiO ind 2- B ind 2 O ind 3- Al ind 2 O ind 3- Na ind 2 O- ZrO ind 2- CaO(BaO)- Li ind 2 O umfassen und die ZrO ind 2-Komponente in Form von zerkleinertem Feuerfestmaterial auf Al ind 2 O ind 3- ZrO ind 2 -SiO ind 2-Basis, das einen Anteil Glasphase enthält, in das Gemenge eingeführt ist.{Borosilikatglas; zirkonoxidhaltiges Borosilikatglas; chemische Beständigkeit; Laugenbeständigkeit; Temperaturwechselbeständigkeit; geringe Wärmedehnung; geringe Verarbeitungstemperatur; geringe Erweichungstemperatur}The invention relates to zirconium oxide-containing borosilicate glass having improved processing properties in the viscosity range of the softening temperature, increased crystallization stability, reduced attack on zirkonhaltiges refractory material and methods for its cost-effective production with improved meltability and improved technological mixing properties. The glass is suitable for the production of pharmaceutical container glass, such as ampoules and vials, laboratory, housekeeping lamp and X-ray tube glass and other technical applications. According to the invention, this object is achieved in that the glass syntheses a narrowly defined range of the system SiO 2 - ind 2 O ind 3- Al ind 2 O ind 3 - Na ind 2 O - ZrO ind 2 - CaO (BaO) - Li ind 2 O and the ZrO ind 2 component in the form of crushed refractory material on Al ind 2 O ind 3- ZrO ind 2 -SiO ind 2 base, which contains a proportion of glass phase, is introduced into the mixture. {Borosilicate glass; zirconium oxide borosilicate glass; Chemical resistance; Alkali resistance; Thermal shock resistance; low thermal expansion; low processing temperature; low softening temperature}

Description

Charakteristik des bekannten Standos der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Es ist bekannt, daß chemisch hochresistente Gläser hoher Temperaturwechsolfestigkeit und verringerter Sprödigkeit durch ZusäUe von ZrO2 hergestellt werden können. Bei Verwendung von ZrO] als Glasbestandteil treten jedoch allgemein folgende Nachteile auf:It is known that chemically highly resistant glasses of high temperature change resistance and reduced brittleness can be produced by addition of ZrO 2 . When using ZrO] as the glass component, however, the following general disadvantages occur:

- Erhöhung der Gemengekosten durch die für technische Gläser sehr teuren ZrOj-Rohstoffp ZrF4, ZrOi und ZrSiO4. Billige ZrO2-Träger sind nicht bekannt.- Increase of the batch costs by the ZrOj raw material ZrF 4 , ZrOi and ZrSiO 4, which is very expensive for technical glasses. Cheap ZrO 2 carriers are unknown.

- Erhöhung der Viskositäten und damit nachteilige Vorarbeitungseigensf haf;on z. B. im Viskositötsbereich oberhalb 10edPa s. Das Glas wird z. B. kürzer.- Increasing the viscosities and thus disadvantageous preparation properties on z. B. in Viskositötsbereich above 10 e dPa s. The glass is z. B. shorter.

- Verringerung der Kristallisationsstabilität- Reduction of crystallization stability

- Verschlechterung d~r Schmelzbarkeit des Gemenges- Deterioration of the meltability of the batch

- Verschlechterung der technologischen Gemengeeigenschaften, da bei Verwendung des gegenüber ZrO2 relativ besser schmelzenden ZrSiO4-Materials Schwierigkeiten bei der Gemengefertigung auftreten, da „die Gemenge außerordentlich rasch und ohne erkennbare äußere Einflüsse zu festen Massen zusammenbacken". (J. Lange; Rohstoffe zur Glasindustrie, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1980, S. 175)- Deterioration of the technological properties of the mixture, since the use of the ZrSiO 4 material, which melts relatively better in relation to ZrO 2, presents difficulties in batch production, since "the mixtures cake extremely fast and without any recognizable external influences to solid masses." (J. Lange; Glasindustrie, VEB German publishing house for primary industry, Leipzig 1980, S. 175)

In der Vergangenheit wurden verschiedentlich Versuche unternommen, die positiven Wirkungen von ZrO2 - vor allem die Möglichkeit zur Verbesserung der Laugenbeständigkeit z.B. für die Herstellung von pharmazeutischem Behälterglas in Form von Fläschchen und Ampullen - trotzdem zu nutzen. An pharmazeutisches Behälterglas werden folgende komplexe Forderungen gestellt:Various attempts have been made in the past to nevertheless exploit the positive effects of ZrO 2 , in particular the possibility of improving the alkali resistance, for example for the production of pharmaceutical container glass in the form of vials and ampoules. The following complex requirements are made for pharmaceutical container glass:

