DD300175A7 - METHOD FOR MODIFYING HIGH-MOLECULAR POLYETHYLENE HIGH DENSITY - Google Patents

METHOD FOR MODIFYING HIGH-MOLECULAR POLYETHYLENE HIGH DENSITY Download PDF

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DD300175A7 DD31949088A DD31949088A DD300175A7 DD 300175 A7 DD300175 A7 DD 300175A7 DD 31949088 A DD31949088 A DD 31949088A DD 31949088 A DD31949088 A DD 31949088A DD 300175 A7 DD300175 A7 DD 300175A7
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Abstract

Verfahren zur Modifizierung von hochmolekularem Polyethylen hoher Dichte, das nach dem Gasphasenprozesz unter Verwendung organo-chromhaltiger Katalysatoren im Schmelzindexbereich MFI 210 N von 10 bis 25 g/10 min bei einem Verhaeltniswert MFI 210 N zu MFI 21 N von 50 bis 110 polymerisiert wurde und zur Herstellung von hochfesten Hohlkoerpern mit bis zu 80 l Inhalt nach dem Extrusionsblasverfahren geeignet ist, wobei waehrend des Aufarbeitungs-/Granulierprozesses des Pulvers ein mechanischer Energieeintrag von 0,35 bis 0,90 MJ/kg realisiert wird. Die Atmosphaere in der Aufschmelzphase enthaelt dabei mindestens 10 Volumenteile in % Sauerstoff und dem Pulver wird eine gering fluechtige phenolische Antioxydans mit einem Schmelzpunkt von groeszer 100C zugemischt. Die Verwendung bekannter photooxidativer Stabilisatoren ist darueber hinaus moeglich.{Polyethylen; Schmelzindexbereich; Hohlkoerper; Extrusions-Blasverfahren; Sauerstoff; phenolische Antioxydans; Schmelzpunkt; photooxidative Stabilisatoren; organo-chromhaltiger Katalysator}A method of modifying high molecular weight, high density polyethylene polymerized after the gas phase process using organocromic catalysts in the MFI 210 N melt index range of 10 to 25 g / 10 min. At a MFI 210 N to MFI 21 N 50 to 110 ratio; Production of high-strength hollow bodies with up to 80 l content by extrusion blow molding is suitable, during the processing / granulation of the powder, a mechanical energy input of 0.35 to 0.90 MJ / kg is realized. The atmosphere in the melting phase contains at least 10 parts by volume in% oxygen and the powder is admixed with a low-volatile phenolic antioxidant having a melting point of greater than 100 ° C. It is also possible to use known photooxidative stabilizers. {Polyethylene; Melt index range; Hohlkoerper; Extrusion blow molding; Oxygen; phenolic antioxidant; Melting point; photooxidative stabilizers; organochromic catalyst}

Description

realisiert wird, im Aufschmelzbereich eine Atmosphäre herrscht, die mindestens 10 Volumenanteile in % Sauerstoff enthält und dem Pulver 0,03 bis 0,35 Masseanteile in % eine gering flüchtige phenolische Antioxydans mit einer Schmelztemperatu. von größer 100°C zugesetzt wird. Gegebenenfalls können dem Pulver photooxidativa Stabilisatoren aus der Gruppe der Benzophenone, Bsnztriozole oder/und der sterisch gehinderten Amine (HALS) in einer Gesamtkonzentration von bis zu 0,4 Masseanteile in % zugegeben werden. Die Aufarbeitung/Granulierung kann auf üblichen Anlagen mit durchschnittlichen Verweilzeiten von 0,5 bis 4min erfolgen.is realized, the atmosphere prevails in the melting, which contains at least 10 parts by volume in% oxygen and the powder 0.03 to 0.35 parts by mass in% of a low-volatile phenolic antioxidant with a Schmelztemperatu. greater than 100 ° C is added. Optionally, photooxidative stabilizers from the group of benzophenones, benzotriazoles or / and sterically hindered amines (HALS) in a total concentration of up to 0.4 parts by weight in% can be added to the powder. The workup / granulation can be carried out on conventional systems with average residence times of 0.5 to 4 minutes.

Ausführungsbeispieleembodiments

Die Erfindung soll an folgenden Beispielen erläutert werden.The invention will be illustrated by the following examples.

