DD300021A7

DD300021A7 - Process for the separation of chlorosulfonated polyethylene from the solution

Info

Publication number: DD300021A7
Application number: DD33192689A
Authority: DD
Inventors: Joachim Lehmann; Hendrik Ikier; Siegfried Reinholz; Alfred Stuetzer; Manfred Linge
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1989-08-21
Filing date: 1989-08-21
Publication date: 1992-05-21

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von chlorsulfoniertem Polyethylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex i5 von 12,0 g/10 min bis 18,0 g/10 min des zur Chlorsulfonierung eingesetzten Polyethylens, einem Chlorgehalt von 29 bis 36 * einem Schwefelgehalt von 0,9 bis 1,7 * und einem CSM-Gehalt von 5 bis 7 * aus der CSM-Loesung. In den Verduesungsturm, bestehend aus einem zylindrischen Abschnitt mit einer Hoehe von 1 200 bis 1 400 mm und einem Durchmesser von 3 600 bis 4 400 mm und einem sich anschlieszenden kegelfoermigen Abschnitt mit einer Hoehe in Achsrichtung von 2 200 bis 2 800 mm, werden am oberen Teil 1 000 bis 2 000 kg/h CSM-Loesung mit einer Wasserdampfmenge von 900 bis 1 300 kg/h verduest. Dabei legen die CSM-Teilchen eine freie Fallstrecke von 2 000 bis 4 000 mm zurueck, bevor sie in das eine Pegelhoehe von 600 bis 1 100 mm aufweisende Wasserbad im kegelfoermigen Abschnitt des Verduesungsturmes gelangen. Dieses wird durch eine kontinuierlich zugefuehrte Wasserdampfmenge von 140 bis 210 kg/h auf der erforderlichen Temperatur von 92 bis 98C gehalten und dabei gleichzeitig intensiv verwirbelt. Das aus dem siphonartig ausgebildeten Auslaufteil stroemende Wasser wird in einer Menge von 50 bis 70 m3/h in den oberen Teil des Verduesungsturmes zur Bespuelung gefoerdert. Durch diese Verfahrensweise ist es moeglich, nach der Trocknung chlorsulfoniertes Polyethylen mit einem Restloesungsmittelgehalt an Tetrachlorkohlenstoff von kleiner als 1,0 * zu erhalten. Figur{chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM); Abtrennung; Verduesungsturm; Chlorsulfonierloesung; Wasserdampfmenge; Restloesungsmittelgehalt; Tetrachlorkohlenstoff; Trocknung}The invention relates to a process for the separation of chlorosulfonated high density polyethylene with a melt index i5 of 12.0 g / 10 min to 18.0 g / 10 min of the polyethylene used for chlorosulfonation, a chlorine content of 29 to 36 * a sulfur content of 0, 9 to 1.7 * and a CSM content of 5 to 7 * from the CSM solution. The tower, consisting of a cylindrical section with a height of 1 200 to 1 400 mm and a diameter of 3 600 to 4 400 mm and a subsequent conical section with a height in the axial direction of 2 200 to 2 800 mm upper part 1 000 to 2 000 kg / h of CSM solution with a water vapor amount of 900 to 1 300 kg / h verduest. The CSM particles deposit a free falling distance of 2,000 to 4,000 mm before they reach the water level in the conical section of the evaporation tower, which has a height of 600 to 1,100 mm. This is maintained at a required temperature of 92 to 98C by a continuously supplied amount of steam of 140 to 210 kg / h and at the same time intensively fluidized. The water flowing out of the siphon-like outlet part is conveyed to the upper part of the evaporation tower in a quantity of 50 to 70 m 3 / h for sputtering. By this procedure, it is possible, after drying, to obtain chlorosulfonated polyethylene having a residual solvent content of carbon tetrachloride of less than 1.0 *. Figure 1: Chlorosulfonated polyethylene (CSM); Separation; atomization tower; Chlorsulfonierloesung; Amount of water vapor; Residual solvent content; Carbon tetrachloride; drying}

Description

Trocknung ein geeignetes Lösungsmittel, beispielsweise Toluen, Methanol oder Methylketon, zuzugeben und anschließend erneut zu destillieren. Bekannt ist auch die Nachbehandlung des chlorierten Polyethylene mit niederen aliphatischen Alkoholen (EP-AI 31960) oder mit Methylenchloriddämpfen (DE-OS 2649754). Diese Destillationsprozesse sind sehr energieaufwendig und erfordern den Einsatz zusätzlicher Apparaturen.Drying a suitable solvent, such as toluene, methanol or methyl ketone, to add and then distilled again. Also known is the aftertreatment of the chlorinated polyethylene with lower aliphatic alcohols (EP-AI 31960) or with methylene chloride vapors (DE-OS 2649754). These distillation processes are very energy consuming and require the use of additional equipment.

Ferner ist bekannt, daß der Restlösungsmittelgehalt durch verschiedene Zusätze zur Chlorierlösung verringert werden kann. Als Zusätze sind z. B. Weichmacher und/oder Lackharze (DE-OS 2 399461) oder andere chlorierte Polymere mit niedrigerer Übergangstemperatur (CH-PS 612986) geeignet. Gemäß der DE-OS 2701283 werden für Polyvinylchloridformmassen geeignete Polymerschmiermittel eingesetzt, von denen besonders ein Äthoxylat eines primären aliphatischen Alkohols mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen geeignet sein soll (DE-OS 2818647).It is also known that the residual solvent content can be reduced by various additions to the chlorinating solution. As additives are z. As plasticizers and / or coating resins (DE-OS 2 399 461) or other chlorinated polymers with lower transition temperature (CH-PS 612986) are suitable. According to DE-OS 2701283 suitable polymer lubricants are used for polyvinyl chloride molding compositions, of which especially an ethoxylate of a primary aliphatic alcohol should be suitable with at least 8 carbon atoms (DE-OS 2818647).

Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß die Zusätze zu einer Kostensteigerung führen und größtenteils im Polymeren verbleiben. Diese beeinträchtigen die Qualität der herzustellenden Endprodukte und haben für den Verarbeiter eine Beschränkung in der Rezepturgestaltung zur Folge. In der EP-A1179263 und der DD-PS 231362 sind Verfahren beschrieben, bei denen die Abtrennung des Polymeren aus der Lösung unter Anwendung eines Hilfslösungsmittels, z. B. Toluen oder Xylon, durchgeführt wird, das mit dem Lösungsmittel verträglich ist und eine höhere Siedetemperatur als diese aufweist. Durch den vorzunehmenden Lösungsmittelaustausch sind diese Verfahren sehr aufwendig. Der Einsatz eines Hilfslösungsmittels verursacht zusätzliche Kosten.The disadvantage of this method is that the additives lead to an increase in cost and remain largely in the polymer. These impair the quality of the end products to be produced and result in a limitation on the recipe design for the processor. In EP-A1179263 and DD-PS 231362 processes are described in which the separation of the polymer from the solution using an auxiliary solvent, for. As toluene or xylon, is carried out, which is compatible with the solvent and has a higher boiling temperature than these. Due to the solvent exchange to be carried out, these processes are very expensive. The use of a co-solvent causes additional costs.