- gute chemische Beständigkeit gegenüber Wasser, Säuren und Laugen, d.h. Wasserbeständigkeit bei 980C nach ST RGW 1569-79, entspr. DIN 12111: Klasse 1 Wasserbeständigkeit bei 1210C nach ST RGW 2101 -80, entspr. DIN 28 817: Klasse 1 Säurebeständigkeit nach TGL14801, entspr. DIN 12116: Klasse 1 Laugenbeständigkeit nach ST RGW 2100-80, entspr. DIN 52 322: Klasse < 2 (Kl. 2 max. Gewichtsabnahme 175 mg/dm'; Kl. 1 max. Gewichtsabnahme 75 mg/dm2)- good chemical resistance to water, acids and alkalis, ie water resistance at 98 0 C according to ST RGW 1569-79, according to DIN 12111: Class 1 water resistance at 121 0 C according to ST RGW 2101 -80, according to DIN 28 817: class 1 Acid resistance according to TGL14801, according to DIN 12116: class 1 Alkali resistance according to ST RGW 2100-80, according to DIN 52 322: class <2 (class 2 maximum weight loss 175 mg / dm ', class 1 maximum weight loss 75 mg / dm 2 )

- gute chemische Beständigkeit gegenüber Sulfationen zur Vermeidung von BaSO4-Niederschlägen in den Injektabila, d.h. Reduzierung des BaO-Gehaltes des Glasesgood chemical resistance to sulfate ions to avoid BaSO 4 precipitates in the injectables, ie reduction of the BaO content of the glass

- hohe Temperaturwechsoibeständigkeit (TWB), ausgedrückt durch O20Z3Oo · 10~7 KM ^ 52- high temperature change resistance (TWB), expressed by O 20 Z 3 Oo · 10 ~ 7 K M ^ 52

- geringe Viskositäten im Hochtemperaturbereich, ausgedrückt durch die Verarbeitungstemperatur VA (entspr. T (log η 4) < 12000C)low viscosities in the high temperature range, expressed by the processing temperature V A (corresponding to T (log η 4) <1200 0 C)

- günstige Vitkositäten bei relativ tiefen Temperaturen, ausgedrückt durch relativ geringe Viskos! ätswerte bzw. durch den Anstieg der logn-T-Kurvo im Bereich η = 10β - 109. Wünschenswert sind „lange Gläser"- favorable Vitkositäten at relatively low temperatures, expressed by relatively low viscosity! or by the increase of the logn-T-Kurvo in the range η = 10 β - 10 9 . Desirable are "long glasses"

- größte Kristallisationsstabilität zur Vermeidung von Glasfehlern, ausgedrückt durch die Liquidustemperatur TL, die maximale Kristallwachstumsgeschwindigkeit KGmax und die Temperatur der maximalen Kristallwachstumsgeschwindigkeit T (KGmax).maximum crystallization stability to avoid glass defects, expressed by the liquidus temperature T L , the maximum crystal growth rate KG max and the temperature of the maximum crystal growth rate T (KG max ).

Als erstrebenswertes Ziel gilt dabei, die hohe Kristallisationsstabilität von alkalioxidhaltigem Borosilikatglas, die durch folgende Größen charakterisiert ist, zu erreichen:A desirable goal is to achieve the high crystallization stability of borosilicate glass containing alkali metal oxide, which is characterized by the following quantities:

T1 1025bis1160°CT 1 1025 to 1160 ° C

KGmsx 12 bis 120 Mm/hKG msx 12 to 120 mm / h

T(KGmax) 910 bis 1025 0CT (KG max ) 910 to 1025 0 C

(Glastechnische Berichte 41 [1968], Heft 4, S. 138-14'j)(Glastechnische Berichte 41 [1968], No. 4, pp. 138-14'j)

- gutes Einschmelzverhalten, d. h. schnelles Einschmelzen bei möglichst niedrigen Temperaturen - ohne Glasfehlergood melting behavior, d. H. rapid melting at the lowest possible temperatures - without glass defects

- geringe Gemengekosten und- low batch costs and

- gute technologische Gemengeeigenschaften.- good technological mixing properties.

Glaszusammensetzungen, die den erfindungsgemäßen Gläsern nahekommen, werden in GB-PS 791374, US-PS 3499776, US-PS 4386164, DE-PS 2756555 und DE-OS 3722130 beschrieben. Diese Gläser erfüllen jedoch die oben beschriebenen Forderungen nicht vollständig. Sie besitzen alle wenigstens die Nachteile relativ hoher Viskositäten im Bereich 106-109dPa s, schmelzen schwer und verursachen durch die ZrO2-Komponente erhöhte Gemengekosten.Glass compositions which approximate the glasses of the present invention are described in British Patent 791374, U.S. Patent 3499776, U.S. Patent 4386164, German Patent 2756555 and West German Patent 3722130. However, these glasses do not fully meet the requirements described above. They all have at least the disadvantages of relatively high viscosities in the range 10 6 -10 9 dPa s, melt hard and cause by the ZrO 2 component increased batch costs.

Die Patentschrift DE-OS 3722130, die Gläser beschreibt, die den erfindungsgemäßen Gläsern am meisten ähnlich sind, belegt mit ihren Beispielen der Tabelle 2, die bei 1620°C eingeschmolzen und bei 15800C geläutert worden sind, daß zur Herstellung der Gläser sehr hohe Schmelztemperaturen notwendig sind. Es wird außerdem einschränkend ausgeführt, daß das Glas bis maximalThe patent DE-OS 3722130, which describes glasses that are most similar to the glasses according to the invention, with their examples of Table 2, which have been melted at 1620 ° C and refined at 1580 0 C, that for the production of glasses very high Melting temperatures are necessary. It is also limited, that the glass to maximum

0,60 Gow.-% ZrO] onthalton kann, ohne daß sich die Kristallisationsneigung stark erhöht und daß das Glas zum Halten der ersten Säureklasse einen CaO-Gohalt von 1 Gew.-% nicht unterschreiten darf.0.60 Gow .-% ZrO] onthalton may, without the tendency to crystallization greatly increased and that the glass to hold the first class of acid must not fall below a CaO Gohalt of 1 wt .-%.