Nach dem Gasphasenprozeß unter Verwendung von chromhaltigen Katalysatoren wird ein Polyethylenpulver mit folgenden charakteristischen Kennwerten polymerisiert:After the gas phase process using catalysts containing chromium, a polyethylene powder having the following characteristic values is polymerized:

MFI 210N: 19,5g/10min MFI210N/MFI21N: 70 Dichte: 0,952g/cm3 Comonomer: Buten-1MFI 210N: 19.5 g / 10min MFI210N / MFI21N: 70 Density: 0,952g / cm 3 comonomer: butene-1

Die Aufarbeitung/Granulierung des Pulvers erfolgt über einen kontinuierlich arbeitenden Zwei-Schneckenwellen-Extruder bei Massetemperaturen von 200 bis 240°C unter Variation der in der Tabelle angegebenen Bedingungen:The workup / granulation of the powder takes place via a continuously operating twin-screw extruder at melt temperatures of 200 to 240 ° C. while varying the conditions given in the table:

- mechanischer Energieeintrag während Konfektionierung- mechanical energy input during packaging

- Anteil Sauerstoff in Atmosphäre der Aufschmelzzone- proportion of oxygen in the atmosphere of the melting zone

- Additivart und -gehalt.- Additive type and content.

Das resultierende Granulat wird auf einer Extrusionsblasanlage nach dem Außenschlauchverfahren zu 10 Kanistern bei einer Massetemperatur von 19O0C verblasen. Die Zykluszeit beträgt 25,5 ± 0,5s, das Zielgewicht der Kanister liegt bei 480 + 15g. Bewertungskriterien sind das minimal erreichbare Gewicht des Artikels (Gmln) bei Gewährleistung der Zykluszeiteinhaltung, der problemlosen Verarbeitbarkeit und einer gleichmäßigen Wanddickenverteilung.The resulting granules are blown on an extrusion blow by the outer tube method to 10 canisters at a melt temperature of 19O 0 C. The cycle time is 25.5 ± 0.5s, the target weight of the canisters is 480 + 15g. Assessment criteria are the minimum achievable weight of the article (G mln ) while ensuring cycle time compliance, ease of processing and even wall thickness distribution.

Des weiteren wird die Bruchfallenergie (Wb) derart bestimmt, daß der mit Wasser gefüllte Kanister bei 22°C auf die bruchanfälligste Fläche fallen gelassen wird.Furthermore, the breakage energy (Wb) is determined in such a way that the canister filled with water is dropped at 22 ° C on the most fracture-susceptible surface.

Tabelletable Konfektionierungpacking Anteil O2 Proportion O 2 Additiveadditives AA Anzahlnumber Kennwertecharacteristics MFI 210NMFI 210N Hohlkörperherstellung/Hollow body manufacturing / Lfd.Ser. Energieenergy (Volumen(Volume Artkind BB (Massen(masses MFI 210NMFI 210N MFI 21 NMFI 21 N -prüfung-exam Nr.No. eintragentry anteilproportion of CC anteilproportion of GmIn WbGmIn Wb BB in%)in%) in%)in%) BB 0,150.15 (g/10min)(G / 10min) 9595 (MJ/kg)(MJ / kg) 00 f B I Df B ID 0,020.02 21,021.0 105105 (g) (J)(g) (J) 0,200.20 55 I DI D 0,300.30 24,024.0 115115 Kein Kanister herstellbarNo canister produced 11 0,280.28 1515 0,150.15 20,520.5 150150 545 100545 100 22 0,400.40 1515 0,050.05 18,518.5 120120 520 130520 130 33 0,450.45 00 0,20 0,120.20 0.12 21,521.5 160160 490 160490 160 44 0,400.40 1010 0,06 0,180.06 0.18 18,518.5 175175 525 120525 120 55 0,730.73 1515 17,017.0 480 190 t480 190 t 66 0,830.83 470 210470 210 77

Art der Additive:Type of additives: A: phenolische Antioxydans, Schmelzpunkt 70cCA: phenolic antioxidant, melting point 70 c C B: phenoüscheAntioxydans, Schmelzpunkt 1160CB: phenoüscheAntioxydans, mp 116 0 C. C: phenolische Antioxydans A und phosphitische Antioxydans im VerhSltnis 1:2C: phenolic antioxidant A and phosphitic antioxidant ratio 1: 2 D: UV-Stabilisatorkombination Benztriozol/HALS 1:2D: UV stabilizer combination benzotriazole / HALS 1: 2

Claims (1)