Ziel der Erfindung ist es, den technisch-ökonomischen Herstellungsaufwand zu verringern, die Kosten für Zusatzstoffe einzusparen, den Energieverbrauch zu senken und die Qualität des chlorsulfonierten Polyethylene zu verbessern. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Abtrennung von chlorsulfoniertem Polyethylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex 15 von 12,0g/10min bis 18,0g/10min des zur Chlorsulfonierung eingesetzten Polyethylene, einem Chlorgehalt von 29 bis 36Gew.-%, einem Schwefelgehalt von 0,9 bis 1,7Gew.-%und einem CSM-Gehalt von 5 bis 7Gew.-% aus der Lösung zu schaffen, das eine einfache Verfahrensweise ohne nachteilige Auswirkungen auf die Qualität des chlorsulfonierten Polyethylene ermöglicht und bei dem der Restlösungsmittelgehalt des abgetrennten chlorsulfonierten Polyethylene auf einen niedrigen Wert gesenkt werden kann.The aim of the invention is to reduce the technical-economical production costs, to save the costs of additives, to reduce the energy consumption and to improve the quality of the chlorosulfonated polyethylenes. The object of the invention is a process for the separation of chlorosulfonated high-density polyethylene with a melt index 15 of 12.0 g / 10min to 18.0 g / 10min of the used for chlorosulfonation polyethylenes, a chlorine content of 29 to 36Gew .-%, a sulfur content from 0.9 to 1.7% by weight and a CSM content of 5 to 7% by weight from the solution, which allows a simple procedure without adversely affecting the quality of the chlorosulfonated polyethylenes and in which the residual solvent content of the separated Chlorosulfonated polyethylenes can be lowered to a low value.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in dem Verdüsungsturm, bestehend aus einem zylindrischen Abschnitt mit einer Höhe von 1 200 bis 1400 mm und einem Durchmesser von 3600 bis 4400mm und einem sich anschließenden kegelförmigen Abschnitt mit einer Höhe in Achsrichtung von 2 200 bis 2 800 mm, am oberen Teil 1 000 bis 2 000 kg/h CSM-Lösung mit einer Wasserdampfmenge von 900 bis 1 300 kg/h verdüst werden. Dabei legen die CSM-Teilchen eine freie Fallstrecke von 2000 bis 4000mm zurück, bevor sie in das eine Pegelhöhe von 600 bis 1100mm aufweisende Waseerbad im kegelförmigen Abechnitt des Verdüsungsturmes gelangen. Dieses wird durch eine kontinuierlich zugeführte Wasserdampfmenge von 140 bis 210kg/h auf der erforderlichen Temperatur von 92 bis 98°C gehalten und dabei gleichzeitig intensiv verwirbelt. Das aus dem siphonartig ausgebildeten Auslaufteil strömende Wasser wird in einer Menge von 50 bis70m³/h in den oberen Teil des Verdüsungsturmes zur Bespülung gefördert. Die ringförmig auf dem Turmdeckel angeordneten Zweistoffdüsen, von denen eine oder mehrere betrieben werden, können in ihrem Anstellwinkel so verändert werden, daß sich jeweils andere Fallstrecken ergeben. Die Länge der freien Fallstrecke ist neben den anderen Einflußgrößen wichtig für die Verdampfung des Lösungsmittels. Die Fallstrecke eines Produktteilchens ist bis ca. 0,5 bis 1 ,Om hinter der Düse noch geradlinig und geht dann in eine angenäherte Wurfparabel über, wobei zusätzlich nicht definierbare Strömungszustände im Turminneren von weiterem Einfluß sind, so daß die Fallstrecke nicht exakt bestimmt werden kann. Als Mittelwert für die freie Fallstrecke aller Teilchen wird der Abstand angegeben, der sich mit der kurvenartigen Verlängerung der Düsenmittellinie ergibt, bis diese auf ein Hindernis (Turminnenwand, Wasserbadoberfläche) trifft. Bei kurzer Flugstrecke prallt das Teilchen gleich auf die Innenwand und wird vom Umlaufwasser in das untere Wasserbad gespült. Dabei wird das Lösungsmittel in der Düse, im Verlauf der Fallstrecke, im Spülwasser und letztlich dann im Wasserbad abgetrieben, wobei die Fallstrecke vergleichsweise kurz und die Aufenthaltszeit im Spülwasser bis Erreichen des Wasserbades vergleichsweise länger ist. Während des freien Falls kommen die Produktteilchen mit der Dampfphase im Turminneren in Berührung, wobei die Dampftemperaturen hier zwischen 100 und 200⁰C liegen. Bei längerer Flugstrecke legen die Teilchen einen vergleichsweise längeren Weg durch die heiße Dampfphase zurück, sind aber in kürzerer Zeit im unteren Wasserbad, das eine Temperatur von 95 bis 98°C hat. In dieses Wasserbad wird Wasserdampf eingeblasen. Der Wasserdampf bewirkt eine wirkungsvolle Temperierung des Wasserbades und darüber hinaus einen turbulenten Strömungszustand, derein gleichmäßiges Suspendieren derverdüsten Produktteilchen zur Folge hat. Die Aufenthaltszeit im Wasserbad ist abhängig von der Teilchengröße, von den turbulenten Strömungen im Wasserbad, vom Wasserbadvolumen und von der Wasserumlaufmenge. Je feiner die Teilchen versprüht werden, was z. B. von stofflichen Parametern der Lösung und der Treibdampfmenge abhängt, und je länger die Aufenthaltszeit in der Dampfphase, im Spülwasser und im Wasserbad ist, um so geringere Lösungsmittelrestgehalte können erzielt werden. Wird z. B. die Treibdampfmenge im Verhältnis zur Lösungsmenge zu stark erhöht, werden die Teilchen so beschleunigt, daß sie zu schnell durch die heiße Dampfphase fliegen; der Auedampfeffekt wird unzureichend. Wird die Treibdampfmenge im Verhältnis zur Lösungsmenge zu gering, so ist die Sprühleistung unzureichend, und die gröberen Teilchen haben zu hohe Lösungsmittelanteile. Wird bei gleichem Volumen des Turms bei einem größeren Durchmesser der Turmzylinder zu flach gestaltet, so wird die Fallstrecke für die Teilchenbildung bei gleichzeitiger Lösungsmittelabdampfung zu kurz. Wählt man bei Beibehaltung des Turmvolumens einen sehr langen Turmzylinder mit zu geringem Durchmesser, können sich die Sprühkegel der Düsen überschneiden, und es kommt zur Agglomeratbildung, wobei das Lösungsmittel nicht ausreichend entfernt wird. Wird der Wasserbadpegel zu stark erhöht, verlängert sich zwar die Aufenthaltszeit der im Wasser schwimmenden Produktteilchen, aber die Fallstrecke für die Teilchen wird verkürzt. Andererseits bewirkt ein zu geringer Pegelstand ein zu geringes Volumen des Wasserbades und damit eine unzureichende Restausdampfungszeit für das Lösungsmittel.According to the invention the object is achieved in that in the atomization tower, consisting of a cylindrical portion with a height of 1 200 to 1400 mm and a diameter of 3600 to 4400mm and a subsequent conical section with a height in the axial direction of 2 200 to 2 800 mm, at the top of 1,000 to 2,000 kg / h of CSM solution are sprayed with a water vapor of 900 to 1 300 kg / h. The CSM particles lay a free fall distance of 2000 to 4000mm back before they get into the level of 600 to 1100mm having Wasererbad in the conical Abechnitt the atomization tower. This is maintained at a required temperature of 92 to 98 ° C by a continuously supplied amount of steam of 140 to 210kg / h and at the same time intensively swirled. The flowing from the siphon-like outlet part water is conveyed in an amount of 50 to70m ³ / h in the upper part of the atomization tower for purging. The ring-shaped arranged on the tower cover two-fluid nozzles, one or more of which are operated, can be changed in their angle of attack so that in each case other fall distances result. The length of the free fall distance is important in addition to the other factors for the evaporation of the solvent. The fall distance of a Produktteilchens is still about rectilinear to about 0.5 to 1, Om behind the nozzle and then passes into an approximated parabola, in addition, not definable flow conditions in the tower interior of further influence, so that the fall distance can not be determined exactly , The mean value for the free falling distance of all particles is the distance that results with the curve-like extension of the nozzle center line until it encounters an obstacle (tower wall, water bath surface). In the case of a short flight, the particle bounces directly onto the inner wall and is flushed by the circulating water into the lower water bath. In this case, the solvent in the nozzle, in the course of the fall distance, in the rinse water and finally driven off in a water bath, the fall distance is comparatively short and the residence time in the rinse water until reaching the water bath is comparatively longer. During free fall, the product particles come into contact with the vapor phase inside the tower, the steam temperatures here being between 100 and 200 ^° C. For a longer distance the particles travel a relatively longer distance through the hot vapor phase, but in a shorter time they are in the lower water bath, which has a temperature of 95 to 98 ° C. Steam is injected into this water bath. The steam causes effective tempering of the water bath and, moreover, a turbulent flow state which results in uniform suspending of the atomized product particles. The residence time in the water bath depends on the particle size, on the turbulent flows in the water bath, on the water bath volume and on the water circulation volume. The finer the particles are sprayed, which z. B. depends on material parameters of the solution and the amount of motive steam, and the longer the residence time in the vapor phase, in the rinse water and in the water bath, the lower solvent residue levels can be achieved. If z. For example, if the amount of motive steam is increased too much in proportion to the amount of solution, the particles will be accelerated to fly too fast through the hot vapor phase; the Auedampfeffekt is insufficient. If the amount of motive steam is too small in relation to the amount of solution, the spraying performance is insufficient and the coarser particles have too high proportions of solvent. If, for the same volume of the tower, the tower cylinder is designed to be too shallow with a larger diameter, then the falling distance for particle formation with simultaneous solvent evaporation becomes too short. If one chooses to maintain the tower volume a very long tower cylinder with too small diameter, the spray cone of the nozzle can overlap, and it comes to agglomeration, wherein the solvent is not sufficiently removed. If the water bath level is raised too much, the residence time of the product particles floating in the water is prolonged, but the fall distance for the particles is shortened. On the other hand, too low a level results in too small a volume of the water bath and thus an insufficient residual evaporation time for the solvent.