Der Stand der Technik hinsichtlich der realisierten Laugenbeständigkeit ist für kommerzielle Gläser gemäß DIN 52322 mit ca.The state of the art with regard to the alkali resistance achieved is for commercial glasses according to DIN 52322 with approx.

100mg/dm2 Masseverlust anzugeben.100mg / dm 2 indicate mass loss.

Es sind keine kommerziellen Gläser oder Glaszusammensetzungen aus der Literatur bekannt, die den oben beschriebenen komplexen Anforderungen gerecht werden.There are no commercial glasses or glass compositions known from the literature that meet the complex requirements described above.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung« ist die kostengünstige Herstellung von chemisch beständigen, temperaturweciselbeständigen, vielseitig einsetzbaren technischen Massengläsern mit verbesserten Gemenge-, Schmelz-, Verarbeitungs- jnd Korrcsionseigenschaften.The aim of the invention is the cost-effective production of chemically resistant, temperature-resistant, versatile technical mass glasses with improved batching, melting, processing and corrosion properties.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, dufh neue Glaszusammensetzungen und einen für die Glasherstellung bisher nicht verwendeten ZrOj-RohstoffZrOyhaltigeBorosilikatgläser herzustellen, die folgende bisher nicht erreichte vorteilhafte Eigenschaften besitzen:The object of the invention is therefore to produce new glass compositions and a ZrOj-RohstoffZrOyhaltigeBorosilikatgläser previously not used for glass production, which have the following not yet achieved advantageous properties:

- erniedrigte Viskositäten im Bereich oberhalb 10" dPa s, so daß das Glas länger wird. Bekanntermaßen kann das Glas dann besser verarbeitet werden, so daß letztlich ökonomische Vorteile wirksam werden- Lowered viscosities in the range above 10 "dPa s, so that the glass becomes longer.As is known, the glass can then be better processed, so that ultimately economic benefits are effective

- erhöhte Kristallisationsstabilität,increased crystallization stability,

wie bekannt, werden dadurch Fabrikationsfehler minimiertAs is known, this minimizes manufacturing errors

- verringerte Korrosion des zirkonoxidhaltigen Feuerfestmaterials mit dem Ziel der Glasqualitätsverbesserung und der Verlängerung der Haltbarkeit der Feuerfestverkloidung- Reduced corrosion of the zirconia-containing refractory material with the aim of improving the glass quality and prolonging the durability of the refractory conglomerate

- verbessertes Schmelzverhalten zur Kosteneinsparung und Umweltentlastung durch Reduzierung von toxischen Flußmitteln. Als ökonomischer Richtwert kann bei Einsatz von schmelzflüssig gegossenen Zirkonkorundsteinen angeführt werden, daß eine Schmelztemperaturerhöhung um ca. 100C eine Erhöhung der Korrosionsgeschwindigkeit von ca. 20% verursacht. (Höhne, D.; Dissertation „Untersuchungen zur Korrosion von schmelzflüssig gegossenen Korund- und Zirkonkorundsteinen durch Glasschmelzen"; Bergakademie Freiberg, 1973)- Improved melting behavior for cost savings and environmental relief by reducing toxic flux. As an economic guideline can be stated when using molten cast zirconia corundum stones that a melting temperature increase by about 10 0 C causes an increase in the corrosion rate of about 20%. (Höhne, D. Dissertation "Investigations on the corrosion of molten cast corundum and zirconium corundum stones by glass melts" Bergakademie Freiberg, 1973)

- Unveränderte Gemengekosten- Unchanged batch costs

- verbesserte technologische Gomengeeigenschaften, so daß keine Probleme bei der Herstellung, dem Transport, der Lagerung und dem Einsatz des Gemenges entstehen.- Improved technological Gomengeeigenschaften, so that no problems arise in the production, transport, storage and use of the batch.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zirkonoxidhaltiges Borosilikatglas mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften im Viskositätsbereich der Erweichungstemperatur, mit erhöhter Kristallisationsstabilität, verringertem Angriff auf zirkonoxidhaltiges Feuorfestmaterial und verbesserten technologischen Gemengeeigenschaften dadurch gekennzeichnet ist, daß seine Glassynthese den Bereich von SiO2 = 74,3-75,5% Massegehalt B2O3 = 10,9-11,1% Massegehalt AI2O3 = 4,4-4,8% Massegohalt ZrO2 = 0,8-1,7% Massegehalt Na2O = 6,1-7,0% Massegehalt Li2O = 0,1-0,υ% Massegehalt CaO = 0,2-0,6% Massegehalt BaO = 0-1,0% Massegehalt K2O = 0-0,3% Massegehalt umfassen und gleichzeitig die BedingungenAccording to the invention, the object is achieved in that zirconium oxide-containing borosilicate glass with improved processing properties in the viscosity range of the softening temperature, with increased crystallization stability, reduced attack on zirconium oxide-containing reflow material and improved technological batch properties, characterized in that its glass synthesis the range of SiO 2 = 74.3-75, 5% by weight B 2 O 3 = 10.9-11.1% by weight Al 2 O 3 = 4.4-4.8% by weight ZrO 2 = 0.8-1.7% by weight Na 2 O = 6.1 -7.0% by weight Li 2 O = 0.1-0, υ% by weight CaO = 0.2-0.6% by weight BaO = 0-1.0% by weight K 2 O = 0-0.3% by weight include and at the same time the conditions

