DD301057A7

DD301057A7 - THERMOPLASTICALLY PROCESSABLE POLYURETHANE WITH INCREASED HEAT-RESISTANT RESISTANCE

Info

Publication number: DD301057A7
Application number: DD32015988A
Authority: DD
Inventors: Guenther Trentsch; Eva Baum; Ruediger Krech; Siegbert Loeschau; Gottfried Haudel; Manfred Raetzsch; Ulrich Schulze
Original assignee: Basf Schwarzheide Gmbh; Inst Technologie Der Polymere
Priority date: 1988-09-27
Filing date: 1988-09-27
Publication date: 1992-10-01

Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastisch verarbeitbares Polyurethan mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit, das dort Anwendung findet, wo eine erhöhte thermische Belastung gefordert wird, beispielsweise für Faltenbälge, Profile, Schläuche, Kabelummantelungen, für die Automobilindustrie, den Maschinen- und Gerätebau und für Beschichtungen textiler Gewebe. Erfindungsgemäß entsteht das thermoplastisch verarbeitbare Polyurethan durch Schmelzemischung aus 60 bis 99,7 Masseanteile in % eines thermoplastischen Polyester- und/oder Polyetherurethans und 0,3 bis 40 Masseanteile in % eines Copolymerisats, das aus mindestens 20 Masseanteile in %, bezogen auf das Copolymerisat, Methacrylsäurealkylester und/oder Acrylsäurealkylester und/oder Acrylsäure besteht.The invention relates to thermoplastically processable polyurethane with increased heat resistance, which finds application where an increased thermal load is required, for example for bellows, profiles, hoses, cable sheathing, for the automotive industry, mechanical and equipment engineering and coatings of textile fabrics. According to the invention, the melt-processable polyurethane is formed by melt mixing of 60 to 99.7 parts by weight in% of a thermoplastic polyester and / or polyether urethane and 0.3 to 40 parts by weight in% of a copolymer comprising at least 20% by weight, based on the copolymer, Methacrylic acid alkyl ester and / or acrylic acid alkyl ester and / or acrylic acid.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastisch verarbeitbare Polyurethanelastomere, die dort Anwendung finden, wo eine erhöhte thermische Belastung gefordert wird, beispielsweise für Faltenbälge, Profile, Schläuche, Kabelummantelungen sowie für die Automobilindustrie, den Maschinen- und Gerätebau und für Beschichtungen ν on textlien Geweben.The invention relates to thermoplastically processable polyurethane elastomers, which are used where an increased thermal load is required, for example for bellows, profiles, hoses, cable sheathing and for the automotive industry, mechanical engineering and coatings ν on textlien tissues.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethanelastomere werden von verschiedenen Firmen in großer Menge und in einer breiten Typenpalette hergestellt. Bedingt durch den molekularen und strukturellen Aufhau, sind ihrer Wärmeformbeständigkeit Grenzen gesetzt.Thermoplastically processable polyurethane elastomers are produced by various companies in large quantities and in a wide range of types. Due to the molecular and structural structure, their heat distortion resistance is limited.

Es wurde mehrfach versucht, diese Grenzen durch die Auswahl geeigneter Ausgangsprodukte für die Synthese des Polyurethans zu erweitern. So ist z. B. in dem Patent DE-AS 1301121 eine solche Lösung beschrieben, die auch tatsächlich eine deutliche Verbesserung bringt, nachweisbar durch eine erhöhte Vicat-Temperatur. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß das verwendete Kettenverlängerungsmittel Phenylen-di(ß-oxiethylether) oberhalb 104"C schmilzt und dadurch eine erhöhte Temperatur der Hydroxylkomponente eingestellt werden muß. Dadurch wird aber die Reaktionszeit für die Polyurethanbildung drastisch verkürzt und demzufolge kann keine auszeichende Homogenität des Elastomers erzielt werden, Polymethylmethacrylat (PMMA) in Kombination mit thermoplastischem Polyurethan ist ebenfalls bekannt. In dem Patent DE-OS 2854386 wird es als eine Komponente beschrieben, mit welcher nach einem besonderen Verfahren ein Polyurethan mit hoher Haftfestigkeit und Kältefestigkeit herstellbar ist. Eine erhöhte Wärmeformbeständigkeit resultiert aus dem beschriebenen Verfahren jedoch nicht.Several attempts have been made to extend these limits by selecting suitable starting materials for the synthesis of the polyurethane. So z. B. in the patent DE-AS 1301121 describes such a solution that actually brings a significant improvement, detectable by an increased Vicat temperature. The drawback of this process is that the chain extender used melts phenylene di (β-oxiethyl ether) above 104 ° C. and therefore an increased temperature of the hydroxyl component must be set, but this drastically shortens the reaction time for polyurethane formation, and consequently it can not be marked Polymethylmethacrylate (PMMA) in combination with thermoplastic polyurethane is also known.-In the patent DE-OS 2854386 it is described as a component, with which a polyurethane with high adhesive strength and cold resistance can be produced according to a special method However, increased heat resistance does not result from the described method.