Überraschenderweise ist es durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise möglich, chlorsulfoniertes Polyethylen mit einem Restlösungsmittelgehalt nach der Trocknung von kleiner als 1,0Gew.-%zu erhalten. Dies ist insoweit unerwartet, da keine zusätzlichen Hilfsmittel zur Entfernung des Lösungsmittelanteils eingeeetzt werden. Dae Verfahren arbeitet zuverlässig und ist technisch-ökonomisch nicht sehr aufwendig, was zu vorteilhaften Verfahrenskosten führt. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren zeichnet es sich durch eine energiesparende Arbeitsweise aus. Durch den geringen Restlösungsmittelgehalt besitzt das chlorsulfonierte Polyethylen eine ausgezeichnete Qualität für eine weitere Verarbeitung.Surprisingly, it is possible by the inventive procedure to obtain chlorosulfonated polyethylene with a residual solvent content after drying of less than 1.0Gew .-%. This is unexpected insofar as no additional aids for removing the solvent content are used. The method works reliably and is technically-economically not very expensive, which leads to advantageous process costs. Compared to the known methods, it is characterized by an energy-saving operation. Due to the low residual solvent content, the chlorosulfonated polyethylene is of excellent quality for further processing.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist nur geeignet für Polyethylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex i₅von 12,0 bis 18,0g/10min, einem Chlorgehalt des in Lösung chlorsulfonierten Polyethylens von 29 bis 36Gew.-% und einem Schwefelgehalt von 0,9 bis 1,7Gew.-%. Der Feststoffgehalt an chlorsulfoniertem Polyethylen in der Lösung soll 5 bis 7 Gew.-% betragen. Die Erfindung soll nachstehend an mehreren Beispielen erläutert werden. In der zugehörigen Zeichnung ist eine Anlage zur Abtrennung von CSM-Teilchen aus der Lösung schematisch dargestellt.The process according to the invention is only suitable for high-density polyethylene having a melt index i ₅ of 12.0 to 18.0 g / 10 min, a chlorine content of the polyethylene chlorosulphonated in solution of 29 to 36% by weight and a sulfur content of 0.9 to 1, 7Gew .-%. The solids content of chlorosulfonated polyethylene in the solution should be 5 to 7 wt .-%. The invention will be explained below with reference to several examples. In the accompanying drawing, a system for the separation of CSM particles from the solution is shown schematically.

example 1

Ein Polyethylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex is = 15,5g/10 min (Handelsname Scolefin A65 MA) wird in an sich bekannter Weise nach dem Lösungschlorsulfonierungsverfahren in Tetrachlorkohlenstoff auf einen Chlorgehalt von 32Gew.-% und einen Schwefelgehalt von 1,2Gew.-% chlorsulfoniert. Nach der Entsäuerung der Lösung weist diese einen CSM-Gehalt von 6,2 Gew.-% auf. Die Abtrennung des chlorsulfonierten Polyethylens erfolgt in einem Verdüsungsturm 1 folgender Abmessung:A high density polyethylene having a melt index η = 15.5 g / 10 min (trade name Scolefin A65 MA) is prepared in a manner known per se by the solution chlorosulfonation process in carbon tetrachloride to a chlorine content of 32% by weight and a sulfur content of 1.2% by weight. chlorosulfonated. After deacidification of the solution, this has a CSM content of 6.2 wt .-%. The separation of the chlorosulfonated polyethylene is carried out in an atomization tower 1 of the following dimensions:

Durchmesser D₁: 4000 mmDiameter D ₁ : 4000 mm

Höhe des zylindrischen Teiles H₁: 1 300 mmHeight of the cylindrical part H ₁ : 1 300 mm

Höhe des kegelförmigen Abschnittes H₂: 2 200 mm.Height of the conical section H ₂ : 2 200 mm.