OiO2-I-AI2O3 - 79,0-80,0% MassegehaltOiO 2 -I-Al 2 O 3 - 79.0-80.0% by weight

SiO2 + AI2O3 + ZrO2 = 80,2-81,6% MassegehaltSiO 2 + Al 2 O 3 + ZrO 2 = 80.2-81.6% by mass

CaO + BaO = 0,5-1,5% MassegehaltCaO + BaO = 0.5-1.5% by weight

Na2O + Li2O = 6,7-7,1% MassegehaltNa 2 O + Li 2 O = 6.7-7.1% by weight

eingehalten sind und daß die ZrO2-Komponente in Form von zerkleinertem bereits als Wannenstein verwendeten Feuerfestmaterial der Hauptbestandteile AI2Oj, ZrO2 und SiO2, das einen Mindestanteil von ca. 10% Massegehalt Glasphase enthält, in das Gemenge eingeführt ist.are complied with and that the ZrO 2 component in the form of crushed already used as a trough stone refractory material of the main components Al 2 Oj, ZrO 2 and SiO 2 , which contains a minimum amount of about 10% by mass glass phase, is introduced into the mixture.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich in dem lange bekannten und vielfach untersuchten System SiO2 - B2O3 AI2O3-M2O - MO - ZK (worin M2O = Alkalioxide, MO = Erdalkalioxide und ZK = Zusatzkomponenten im Prozentbereich sind) durch Ermittlung eines neuen, durch sehr enge Grenzen festgelegten Synthesebereiches zirkonoxidhaltige Gläser herstellen lassen, die deutlich verbesserte Eigenschaften in mehrfacher Hinsicht besitzen.It has been surprisingly found that in the long-known and widely studied system SiO 2 - B 2 O 3 Al 2 O 3 -M 2 O - MO - ZK (wherein M 2 O is an alkali oxide, MO = alkaline earth metal oxides and ZK = additional components in Percent range) can be produced by determining a new, defined by very narrow limits of the synthesis range zirconia glasses that have significantly improved properties in several respects.

Bei Beachtung des neuermittelten Zusammensetzungsbereiches ist es überraschenderweise möglich, bis zu 1,7% Massegehalt ZrO2 in das Glas einzuführen, ohne irgendeinen Kompromiß eingehen zu müssen. Wenn die Summe von SiO2 und AI2O3 79,0-80,0% Massegehalt, der Anteil an CaO nicht mehr als 0,6% Massegehalt und gleichzeitig die Summe von Na2O und Li2O = 6,7-7,1 % Massegehalt betragen, kann diese relativ große Menge ZrO2 in das Glas eingebaut und dabei eine überraschend hohe Kristallisationsstabilität erreicht werden. MitConsidering the newly determined composition range, it is surprisingly possible to introduce up to 1.7% by weight ZrO 2 into the glass without having to compromise. When the sum of SiO 2 and Al 2 O 3 is 79.0-80.0% by mass, the CaO content is not more than 0.6% by mass and at the same time the sum of Na 2 O and Li 2 O = 6.7- 7.1% mass content, this relatively large amount of ZrO 2 can be incorporated into the glass and thereby a surprisingly high crystallization stability can be achieved. With

TL <1050oCT L <1050 o C

KGm„ < 30 μητι/h T(KGmax)< 93O0CKG m "<30 μητι / h T (KG max ) <93O 0 C

wird eine selbst für bekanntermaßen kristallisationsstabile (zirkonoxidfreie) erdalkalioxidhaltige Borosilikatgläser geringe Kristallisationsneigung erreicht. Es wurde weiterhin gefunden, daß bei ZrO2-Anteilen von 0,7-1,7% Massegehalt, einem Summenanteil von CaO und BaO = 0,5-1,5% Massegehalt und geringen Li2O-Zusätzen, die in der Summe mit Na2O jedoch 6,7-7,1 %, vorzugsweise 6,9% Massegehalt betragen müssen, die Viskositäten im Hochtemperaturbereich um VA For example, even for crystallization-stable (zirconium oxide-free) borosilicate glass containing erdalkalioxid known low crystallization tendency is achieved. It was further found that in ZrO 2 shares of 0.7-1.7% by weight, a sum of CaO and BaO = 0.5-1.5% by weight and low Li 2 O additions, the sum with Na 2 O, however, must be 6.7-7.1%, preferably 6.9% by weight, the viscosities in the high temperature range to V A