In der Literatur wurde dargestellt (H.W. Bonk, Antec 1985), daß mit der Kombination von thermoplastischem Polyurethan mit Acrylcopolymeren und PMMA keine Vorteile nachweisbar sind.It has been reported in the literature (H.W. Bonk, Antec 1985) that no advantages are demonstrable with the combination of thermoplastic polyurethane with acrylic copolymers and PMMA.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der vorliegenden Erfindung sind thermoplastisch verarbeitbare Polyurethanelastomere, die sich durch eine erhöhte Wärmeformbeständigkeit bei gleichzeitig hohem Niveau der mechanischen Eigenschaften auszeichnen, eine gute Homogenität besitzen, beliebig gedeckt bzw. transluzent einfärbbar und nach allen dem gegenwärtigen Höchststand entsprechenden Verfahren verarbeitbar sind.The aim of the present invention are thermoplastically processable polyurethane elastomers, which are characterized by increased heat resistance at the same time high level of mechanical properties, have good homogeneity, arbitrarily set or translucent einfärbbar and processable according to all current high level procedures.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein thermoplastisches Polyurethan zu entwickeln das sich gegenüber dem Ausgangspolyurethan durch eine verbesserte Verarbeitbarfteit zu Formteilen und Halbzeugen mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit nach dem Spritzguß- und Extrusionsverfahren auszeichnet.The invention has for its object to develop a thermoplastic polyurethane which is characterized compared to the starting polyurethane by an improved Bearbeitungsbarfteit to moldings and semi-finished products with increased heat resistance after the injection molding and extrusion process.

Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe dadurch gelöst, daß das thermoplastisch verarbeitbare Polyurethan aus 60 bis 99,7, bevorzugt 80 bis 99" Masseanteilen in % eines thermoplastischen Polyester- und/oder Polyetherurethans und 0,3 bis 40, bevorzugt 1 bis 20 Masseanteilen in % eines Copolymerisates, welches aus mindestens 20 Masseanteilen in %, bezogen auf dasAccording to the invention, this object is achieved in that the melt-processable polyurethane from 60 to 99.7, preferably 80 to 99 "mass fractions in% of a thermoplastic polyester and / or polyether urethane and 0.3 to 40, preferably 1 to 20 parts by mass in% Copolymerisates, which consists of at least 20 parts by mass in%, based on the

Copolymerisat, Methacrylsäurealkylester und/oder Acrylsäurealkylester und/oder Acrylsäure und/odor Styron und/oder a-Methylstyren besteht und durch Schmelzemischung entsteht. Für das erfindungsgemäße Polyurothan-CopolymercompouncJ werden für die Herstellung der Polyurethankomponente langkettige Hydroxyverbindungen wie Polyester und/oder Polyether mit einer mittleren molaren Masse von 500 bis 3000, kurzkettige aliphatische und/oder aromatische Diole mit einer molaren Masse von weniger als 600, aromatische und/oder aliphatische Diisocyanate, Stabilisatoren und Zusatzstoffe verwendet. Es wurde nun überraschungsweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethane aus thermoplastischem Polyurethan und Copolymerisaten aus Methylmethacrylat und anderen Alkylacrylaten eine erhöhte V /ärmoiormbeständigkeit aufweisen, die deutlich über der der reinen Ausgangskomponenten liegt. Vorteilhaft ist, daß die Vicat-Temperatur um 10 bis 30°C erhöht werden kann. Dabei wird gegenüber dem reinen Polyurethan eine verbesserte Verarbeitbarkeit bei der Extrusion und dem Spritzguß erreicht, was in einem um 10% erhöhten Durchsatz und einer um 10% verringerten Zykluszeit gegenüber bekannter Verfahrensweise zum Ausdruck kommt.Copolymer, methacrylic acid alkyl ester and / or acrylic acid alkyl ester and / or acrylic acid and / or Styron and / or a-methylstyrene is produced by melt mixing. For the polyurothane copolymer component according to the invention, long-chain hydroxy compounds such as polyesters and / or polyethers having an average molar mass of 500 to 3000, short-chain aliphatic and / or aromatic diols having a molecular weight of less than 600, aromatic and / or polyethers are used for the preparation of the polyurethane component aliphatic diisocyanates, stabilizers and additives used. It has now surprisingly been found that the novel thermoplastically processable polyurethanes of thermoplastic polyurethane and copolymers of methyl methacrylate and other alkyl acrylates have an increased V / ärmoiormbeständigkeit, which is well above that of the pure starting components. It is advantageous that the Vicat temperature can be increased by 10 to 30 ° C. In this case, compared to the pure polyurethane, improved processability in the extrusion and the injection molding is achieved, which is expressed in a 10% increased throughput and a 10% reduced cycle time compared to the known procedure.