Der Verdüsungsturm 1 weist einen siphonartigen Auslaufteil 2 mit einer Nennweite D₂ von 200 mm und einer Höhe H₃ von 2900mm auf. Im Betriebszustand beträgt die Pegelhöhe H₄ des Wasserbades 3750mm. Nach dem Entsäuern der CSM-Lösung werden dieser 1,0Gew.-% Magnesiumoxid und 5,0Gew.-% Epoxidharz, bezogen auf den CSM-Feststoff, zugegeben. Über eine am oberen Turmdeckel 4 angeordnete Zweistoffdüse 5 werden kontinuierlich 1 300kg/h CSM-Lösung mit ca. 1100 kg/h Wasserdampf mit einem Überdruck von 1 MPa und einer Temperatur von 200⁰C in den Turm gedrückt. Dabei verdampft das Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff und wird am oberen Teil des Verdüsungsturmes mit dem Wasserdampf abgezogen. Wichtig ist, daß die sich während der Verdampfung des Lösungsmittels bildenden CSM-Teilchen eine bestimmte freie Fallstrecke F zurücklegen, bevor sie in das Wasserbad gelangen. Dadurch wird eine wirksame Abtrennung des Tetrachlorkohlenstoffes erreicht. Bezogen auf die in diesem Beispiel angegebene Dimensionierung des Verdüsungsturmes beträgt diese durchschnittlich ca. 2500mm. Dem im Verdüsungsturm zirkulierenden Wasser mit einer Temperatur von 95⁰C werden im Ausgangszustand 0,2Gew.-% Natriumtetraborat-Dekahydrat und/oder Natriummetasilikat und während der Betriebsweise diese kontinuierlich als 5%ige Lösung zugesetzt, so daß der pH-Wert bei 7 bis 8 gehalten wird. In Verbindung mit den o. a. Zusätzen wird somit eine ausreichende thermische Stabilisierung des chlorsulfonierten Polyethylens in der Lösung während der Aufarbeitung erreicht. Das Kreislaufwasser wird mit einer Pumpe 6 mit einer Förderleistung von 60m³/h umgewälzt. In das im kegelförmigen Abschnitt des Verdüsungsturmes 1 befindliche Wasserbad 3wird mit einem Überdruck von 0,5MPa und einer Temperatur von 150°C Wasserdampf in einer Menge von 170 kg/h eingeblasen. Dadurch wird das Wasserbad ständig aufgewirbelt und auf einer Temperatur von ca. 95°C gehalten. Das aus dem Wasserbad 3 über den siphonartigen Auslaufteil 2 ausgeschwemmte chlorsulfonierte Polyethylen ist feinteilig-flockig und neigt nicht zum Zusammenbacken. Es wird mittels eines Siebes 7 aus dem Kreislaufwasserstrom abgetrennt. Das wasserfeuchte CSM besitzt einen Restlösungsmittelgehalt von 2,8Gew.-% (Bestimmung mittels IR-Spektroskopie durch Herauslösen des Tetrachlorkohlenstoffs mit Hilfe von Schwefelkohlenstoff und Messen der Absorption bei 790cm"¹). Von dem Siebband 7 aus gelangen die CSM-Teilchen direkt in einen kontinuierlich arbeitenden Doppelschneckenextruder 8 der Baugröße E 2.90.12 und werden bei einem Druck bis zu 10MPa, einer Schneckendrehzahl von 190U/min und eingestellten Zylindersolltemperaturen von 65 bis 75°C getrocknet. Unter diesen Bedingungen treten im Extruder Massetemperaturen von 120 bis 170⁰C auf. Das getrocknete chlorsulfonierte Polyethylen wird mit einer Durchsatzleistung von 80 kg/h als strangförmig-stückiges Produkt ausgetragen. Dieses wird anschließend in einer Mühle 9 auf eine Korngröße von < 10mm gemahlen. An dem erhaltenen Produkt wurde ein Restlösungsmittelgehalt an Tetrachlorkohlenstoff von 0,7Gew.-% IR-spektroskopisch ermittelt (wie oben angegeben) und eine thermische Stabilität von > 120min, gemessen nach der Kongorotmethode bei 120⁰C.The atomizing tower 1 has a siphon-like outlet part 2 with a nominal diameter D ₂ of 200 mm and a height H ₃ of 2900 mm. In operation, the level H _{4 of} the water bath is 3750mm. After deacidification of the CSM solution, these 1.0% by weight of magnesium oxide and 5.0% by weight of epoxy resin, based on the CSM solid, are added. About 1 300 kg / h of CSM solution with about 1100 kg / h of steam at an overpressure of 1 MPa and a temperature of 200 ⁰ C are pressed into the tower via a arranged on the upper tower cover 4 two-fluid nozzle 5. The solvent evaporates carbon tetrachloride and is withdrawn at the upper part of the atomization tower with the water vapor. It is important that the forming during the evaporation of the solvent CSM particles cover a certain free falling distance F before they get into the water bath. As a result, an effective separation of the carbon tetrachloride is achieved. Based on the dimensioning of the atomizing tower indicated in this example, this average is about 2500mm. The water circulating in the atomizing tower with a temperature of 95 ⁰ C in the initial state 0.2Gew .-% sodium tetraborate decahydrate and / or sodium metasilicate and during operation, this continuously added as a 5% solution, so that the pH at 7 to 8 is held. In conjunction with the above additives, a sufficient thermal stabilization of the chlorosulfonated polyethylene is thus achieved in the solution during the workup. The circulating water is circulated by a pump 6 with a capacity of 60m ³ / h. Water vapor in an amount of 170 kg / h is injected into the water bath 3 located in the conical section of the atomization tower 1 at an excess pressure of 0.5 MPa and a temperature of 150 ° C. As a result, the water bath is whirled up and kept at a temperature of about 95 ° C. The chlorosulfonated polyethylene flushed out of the water bath 3 via the siphon-like outlet part 2 is finely divided, flaky and does not tend to caking. It is separated by means of a sieve 7 from the circulating water stream. The water-wet CSM has a residual solvent content of 2.8% by weight (determined by IR spectroscopy by dissociation of the carbon tetrachloride using carbon disulfide and measuring the absorption at 790 cm ^-1 .) From the sieve belt 7, the CSM particles pass directly into one continuously operating twin-screw extruder 8 of the Frame e 2.90.12 and dried at a pressure up to 10 MPa, a screw speed of 190U / min and set cylinder set temperatures of 65 to 75 ° C. Under these conditions occur in the extruder, melt temperatures from 120 to 170 ⁰ C. The dried chlorosulfonated polyethylene is discharged at a throughput of 80 kg / h as a strand-like product which is subsequently ground to a particle size of <10 mm in a mill 9. A residual solvent content of carbon tetrachloride of 0.7 wt. % IR spectroscopically determined (as indicated above) and a t hermal stability of> 120 min, measured according to the Kongorotmethode at 120 ⁰ C.