überraschenderweise relativ niedrig und im Temperaturbereich ab ca. 9000C, d. h. ab η > ca. 10'oPa s merklich verringert sind, so daß vortoilhafterweise ein .längeres* Glas entsteht. Wenn sich die Gehalte von CaO und BaO in der Summe in den Gronzen von 0,5-1,5% Massegehalt bewegen, werden außerdem die erwünschten Flußmitteleigenschaften und die stabilisierenden Eigenschaften voll wirksam, so daß mit WBK = 1, SBK = 1 und LBK = 2 die notwendig hohe chemische Beständigkeit realisiert wird. Geringe Anteile von BaO können eingeführt werden, ohne daß unvertretbare Voraussetzungen zur Bildung von BaSO4-Niederschlägen geschaffen werden.Surprisingly, relatively low and in the temperature range from about 900 0 C, ie from η> about 10'oPa s are significantly reduced, so that vortoilhafterweise a .Längeres * glass is formed. In addition, when the contents of CaO and BaO in the aggregate are in the grits of 0.5-1.5% by mass, the desired flux properties and the stabilizing properties become fully effective, so that with WBK = 1, SBK = 1 and LBK = 2 the necessary high chemical resistance is realized. Low levels of BaO can be introduced without creating unacceptable conditions for the formation of BaSO 4 precipitates.

Es wurde außerdem festgestellt, daß sich durch den problemlosen Einbau von mit ca. 1-2% Massogehalt relativ großen ZrO2-Mengen in das Glas mit der Verringerung des Angriffs auf zirkonoxidhaltiges Feuerfestmaterial ein weiterer großer Vorteil durch das orfindungsgemäße Glas erzielen läßt.It has also been found that the problem-free incorporation of about 1-2% Massogehalt relatively large ZrO 2 amounts in the glass with the reduction of the attack on zirconium oxide-containing refractory material can achieve another great advantage of the orfindungsgemäße glass.

Borosilikatgläser werden bekanntermaßen sehr häufig in Wannen erschmolzen, die mit Zirkonkorundsteinen, z. B.Borosilicate glasses are known to be melted very often in tubs that zirconia stones, z. B.

schmelzflüssiggegossenen Feuorfeststeinen vom Typ SG 30 oder SG 40, zugestellt sind. Da das Lösungsvermögen von ZrO2 bei Vorhandensein von AI2O3 in diesen Gläsern lolativ gering ist, korrodieren die Zirkonkorundsteine im Vergleich zu anderem Feuerfestmaterial wenig. Um den Angriff der Glasschmelz j zusätzlich zu verringern, kann z. B. die treibende Korrosionskraft „C,-Co" verringert werden. (Der Chemie Ingenieur, S. 244 ff., Akademische Verlagsgesellschaft Leipzig, 1937) C, = Sättigungskonzentration an ZrO2 molten cast rock bricks of type SG 30 or SG 40, are delivered. Since the dissolving power of ZrO 2 in the presence of Al 2 O 3 in these glasses is lolatively low, the zirconia corundum stones are less corrosive than other refractory material. In order to further reduce the attack of the glass melt j, z. For example, the driving corrosion force "C, -C o " can be reduced (Chemie Ingenieur, p. 244 ff., Akademische Verlagsgesellschaft Leipzig, 1937) C, = saturation concentration of ZrO 2

C0 = Konzentration der Schmelze an ZrO2 (gemäß Glassynthese)C 0 = concentration of the melt at ZrO 2 (according to glass synthesis)

Das heißt, daß die Korrosion bei durch den Glastyp gegebenem C, durch die Erhöhung von C0 verringert wird.That is, the corrosion at C given by the glass type is reduced by the increase of C 0 .

Mit dem Einbau von ZrO2 2:0,7% Massegehalt in das Glas wurde das Konzentrationsgefälle ,,C1-C0" wirkungsvoll kleiner, so daß der Angriff der Schmelze auf SG 30 und SG 40 reduziert worden ist. Zusätzlich wirken sich die relativ niedrigen Schmelztemperaturen, die durch die erfindungsgemäße Synthese möglich sind, vorteilhaft korrosionshommend aus.With the incorporation of ZrO 2 2: 0.7% by mass in the glass, the concentration gradient "C 1 -C 0 " effectively became smaller, so that the attack of the melt on SG 30 and SG 40 has been reduced relatively low melting temperatures, which are possible by the synthesis of the invention, advantageously korrosionshommend from.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Synthese wurde mit der Verbesserung der technologischen Eigenschaften des Gemenges erreicht. Durch den Zusatz der „ZrO2-Rohstoffschamotte" wird die Herstellung, der Transport, die Lagerung und der Einsatz des Gemenges erleichtert bzw. verbessert. Das Zusammenbacken des Gemenges wird nicht nur vermieden, sondern das Gemenge wird zusätzlich aufgelockert.Another advantage of the synthesis of the invention has been achieved with the improvement of the technological properties of the batch. The addition of the "ZrO 2 raw material chamotte" facilitates or improves the production, transport, storage and use of the mixture, and not only prevents the mixture from caking, but also loosens the mixture.

Durch die Verwendung des Feuerfestrecyclingmaterials „Zirkonschamotte" werden die Gomengekosten nicht erhöht, sondern sogar geringfügig gesenkt.By using the refractory recycling material "Zirkonschamotte" the Gomengekosten not increased, but even slightly reduced.

Ausführungsbeispieleembodiments

In Tabelle 1 sind Beispiele der erfindungsgemäßen Gläser zusammengestellt. Die Rohstoffe werden in der angeführten Form eingesetzt, gut gemischt und im elektrisch beheizten Ofen im Platin-oder Keramiktiegel bei 1550 'C eingeschmolzen, bei 1 550-1580°C geläutert und homogenisiert, beiTable 1 shows examples of the glasses according to the invention. The raw materials are used in the stated form, mixed well and melted in an electrically heated oven in platinum or ceramic crucible at 1550 'C, refined at 1 550-1580 ° C and homogenized, at

1550°C in eine Eisenform gegossen und langsam abgekühlt.Poured 1550 ° C in an iron mold and cooled slowly.