Verfahren zur Modifizierung von hochmolekularem Polyethylen hoher Dichte, das nach dem Gasphasenprozeß unter Verwendung von organo-chromhaltigen Katalysatoren im Schmelzindexbereich MFI 21 ON von 10 bis 25g/10 min bei einem Verhältnis MFI 210N zu MFI 21 N von 50 bis 110 polymerisiert wurde und zur Weiterverarbeitung zu hochfesten Hohlkörpern mit bis zu 8Ol Inhalt nach dem Extrusionsblasverfahren geeignet ist, gekennzeichnet dadurch, daß während eines kontinuierlichen Aufarbeitungs- und Granulierungsprozesses des Pulvers ein Eintrag von mechanischer Energie von 0,35 bis 0,90MJ/kg unter einer Atmosphäre im Aufschmelzbereich von mindestens 10 Volumenanteile in % Sauerstoff bei Anwesenheit von 0,03 bis 0,35 Masseanteile in % einer gering flüchtigen sterisch gehinderten phenolischen Antioxydans mit einer Schmelztemperatur von > 1000C realisiert wird.A method of modifying high molecular weight high density polyethylene polymerized after the gas phase process using organo-chromium containing catalysts in the MFI 21 ON melt index range of 10 to 25 g / 10 min. At a MFI 210N to MFI 21N ratio of 50 to 110 and further processing is suitable for high-strength hollow bodies with up to 8Ol content by the extrusion blow method, characterized in that during a continuous workup and granulation process of the powder an input of mechanical energy of 0.35 to 0.90MJ / kg under an atmosphere in the melting of at least 10 Percent by volume of oxygen in the presence of 0.03 to 0.35 parts by mass in% of a low-volatile sterically hindered phenolic antioxidant having a melting temperature of> 100 0 C is realized. Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von Polyethylenpulvern hoher Dichte, die nach der Gasphasenpolymerisation unter Verwendung von organo-chromhaltigen Katalysatoren im Schmelzindexbereich MFI 210N zwischen 10 bis 25g/10min und einem Verhältniswert MFI 210N zu MFI 21N von 50 bis 110 hergestellt werden und zur Weiterverarbeitung zu hochfesten Hohlkörpern nach dem Extrusionsblasverfahren vorgesehen sind.The invention relates to a method for modifying high density polyethylene powders which are prepared after gas phase polymerization using organo-chromium catalysts in the melt index range MFI 210N between 10 to 25g / 10min and a ratio MFI 210N to MFI 21N of 50 to 110 and for further processing are provided to high-strength hollow bodies by the extrusion blown. Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions Polyethylen hoher Dichte wird in vielfältiger Weise zu hohlkörpern verarbeitet. Für die Herstellung von Flaschen und Behältnissen bis zu ca. 1001 Inhalt hat sich dabei das Extrusionsblasverfahren als vorteilhaft erwiesen, da es hierbei möglich ist, mit hoher Produktivität Hohlkörper verschiedenster geometrischer Gestalt herzustellen. Das Hohlkörperblason stellt dabei eine Kombination eines Urformprozesses mit einem Umformprozeß dar, wobei an den Hohlkörper spezielle, in der Regel sehr hohe Forderungen bezüglich Festigkeit, Spannungsrißbeständigkeit und Alterungsbeständigkeit gestellt werden. Polyethylen muß also ein Eigenschaftsniveau aufweisen, das vielseitigen Anforderungen gerecht wird. Im besonderen Maße ist die Optimierung der Parameter Molmasse und Molmassenverteilung notwendig.High density polyethylene is made into hollow bodies in a variety of ways. For the production of bottles and containers up to about 1001 content, the extrusion blow has proven to be advantageous because it is possible to produce hollow body of various geometric shape with high productivity. The Hohlkörperblason represents a combination of a primary molding process with a forming process, wherein the hollow body special, usually very high demands are made in terms of strength, stress cracking resistance and resistance to aging. Polyethylene must therefore have a level of properties that meets versatile requirements. In particular, the optimization of the parameters molecular weight and molecular weight distribution is necessary. Es ist bekannt, für die Extrusionsblasverarbeitung Polyethylen hoher Dichte zu verwenden, das nach dem Suspensionsverfahren unter Verwendung von Katalysatoren des Ziegler-Typs hergestellt wird. Ein nach diesem Verfahren hergestelltes Produkt ist polymerisationsseitig in den molekularen Parametern in den notwendigen Grenzen relativ problemlos modifizierbar. Bekannt ist auch, bei Vorliegen eines für das Hohlkörperblasen geeigneten HDPE-Pulvers, durch die Auswahl der Konfektionierbedingungen und des Additivpaketes dieses Niveau der molekularen Parameter zu erhalten (DE-OS 2921615). Bei Nutzung des Gasphasenprozesses kann der polymerisationssoitige Aufwand merklich reduziert werden. Allerdings gestaltet sich hierbei die Einstellung des geforderten Molmassenspektrums schwieriger. Es ist weiterhin bekannt, das notwendige Eigenschaftsniveau zwecks Gewährleistung einer guten Verarbeitbarkeit und Erreichung hoher Gebrauchseigenschaften dadurch zu erzielen, daß Polyethylentypen verschiedener Molmassen gemischt und homogenisiert werden (US-PS 4230831, US-PS 4617352). Dem Vorteil der Erreichung eines hohen, differenzierbaren Eigenschaftsniveaus steht ein beträchtlicher Aufwand durch die notwendigerweise getrennten Polymerisationsstufen und dem Misch- und Homogenisierprozeß gegenüber. 