Example 2

Ein Polyethylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex is = 13,1 g/10 min (Handelsname Scolefin A65 MA) wird in an sich bekannterWeise nach dem Lösungschlorsulfonierungsverfahren in Tetrachlorkohlenstoff auf einen Chlorgehalt von 34,5Gew.-%und einen Schwefelgehalt von 1,6Gew.-% chlorsulfoniert. Nach der Entsäuerung der Lösung weist diese einen CSM-Gehalt von 6,3Gew.-% auf. Die Abtrennung des chlorsulfonierten Polyethylens erfolgt in einem Verdüsungsturm 1 folgender Abmessung:A high density polyethylene having a melt index η = 13.1 g / 10 min (tradename Scolefin A65 MA) is prepared in a manner known per se by the solution chlorosulfonation process in carbon tetrachloride to a chlorine content of 34.5 wt% and a sulfur content of 1.6 wt. -% chlorosulfonated. After deacidification of the solution, this has a CSM content of 6.3% by weight. The separation of the chlorosulfonated polyethylene is carried out in an atomization tower 1 of the following dimensions:

Durchmesser D₁: 3 600 mmDiameter D ₁ : 3 600 mm

Höhe des zylindrischen Teiles H₁: 1 200 mmHeight of the cylindrical part H ₁ : 1 200 mm

Höhe des kegelförmigen Abschnittes H₂: 2 500 mm.Height of the conical section H ₂ : 2 500 mm.

Der siphonartige Auslaufteil 2 besitzt eine Nennweite D₂ von 200 mm und ist so ausgebildet, daß er eine Höhe H₃ von 2900 mm aufweist. Im Betriebszustand beträgt die Pegelhöhe H₄ des Wasserbades 3 650mm.The siphon-like outlet part 2 has a nominal diameter D ₂ of 200 mm and is designed so that it has a height H ₃ of 2900 mm. In the operating state, the level height H _{4 of} the water bath 3 is 650mm.

Nach dem Entsäuern der Lösung wird das in Lösung befindliche chlorsulfonierte Polyethylen analog wie im Beispiel 1 stabilisiert. Über eine am oberen Turmdeckel 4 angeordnete Zweistoffdüse 5 werden kontinuierlich 1 250kg/h CSM-Lösung mit ca. 1100kg/h Wasserdampf mit einem Überdruck von 1 MPa und einer Temperatur von 200°C in den Turm gedrückt. Bezogen auf die Dimensionierung des Verdüsungsturmes beträgt die durchschnittliche Fallstrecke F der CSM-Teilchen 2000 mm. Das Kreislaufwasser wird mit einer Pumpe 6 mit einer Förderleistung|von 50 m³/h umgewälzt. In das im kegelförmigen Abschnitt des Verdüsungsturmes 1 befindliche Wasserbad 3 wird mit einem Überdruck von 0,5MPa und einer Temperatur von 150⁰C Wasserdampf in einer Menge von 150 kg/h eingeblasen. Dadurch wird das Wasserbad ständig aufgewirbelt und auf einer Temperatur von ca. 95°C gehalten. Das aus dem Wasserbad 3 über den siphonartigen Auslaufteil 2 ausgeschwemmte chlorsulfonierte Polyethylen ist feinteilig-flockig und neigt nicht zum Zusammenbacken. Es wird mittels eines Siebes 7 aus dem Kreislaufwasserstrom abgetrennt. Das wasserfeuchte chlorsulfonierte Polyethylen besitzt einen Restlösungsmittelgehalt von 3,5Gew.-% (gemessen wie im Beispiel 1).After deacidifying the solution, the chlorosulfonated polyethylene in solution is stabilized analogously to Example 1. About 1 250 kg / h of CSM solution with about 1100 kg / h of water vapor with an overpressure of 1 MPa and a temperature of 200 ° C are pressed into the tower via a arranged on the upper tower cover 4 two-fluid nozzle 5. Based on the dimensioning of the atomization tower, the average fall distance F of the CSM particles is 2000 mm. The circulating water is circulated by means of a pump 6 with a delivery rate of 50 m ³ / h. In the left hand in the tapered portion of the water bath 3 Verdüsungsturmes 1 is injected with a pressure of 0.5 MPa and a temperature of 150 ⁰ C of water vapor in an amount of 150 kg / h. As a result, the water bath is whirled up and kept at a temperature of about 95 ° C. The chlorosulfonated polyethylene flushed out of the water bath 3 via the siphon-like outlet part 2 is finely divided, flaky and does not tend to caking. It is separated by means of a sieve 7 from the circulating water stream. The water-moist chlorosulfonated polyethylene has a residual solvent content of 3.5% by weight (measured as in Example 1).