ZrO2 wurde als gemahlenes, bereits als Wannenstein verwendetes SG 30, SG 40 und als Gemisch von beiden schmelzflüssiggegossenen Feuerfestmaterialien eingesetzt, die miteingeführten Anteile AI2O3 und SiO2 des Recyclingmaterials wurden von den entsprechenden Gehalten der Synthesen substrahiert.ZrO 2 was used as a ground SG 30, SG 40 already used as a trough stone and as a mixture of both molten cast refractories, and the Al 2 O 3 and SiO 2 contents of the recycled material were subtracted from the corresponding contents of the syntheses.

Das Glas Nr. 2 wurde zusätzlich im ca. 400-l-Tonhafen mit üblichen technischen Rohstoffen und dem neuen Zr02-Roiistoff geschmolzen.The glass No. 2 was additionally melted in the approx. 400-l clay harbor with usual technical raw materials and the new Zr0 2 -Roiistoff.

Abb. 1 zeigt den Viskositätsverlauf des erfindungsgemäßen Beispiels Nr.2 im Vergleich zu dem kommerziellen Glas Klarglas GgI 490/5. Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Glas bei hohen Temperaturen etwa unveränderte Viskosität und oberhalb log η 6 (< ca. 9000C) wesentlich geringere Viskositäten besitzt. Obwohl die Viskositäten im Tieftemperaturbereich relativ gering sind und die Kristallisation damit begünstigt wird, belegen die Kristallisationskriterien des erfindungsgemäßen Beispiels Nr. 2 im Vergleich zum Klarglas GgI 490/5 wesentlich verbesserte Kristallisationsstabilität.Fig. 1 shows the viscosity curve of the inventive example no.2 compared to the commercial glass clear glass GgI 490/5. It can be seen that the glass according to the invention at high temperatures about unchanged viscosity and above log η 6 (<about 900 0 C) has significantly lower viscosities. Although the viscosities in the low temperature range are relatively low and the crystallization is favored, the crystallization criteria of Example No. 2 according to the invention, as compared to the clear glass GgI 490/5, show substantially improved crystallization stability.

Die Gläser Nr. 1 und 3 realisieren die LBK = 1.The glasses Nos. 1 and 3 realize the LBK = 1.

Die relativ niedrigen Schmelztemperaturen belegen das gute Schmelzverhalten des Glases.The relatively low melting temperatures prove the good melting behavior of the glass.

Tabelle 1Table 1

Beispiele von erfindungsgemäßen GläsernExamples of glasses according to the invention

Glassynthese in % MassegehaltGlass synthesis in% mass content Nr. 1number 1 Nr. 2No. 2 Nr. 3No. 3 Rohstofferaw materials Quarzsandquartz sand Gegenüberstellung von GlaseigenschaftenComparison of glass properties GgI 490/5GgI 490/5 erfindungsgeerfindungsge Oxidoxide 1 Liter/4001 Schmelze1 liter / 4001 melt Rasoritrasorite Klarglasclear glass mäßes Bsp. Nr. 2standard example no. 2 75,175.1 74,774.7 75,575.5 TonerdedehydratTonerdedehydrat 11 11 SiO2 SiO 2 11,011.0 11,011.0 11,011.0 SiO2 SiO 2 SG 30/40SG 30/40 WBK (980C)WBK (98 0 C) 11 11 B2O3 B 2 O 3 4,54.5 4,74.7 4,44.4 H3BO3 H 3 BO 3 Soda, Na-NitratSoda, Na nitrate WBK(121°C)WBK (121 ° C) 11 11 AI2O3 Al 2 O 3 1,31.3 1,01.0 1.51.5 AI(OH)3 Al (OH) 3 SBKSBK 2 (ca. 80 mg/dm2)2 (about 80 mg / dm 2 ) ZrO2 ZrO 2 6,56.5 6,66.6 6,46.4 SG 30/40SG 30/40 Li2CO3 Li 2 CO 3 LBKLBK 2,35 g/cm3 2.35 g / cm 3 Na2ONa 2 O Na2CO3/Na 2 CO 3 / FlußspatmehlFlußspatmehl ςς 0,40.4 0,30.3 0,50.5 NaNO3 NaNO 3 Bariumkarbonatbarium carbonate 49· 10"7K-'49 · 10 " 7 K- ' Li2OLi 2 O 0,40.4 0,50.5 0,30.3 Li2CO3 Li 2 CO 3 Steinsalzrock salt α 20/300α 20/300 5450C545 0 C CaOCaO 0,60.6 1,01.0 0,20.2 CaF2 CaF 2 As2O3 As 2 O 3 Ig η 13Ig η 13 2 (ca. Ί 00 mg/dm2)2 (about Ί 00 mg / dm 2 ) 75O0C75O 0 C BaOBaO 0,10.1 0,10.1 0,10.1 BaCO3 BaCO 3 lg η 7,6lg η 7.6 2,35 g/cm3 2.35 g / cm 3 117O0C117O 0 C NaCINaCl 0,10.1 0,10.1 0,10.1 NaCINaCl ign.4ign.4 53O0C53O 0 C As2O3 As 2 O 3 100.0100.0 100.0100.0 100.0100.0 As2O3 As 2 O 3 tgtg 49· 10"7K-'49 · 10 " 7 K- ' Summetotal 5700C570 0 C 780 °C780 ° C 11600C1,160 0 C 560 °C560 ° C