Wesentlich für die Herausbildung des Eigenschaftsbildes der erhöhten Wärmeformbeständigkeit bei gleichzeitigem hohen Niveau der mechanischen Eigenschaften ist die homogene und feindisperse Verteilung der Copolymerisate aus Methylmethacrylat und anderen Alkylacrylaten mit mittleren Partikelgrößen von 0,05 bis 5μηι in dem erfindungsgemäßen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethan.The homogeneous and finely dispersed distribution of the copolymers of methyl methacrylate and other alkyl acrylates having average particle sizes of from 0.05 to 5 μm in the thermoplastically processable polyurethane according to the invention is essential for the formation of the property profile of the increased heat distortion temperature combined with a high level of mechanical properties.

Dieses Polyurethan läßt sich in allen beliebigen Farben während des Compoundierprozesses einfärben, und zwar sowohl in gedeckten Farben als auch transluzent.This polyurethane can be colored in any color during the compounding process, both in muted colors and translucent.

Die erfindungsgemäßen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren, die aus thermoplastischem Polyurethan, Copolymerisaten aus Methylmethacrylat und anderen Alkylacrylaten bestehen, werden bevorzugt für solche Formteile und Halbzeuge eingesetzt, wo eine erhöhte Wärmeformbeständigkeit gefordert wird, z. B. für Faltenbälge, Profile, Schläuche und Kabelummantelungen für die Automobilindustrie, Lagerbuchsen und Dämpfungselemente für den Maschinenbau sowie für Beschichtungen von textlien Geweben.The thermoplastically processable polyurethane elastomers according to the invention, which consist of thermoplastic polyurethane, copolymers of methyl methacrylate and other alkyl acrylates, are preferably used for such moldings and semi-finished products, where an increased heat resistance is required, for. As for bellows, profiles, hoses and cable sheathing for the automotive industry, bushings and damping elements for mechanical engineering and for coatings of textlien tissues.

applications example 1

99 Masseanteile in % eines thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomers mit einer Härte von Shore D = 60 auf Basis eines langkettigen Polybutylenethylenadipats mit einer mittleren molaren Masse von 2000,1,4 Butandiol, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Paraffinöl und 2,2',6,6'-Diisopropyldiphenylcarbodiimid als Stabilisator wurden mit 1 Masseanteil in % eines Copolymerisats aus 94 Teilen Methacrylsäuremethylester und 6 Teilen Arylsäureethylester mit einer mittleren molaren Masse von 100000 in einem Zweischneckenextruder ZSK30 in der Weise compoundiert, daß eine feindisperse Verteilung des Copolymerisates im Polyurethan erreicht, aber gleichzeitig eine thermische Schädigung des Polyurethans vermieden wurde. In dem Compound konnte durch elektronenmikroskopische Aufnahmen eine mittlere Partikelgröße des Copolymerisates von 0,1 bis 1,5μηΊ festgestellt werden.99% by weight in% of a thermoplastically processable polyurethane elastomer with a hardness of Shore D = 60 based on a long-chain polybutylene ethylene adipate with an average molar mass of 2000.1.4 butanediol, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, paraffin oil and 2,2 ', 6, 6'-Diisopropyldiphenylcarbodiimid as a stabilizer were compounded with 1 mass in% of a copolymer of 94 parts of methyl methacrylate and 6 parts of aryl acid with an average molar mass of 100,000 in a twin-screw extruder ZSK30 in such a way that reaches a finely dispersed distribution of the copolymer in the polyurethane, but at the same time Thermal damage to the polyurethane was avoided. In the compound could be determined by electron micrographs, an average particle size of the copolymer of 0.1 to 1.5μηΊ.