Von dem Sieb 7 aus gelangen die CSM-Teilchen direkt in einen kontinuierlich arbeitenden Doppelschneckenextruder 8 der Baugröße E 2.90.12 und werden bei eingestellten Zylindersolltemperaturen von 60 bis 70°C und einer Schneckendrehzahl vonFrom the sieve 7 from the CSM particles pass directly into a continuously operating twin screw extruder 8 of size E 2.90.12 and are set at cylinder target temperatures of 60 to 70 ° C and a screw speed of

180 U/min getrocknet und mit einer Durchsatzleistung von 85 kg/h als strangförmig-stückiges Produkt ausgetragen. Dieses wird anschließend mit der Mühle 9 auf eine Korngröße von < 10mm gemahlen.Dried 180 rpm and discharged with a throughput of 85 kg / h as a strand-like lumpy product. This is then ground with the mill 9 to a particle size of <10mm.

An dem erhaltenen Produkt wurde ein Restlösungsmittelgehalt an Tetrachlorkohlenstoff von 0,8 Gew.-% ermittelt (gemessen wie im Beispiel 1) und eine thermische Stabilität von > 120min, gemessen nach der Kongorotmethode bei 120°C.On the product obtained, a residual solvent content of carbon tetrachloride of 0.8 wt .-% was determined (measured as in Example 1) and a thermal stability of> 120min, measured by the Congo red at 120 ° C.

Example 3

Ein Polyethylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex i₆ = 17,1 g/10 min wird in an sich bekannter Weise nach dem Lösungschlorsulfonierungsverfahren in Tetrachlorkohlenstoff auf einen Chlorgehalt von 30,2 Gew.-% und einem Schwefelgehalt von 1,0Gew.-% chlorsulfoniert. Nach der Entsäuerung der Lösung weist diese einen CSM-Gehaltvon 5,6Gew.-%auf.A high density polyethylene having a melt index i ₆ = 17.1 g / 10 min is chlorosulfonated in a manner known per se by the solution chlorosulfonation process in carbon tetrachloride to a chlorine content of 30.2% by weight and a sulfur content of 1.0% by weight , After deacidifying the solution, it has a CSM content of 5.6 wt%.

Die Abtrennung des chlorsulfonierten Polyethylene erfolgt analog wie im Beispiel 1 in einem Verdüsungsturm 1 folgender Abmessung:The separation of the chlorosulfonated polyethylene is carried out analogously as in Example 1 in an atomization tower 1 the following dimension:

Durchmesser D₁: 4 200 mmDiameter D ₁ : 4 200 mm

Höhe des kegelförmigen Abschnittes H₂: 2 800 mm.Height of the conical section H ₂ : 2 800 mm.

Während des Betriebszustandes hat das Wasserbad 3 im kegelförmigen Abschnitt des Verdüsungsturmes 1 eine Pegelhöhe H₄ von 1000 mm. Nachdem Entsäuern der CSM-Lösung wird das in Lösung befindliche chlorsulfonierte Polyethylen analog wie im Beispiel 1 stabilisiert. Über die Zweistoffdüse 5 werden kontinuierlich 1 500kg/h CSM-Lösung mit ca. 1 250 kg/h Wasserdampf mit einem Überdruck von 1 MPa und einer Temperatur von 200°C in den Turm gedrückt. Bezogen auf die Dimensionierung des Verdüsungsturmes beträgt die durchschnittliche Fallstrecke F der CSM-Teilchen 3000 mm.During the operating state, the water bath 3 in the conical section of the atomizing tower 1 has a level height H ₄ of 1000 mm. After deacidification of the CSM solution, the chlorosulfonated polyethylene in solution is stabilized analogously to Example 1. 1 500 kg / h of CSM solution containing about 1 250 kg / h of steam at an overpressure of 1 MPa and a temperature of 200 ° C. are continuously pressed into the tower via the two-substance nozzle 5. Based on the dimensioning of the atomization tower, the average fall distance F of the CSM particles is 3000 mm.

Das Kreislaufwasser wird mit einer Förderleistung von 70m³/h umgewälzt. In das im kegelförmigen Abschnitt des Verdüsungsturmes 1 befindliche Wasserbad 3 wird mit einem Überdruck von 0,5MPa und einer Temperatur von 150⁰C Wasserdampf in einer Menge von 200 kg/h eingeblasen.The circulating water is circulated at a capacity of 70m ³ / h. In the water bath 3 located in the cone-shaped section of the atomization tower ^1, steam at a pressure of 0.5 MPa and a temperature of 150 ° C. is blown in at a rate of 200 kg / h.

Das über den siphonartigen Auslaufteil 2 ausgeschwemmte wasserfeuchte chlorsulfonierte Polyethylen besitzt einen Restlösungsmittelgehalt von 2,3Gew.-% (gemessen wie im Beispiel 1). Die anschließende Trocknung erfolgt in einem kontinuierlich arbeitenden Doppelschneckenextruder 8 der gleichen Baugröße wie in den Beispielen 1 und 2 bei Zylindersolltemperaturen von 70 bis 80⁰C und einer Schneckendrehzahl von 200 U/min. Das strangförmig-stückige Produkt wird mit einer Durchsatzleitung von 90 kg/h ausgetragen und anschließend mit der Mühle 9 auf eine Korngröße von < 10mm gemahlen.The water-moist chlorosulfonated polyethylene flushed out via the siphon-like outlet part 2 has a residual solvent content of 2.3% by weight (measured as in Example 1). The subsequent drying is carried out in a continuously operating twin-screw extruder 8 of the same size as in Examples 1 and 2 at nominal cylinder temperatures of 70 to 80 ⁰ C and a screw speed of 200 U / min. The strand-like lumpy product is discharged with a flow rate of 90 kg / h and then ground with the mill 9 to a particle size of <10 mm.