Glassynthese in % MassegehaltGlass synthesis in% mass content Nr. 1number 1 Nr. 2No. 2 Nr. 3No. 3 Rohstofferaw materials Gegenüberstellung von Glasoinenschf.ftenComparison of glass liners GgI 490/5GgI 490/5 erfindungego-erfindungego- Oxidoxide 1 Liter/4001 Schmelze1 liter / 4001 melt Klarglosclear Glos mäßosBsp. Nr. 2mäßosBsp. No. 2 650-650- VOO-VOO ySiOi +ySiOi + 79,679.6 79,479.4 79,979.9 Krictallisa-Krictallisa- 1100°C1100 ° C 1030°C1030 ° C AI2O3 Al 2 O 3 tionsboreichtionsboreich 40Mm/h40mm / h 22 Mm/h22 mm / h SiO +SiO + 80,980.9 80,480.4 81,481.4 KGm«kgm " 9250C925 0 C 900 0C900 0 C ZAI2O1 +ZAI 2 O 1 + T(KGn,.,)T (KG n ,.,) ZrO2 ZrO 2 yCaO +yCaO + 1,01.0 1,51.5 0,50.5 BaOBaO yNa20 + y Na 2 0 + 6,96.9 6,96.9 6,96.9 2Ii2O 2 Ii 2 O

Claims (6)