Das obenbeschriebone Compoundgranulat wurde auf einer Spritzgießmaschine, ausgerüstet mit einer Polyurethanschnecke, zu verschiedenartigen Prüfkörpern verspritzt, an denen die in Tabelle 1 dargestellten Kennwerte ermittelt worden sind. Wesentlichstes Ergebnis war hierbei eine Vicat-Temperatur von 157°C.The above-described compound granules were sprayed on an injection molding machine equipped with a polyurethane screw to various test specimens, on which the characteristics shown in Table 1 were determined. The most important result here was a Vicat temperature of 157 ° C.

Example 2 (comparative example)

Das für die im Beispiel 1 beschriebene Compoundherstellung verwendete Polyurethan wurde direkt zu Prüfkörpern verspritzt und daran die in Tabelle I dargestellten Kennwerte ermittelt. Die gemessene Vicat-Temperatur von 126°C ist typisch für das verwendete thermoplastisch⁰ °">lyurethan.The polyurethane used for the compound preparation described in Example 1 was sprayed directly into test specimens and the characteristic values shown in Table I were determined thereon. The measured Vicat temperature of 126 ° C is typical of the thermoplastic used ⁰ ° "> urethane.

Tabelle 1Table 1 Masseanteil in %Mass share in% 100100 9999 __ Polyurethanpolyurethane Masseanteil in %Mass share in% -- 11 100100 Copolymerisatcopolymer (MPA)(MPA) 51,851.8 46,246.2 72,072.0 Zugfestigkeittensile strenght (%)(%) 348348 440440 88th Reißdehnungelongation at break (GPa)(GPa) 0,0950,095 0,140.14 2,952.95 Biegemodulflexural modulus (N/cm)(N / cm) 12191219 11061106 -- WeiterreißwiderstandTear strength 6060 5858 8585 Härte Shore DHardness Shore D (kJm"²)(kJm " ² ) kein Bruchno breakage kein Bruchno breakage 22,522.5 Schlagzähigkeitimpact strength (Um"²)(To " ² ) kein Bruchno breakage kein Bruchno breakage 2,02.0 Kerbschlagzähigkeit -Impact strength - (⁰C)( ⁰ C) 126126 157157 103,5103.5 Vicat-TemperaturVicat temperature

Example 3

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde ein Compound aus 99 Masseanteilen in % Polyesterurethan mit einer Härte von Shore A = 90 und 1 Masseanteil in % des gleichen Copolymerisates wie in Beispiel 1 hergestellt, zu Prüfkörpern verspritzt und daran die Eigenschaften ermittelt (Tabelle 2). Wesentlichstes Ergebnis war eine Vicat-Temperatur von 99⁰C.Under the same conditions as in Example 1, a compound of 99 parts by weight in% polyester urethane with a hardness of Shore A = 90 and 1 wt .-% in% of the same copolymer prepared as in Example 1, sprayed into test specimens and the properties determined (Table 2 ). The most important result was a Vicat temperature of 99 ^° C.

Example 4 (comparative example),

Das für die in Beispiel 3 beschriebene Compoundherstciiung verwendete Polyesterurethan mit einer Härte von Shore A = wurde den gleichen thermischen Belastungen unterworfen wie der Compound und danach die in Tabelle 2 dargestellten Kennwerte ermittelt. Die Vicat-Temperatur von 85,9⁰C ist typisch für das verwendete Polyurethan.The polyester urethane with a hardness of Shore A = used for the Compoundherstciiung described in Example 3 was subjected to the same thermal stresses as the compound and then determined the characteristic values shown in Table 2. The Vicat temperature of 85.9 ⁰ C is typical of the polyurethane used.