'It is known to use high density polyethylene for extrusion blown processing prepared by the suspension process using Ziegler type catalysts. A product prepared by this process is relatively easily modifiable on the polymerization side in the molecular parameters within the necessary limits. It is also known, in the presence of an appropriate for the hollow body blowing HDPE powder, by selecting the confectioning conditions and the additive package to obtain this level of molecular parameters (DE-OS 2921615). When using the gas phase process, the effort required for polymerization can be markedly reduced. However, the setting of the required molecular mass spectrum is more difficult here. It is also known to achieve the necessary level of properties in order to ensure good processability and achieve high performance properties by mixing and homogenizing polyethylene types of different molecular weights (US Pat. No. 4,230,831, US Pat. No. 4,617,352). The advantage of achieving a high, differentiable level of properties is offset by a considerable expense due to the necessarily separate polymerization stages and the mixing and homogenizing process. ' Eine weiterhin bekannte Modifhierungsmöglichkeit besteht in einem gezielten Abbau der Molmasse während des Auf- und Verarbeitungsprocesses. Die dadurch erreichte Molmassenverteilung kann sich zwar positiv auf das Verarbeitungsverhalten auswirken, allerdings wird auf Grund der reduzierten Molmasse das Eigenschaftsniveau des Polymeren derart beeinflußt, daß die Herstallung von hochfesten Hohlkörpern mittlerer Größe nicht möglich ist.A further known Modifhierungsmöglichkeit consists in a targeted reduction of the molecular weight during the preparation and processing process. Although the molecular weight distribution achieved thereby can have a positive effect on the processing behavior, due to the reduced molecular weight, the property level of the polymer is influenced in such a way that it is not possible to produce high-strength hollow bodies of average size. Ziel der ErfindungObject of the invention Die Erfindung hat das Ziel, ein nach dem Gasphasenprozeß unter Verwendung von organo-chromhaltigen Katalysatoren hergestelltes hochmolekuares Polyethylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex MFI 210zwischen 10 und 25g/10min während des Konfektionierprozesses so zu modifizieren, daß eine problemlose Verarbeitung auf Extrusionsblasanlagen zu Hohlkörpern mit 2 bis 8Ol Inhalt möglich wird und diese Hohlkörper ein hohes Gebrauchsniveau besitzen.The object of the invention is to modify a high-molecular-weight high-density polyethylene having a melt index MFI 210 between 10 and 25 g / 10 min produced during the gas phase process using organo-chromium catalysts during the fabrication process in such a way that problem-free processing on extrusion blow molding systems into hollow bodies with 2 to 8Ol content is possible and these hollow bodies have a high level of use. Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Modifizierung von hochmolekularem Polyethylen hoher Dichte, das nach dem Gasphasenprozeß unter Verwendung von Organo-Chrom-Katalysatoren hergestellt wurde, zu entwickeln, das es ermöglicht, die molekularen Parameter (Molmassenverteilung, Molmasse) so zu verändern, daß sowohl eine problemlose Weiterverarbeitung zu Hohlkörpern nach dem Extrusionsblasverfahren als auch das geforderte Eigenschaftsniveau (Bruchfallfestigkeit, Spannungsrißbeständigkeit) der Hohlkörper realisiert werden kann. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem während eines kontinuierlichen Aufarbeitungs- und Granulierprozesses (Konfektionierprozoß) des hochmolekularen Polyethylenpulvors ein mechanischer Energieeintrag von 0,35 bis 0,90MJ/kgThe invention has for its object to develop a method for modifying high molecular weight polyethylene of high density, which was prepared after the gas phase process using organochromium catalysts, which makes it possible to change the molecular parameters (molecular weight distribution, molecular weight) in that both problem-free further processing into hollow bodies by the extrusion blow molding method and the required property level (breakaway strength, stress cracking resistance) of the hollow bodies can be realized. According to the invention, the object is achieved by a mechanical energy input of 0.35 to 0.90 MJ / kg during a continuous work-up and granulation process (confectioning process) of the high molecular weight polyethylene powder
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2013137953A1 (en) * 2012-03-15 2013-09-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxygen tailoring of polyethylene

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