1. Zirkonoxidhaltiges Borosilikatglas hoher chemischer Beständigkeit, geringe- Wärmedehnung und niadriger Verarbeitungstemperatur mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften im Viskositätsbereich der Erweichungstemperatur, erhöhter Kristallisationsstabilität, verringertem Angriff auf zirkonoxidhaltiges Feuerfestmaterial und verbesserten technologischen Gemengeeigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß seine Glassynthesen den Bereich von SiO2 = 74,3-75,5% Massegohalt B2O3 = 10,9-11,1% Massegehalt AI2O3 = 4,4-4,8% Massegehalt ZrO2 = 0,8-1,7% Massegehalt Na2O - 6,1-7,0% Massegehalt Li2O = 0,1-0,6% Massegehalt CaO = 0,2-0,6% Massegehalt BaO = 0-1,0% Massegehalt K2O = 0-0,3% Massegehalt umfassen und gleichzeitig folgende Bedingungen eingehalten sind:1. Zirconium-containing borosilicate glass of high chemical resistance, low thermal expansion and ambient processing temperature with improved processing properties in the viscosity range of the softening temperature, increased crystallization stability, reduced attack on zirconium oxide refractory material and improved technological mixing properties, characterized in that its glass syntheses the range of SiO 2 = 74.3 -75.5% mass B 2 O 3 = 10.9-11.1% by weight Al 2 O 3 = 4.4-4.8% by weight ZrO 2 = 0.8-1.7% by weight Na 2 O - 6.1-7.0% by weight Li 2 O = 0.1-0.6% by weight CaO = 0.2-0.6% by weight BaO = 0-1.0% by weight K 2 O = 0-0, 3% by weight while maintaining the following conditions: SiO2+ AI2O3 = 79,0-80,0% MassegehaltSiO 2 + Al 2 O 3 = 79.0-80.0% by weight SiO2 + AI2O3 + ZrO2 = 80,2-81,6% MassegehaltSiO 2 + Al 2 O 3 + ZrO 2 = 80.2-81.6% by mass CaO + BaO = 0,5-1,5% MassegehaltCaO + BaO = 0.5-1.5% by weight Na2O + Li2O = 6,7-7,1% MassegehaltNa 2 O + Li 2 O = 6.7-7.1% by weight 2. Zirkonoxidhaltiges Borosilikatglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zr02-Komponente in Form von zerkleinertem, bereits als Wannenstein verwendeten Feuerfestmaterial der Hauptbestandteile AI2O3, ZrO2 und SiO2, das einen Mindestanteil von ca. 10% Massegehalt Glasphase enthält, in das Gemenge eingeführt ist.2. Zirkonoxidhaltiges borosilicate glass according to claim 1, characterized in that the Zr0 2 component in the form of crushed, already used as a trough stone refractory material of the main components Al 2 O 3 , ZrO 2 and SiO 2 , which has a minimum content of about 10% by mass glass phase contains in the mixture is introduced. 3. Zirkonoxidhaltiges Borosilikatglas nach Anspruch 1 und 2 der ersten Wasserbeständigkeitsklasse (WBK), der ersten Säurebeständigkeitsklasse (SBK), einer Laugenbeständigkeit von <85mg/dm2 Masseverlust, linearen Ausdehnungskoeffizienten a2o/3oo · 10~7K~1 :£ 52 und Verarbeitungstemperaturen VA ca. 1150°C-12000C mit erniedrigten Viskositäten im Bereich oberhalb 106dPa s bzw. im Temperaturbereich <900°C, mit erhöhter Kristallisationsstabilität Liquidustemperaturen Tl < 1050°Cr maximalen Kristallwachstumsgeschwindigkeiten KGmax < 30pm/h, Temperaturen der maximalen Kristallwachstumsgeschwindigkeit T(KGmax) < 9300C mit verringertem Angriff auf zirkonoxidhaltiges Feuerfestmaterial und mit verbesserten technologischen Gemengeeigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß seine Glassynthesen den Bereich von3. zirconia-containing borosilicate glass according to claim 1 and 2 of the first water resistance class (WBK), the first acid resistance class (SBK), a liquor resistance of <85mg / dm 2 mass loss, linear expansion coefficient a 2 o / 3 oo · 10 ~ 7 K ~ 1 : £ 52 and processing temperatures V A about 1150 ° C-1200 0 C pm/ with decreased viscosities in the range above 10 6 dPa s, and in the temperature range of <900 ° C, with increased stability to crystallization liquidus Tl <1050 ° C r maximum crystal growth rates KG max <30 h, temperatures of the maximum crystal growth rate T (KG max ) <930 0 C with reduced attack on zirconium oxide-containing refractory material and with improved technological mixing properties, characterized in that its glass syntheses the range of SiO2 = 74,5-75,2% Massegehalt B2O3 = 10,9-11,1% Massegehalt AI2O3 = 4,4-4,8% Massegehalt ZrO2 = 0,9-1,4% Massegehalt Na2O = 6,3-6,9% Massegehalt Li2O = 0,2-0,4% Massegehalt CaO = 0,4-0,6% Massegehalt BaO = 0,5-1,0% Massegehalt K2O = 0-0,2% Massegehalt umfassen und gleichzeitig folgende Bedingungen eingehalten sind:SiO 2 = 74.5-75.2% by weight B 2 O 3 = 10.9-11.1% by weight Al 2 O 3 = 4.4-4.8% by weight ZrO 2 = 0.9-1.4 % By mass Na 2 O = 6.3-6.9% by weight Li 2 O = 0.2-0.4% by weight CaO = 0.4-0.6% by weight BaO = 0.5-1.0% by weight K 2 O = 0-0.2% mass content while maintaining the following conditions: SiO2+ AI2O3 = 79,2-79,9% MassegehaltSiO 2 + Al 2 O 3 = 79.2-79.9% by weight SiO2 + AI2O3 + ZrO2 = 80,2-81,0% MassegehaltSiO 2 + Al 2 O 3 + ZrO 2 = 80.2-81.0% by weight CaO + BaO = 1,0-1,5% MassegehaltCaO + BaO = 1.0-1.5% by weight Na2O + Li2O = 6,7-7,1% Massegehalt.Na 2 O + Li 2 O = 6.7-7.1% by weight. 4. Zirkonoxidhaltiges Borosilikatglas nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ZrO2-Komponente in Form von zerkleinertem Feuerfestmaterial aus schmelzflüssig gegossenen Zirkonkorundsteinen, die einen Mindestglasphasenanteil von ca. 10% Massegehalt enthalten, in das Gemenge eingeführt ist.4. zirconia borosilicate glass according to claim 3, characterized in that the ZrO 2 component in the form of crushed refractory material of molten cast zirconia corundum stones, which contain a minimum glass phase content of about 10% by weight, is introduced into the mixture. 5. Zirkonoxidhaltiges Borosilikatglas nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet daß dem Gemenge zur Läuterung des Glases zusätzlich bis zu 0,5% Massegehalt herkömmlicher Läutermittel, wie z. B. As2O3, NaCI usw., zugesetzt sind.5. zirconium oxide borosilicate glass according to claims 1-4, characterized in that the mixture for the refining of the glass additionally up to 0.5% by weight of conventional refining agents such. B. As 2 O 3 , NaCl, etc. are added. 6. Zirkonoxidhaitiges Borosilikatglas nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß dom Gemenge zum Färben des Glases zusätzlich bis zu 3% Massegehalt herkömmliche Farbkomponenten zugesetzt sind.6. Zirkonoxidhaitiges borosilicate glass according to claim 1-5, characterized in that dome batch for dyeing the glass additionally up to 3% by weight of conventional color components are added. Hierzu 1 Seite ZeichnungFor this 1 page drawing Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft kostengünstiges zirkonoxidhaitiges Borosilikatglas hoher chemischer Beständigkeit, hoher Temperaturwechselfestigkeit, relativ geringer Verarbeitungstemperaturen mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften im mittleren und tieferen Temperaturbereich, mit verbesserten technologischen Gemengo-, Schmelz· und Korrosionsoigenschaften, das vorrangig zur Verwendung als pharmazeutisches Behälterglas für z.B. Ampullen und Fläschchen geeignet ist, aber auch als Labor-, Hauswirtschafts-, Röntgenröhren-, Lampenglas u.a. technischen Zwecken verwendet werden kann.The invention relates to low cost zirconia borosilicate glass of high chemical resistance, high thermal fatigue resistance, relatively low processing temperatures with improved medium and low temperature processing properties, with improved technological gumbo, melt and corrosion properties primarily intended for use as a pharmaceutical container glass for e.g. Ampoules and vials is suitable, but also as laboratory, home economics, Röntgenröhren-, lamp glass u.a. technical purposes can be used.
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