Tabelle 2Table 2 Masseanteil in %Mass share in% 100100 9999 100100 Polyurethanpolyurethane Massoanteilin%Massoanteilin% -- 11 72,072.0 Copolymerisatcopolymer (MPa)(MPa) 45,645.6 49,849.8 88th Zugfestigkeittensile strenght (%)(%) 632632 450450 2,952.95 Reißdehnungelongation at break (GPa)(GPa) 0,0280.028 0,0380,038 -- Biegemodulflexural modulus (N/cm)(N / cm) 652652 900900 85 (Shore D)85 (Shore D) WeiterreißwiderstandTear strength 9393 9292 22,522.5 Härte Shore AHardness Shore A (Um""²)(To "" ² ) kein Bruchno breakage kein Bruchno breakage 2,02.0 Schlagzähigkeitimpact strength (kJirT²)(kJirT ² ) kein Bruchno breakage kein Bruchno breakage 103,5103.5 KerbschlagzähigkeitImpact strength (⁰C)( ⁰ C) 85,985.9 99,099.0 Vicat-TemperaturVicat temperature

Example 5

Ein Poiyesterurethan entsprechend Beispiel 1, jedoch mit einer Härte von Shore D = 60, wurde mit einem Copolymerisat wie in Beispiel 1 zu einem Material mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit compoundiert und danach auf einem Extrusiometer mit einem Schneckendurch.nesser von 25mm und einer Länge von 24D, ausgerüstet mit einer 3-Zonen-Schnecke mit einem Kompressionsverhältnis von 1:2,7 und einer Profildüse für ein Band einer Dimension von 10x1 mm auf Extrudierbarkeit geprüft. Bei einem Gehalt von nur 2 Masseanteilen in % Copolymerisat im Compound konnte bereits eine deutliche Reduzierung der für eine glatte Extrudatoberfläche notwendigen Masse- und Formwerkzeugtemperatur festgestellt werden (Tabelle 3). Das für die Extrusion erforderliche Drehmoment war gegenüber reinem Poiyesterurethan um ca. 10% niedriger, was ein Nachweis für die verbesserte Verarbeitbarkeit ist.A polyester urethane according to Example 1, but having a hardness of Shore D = 60, was compounded with a copolymer as in Example 1 to a material with increased heat resistance and then on an extruder with a screw diameter of 25mm and a length of 24D equipped tested with a 3-zone screw with a compression ratio of 1: 2.7 and a profile die for a tape of a dimension of 10x1 mm on extrudability. At a content of only 2 parts by mass in% copolymer in the compound, a clear reduction in the mass and mold temperature required for a smooth extrudate surface could already be determined (Table 3). The torque required for the extrusion was about 10% lower than that of pure polyester urethane, which is evidence of the improved processability.

Table 3

Poiyesterurethan mit der Härte Shore D = 60Polyester urethane with hardness Shore D = 60

TPU-Originalmaterial (Masseanteil in %) 100 98TPU original material (mass fraction in%) 100 98

Copolymerisat (Masseanteil in %) - 2Copolymer (% by weight) - 2

glatte Extrudatoberfläche absmooth extrudate surface off

(Temperatur des(Temperature of the

Formwerkzeuges) (⁰C) 210 195Molding tool) ( ⁰ C) 210 195

Massetemperatur (⁰C) 215 202Melt temperature ( ⁰ C) 215 202

Drehmoment (Nm) 160 140Torque (Nm) 160 140

Claims

1. Thermoplastically processable polyurethane with increased heat resistance, good homogeneity, improved processability by the injection molding and extrusion process for applications where elevated thermal loads are required, characterized in that the melt-processable polyurethane from 60 to 99.7 parts by weight in '% of a thermoplastic Polyester and / or Polyetherurethans and 0.3 to 40 parts by mass in% of a copolymer which consists of at least 20 parts by mass in%, based on the copolymer, alkyl methacrylate and / or acrylic acid alkyl ester and / or acrylic acid, formed by melt mixing.

2. Thermoplastically processable polyurethane according to claim 1, characterized in that the copolymer is finely dispersed in the polyurethane with average particle sizes of 0.05 to 5 microns.

3. Thermoplastically processable polyurethane according to claim 1 and 2, characterized in that the thermoplastic polyester and / or polyetherurethane of long-chain hydroxyl compounds having an average molar mass of 500 to 3000, short-chain aliphatic and / or aromatic diols having a molar mass of less than 600, aromatic and / or aliphatic diisocyanates, stabilizers and additives.

4. Thermoplastically processable polyurethane according to claim 1 to 3, characterized in that it is arbitrarily covered and translucent einfärbbar. -