An dem erhaltenen Produkt wurde ein Restlösungsmittelgehalt an Tetrachlorkohlenstoff von 0,5 Gew.-% ermittelt (gemessen wie im Beispiel 1) und eine thermische Stabilität von > 120min, gemessen nach der Kongorotmethode bei 120⁰C.On the product obtained, a residual solvent content of carbon tetrachloride of 0.5 wt .-% was determined (measured as in Example 1) and a thermal stability of> 120min, measured by the Congo red at 120 ⁰ C.

In Betracht gezogene DruckschriftenConsidered pamphlets

DD-WP 54810 C 08 F - 1 /92DD-WP 54810 C 08 F - 1/92

Claims

Process for separating chlorosulfonated high density polyethylene having a melt index i ₅ from 12.0 to 18.0 g / 10 min of the polyethylene used for chlorosulfonation, a chlorine content of 29 to 36% by weight, a sulfur content of 0.9 to 1.7% by weight. % and a CSM content of 5 to 7Gew .-% from the solution, wherein the stabilized solution is sprayed in a atomizing tower with siphon-like trained outlet part with steam and the CSM particles in a heated to a temperature of 92 to 98 ° C water bath reach, are discharged from the siphon-like outlet part as a water-soluble solvent-containing CSM and dried in a twin-screw extruder by mechanical and thermal treatment, and the pumped from the siphon-like outlet part flowing water is pumped back into the atomization tower and the forming vapors are withdrawn at the top of the atomization tower , characterized in that in the atomization tower (1), best consisting of a cylindrical section with a height (H ₁ ) of 1 200 to 1400 mm and a diameter (D _n ) of 3600 to 4400 mm and a subsequent conical section with a height (H ₂ ) in the axial direction of 2 200 to 2 800 mm at the top of 1,000 to 2,000 kg / h CSM solution with a water vapor amount of 900 to 1 300kg / h are sprayed while the CSM particles a free falling distance (F) of 2000 to 4000mm cover before they in the one level (H ₄ ) from 600 to 1100mm having water bath (3) reach the conical section of the atomization tower, which is maintained by a continuously supplied amount of water vapor from 140 to 210 kg / h at the required temperature of 92 to 98 ° C and at the same time intensively swirling and the water flowing from the siphon-like outlet part (2) is conveyed in an amount of 50 to 70 m ³ / h into the upper part of the atomization tower for purging the inner wall.

The invention relates to a process for the separation of high density chlorosulfonated polyethylene (CSM) having a melt index i ₅ from 12.0 g / 10 min to 18.0 g / 10 min of the polyethylene used for chlorosulfonation, a chlorine content of 29 to 36% by weight Sulfur content of 0.9 to 1.7Gew .-% and a CSM content of 5 to 7Gew .-% from the solution.

It has long been known (DD-PS 54810) to separate chlorosulfonated polyethylene from the solution by the solution is sprayed through a two-fluid nozzle in a tower, the tower walls are flushed inside with 85 ⁰ C hot water and the water together with the Product particles is discharged via a dive in the lower part of the tower. The tower is cylindrically shaped over its entire height. In this method, the solvent should be completely removed, but this is practically impossible. The structurally very simple design of the atomization tower as a hollow cylinder without lower water bath does not ensure effective separation of the solvent, since only a portion of the product vaporized with steam comes into contact with the flowing down to the tower walls walls only 85 ° C hot water flow. The other part of the atomized product reaches the tower bottom immediately and, since there is no lower water bath, is discharged immediately via the dewatering with the rinse water. The removal of the product particles with the rinse water without a lower water bath and only over a 200mm high diving is not suitable to evaporate the remaining solvent on.

Another disadvantage is that the rinse water temperature of 85 "C is much too low to achieve the desired evaporation of the solvent.

With regard to the separation of the polymer from the solution, there are no significant differences between chlorosulfonated and chlorinated polyethylene.

The process can be carried out continuously. So z. B. is removed in the separation of chlorinated polyethylene from the solution, the degassed polymer solution through a nozzle in a heated to 95 to 98 ° C water bath. The solvent is removed as a water azeotrope. The water-moist polymer is taken up by a roller system, cut with a cutting device into thin chips and fed to a drying plant. (Plastics and Rubber, 8, 1962, p. 400) It is also known (DE-OS 2400 271) to use a twin-screw extruder as the drying system for the removal of the solvent.

For chlorosulphonation of polyethylene chlorinated hydrocarbons, in particular carbon tetrachloride are used as the solvent. The previously known methods for separating the polymer from the solution all have the disadvantage that, after the drying of the polymer, this still has a relatively high residual solvent content of about 4 to 10% by weight. This has a very disadvantageous effect on the further processing of the polymer, since the solvent vapors promote the corrosion of metallic components. The solvents used are generally toxic and upon further processing they may be released and cause health damage to the operators.

The field of use of chlorosulfonated polyethylene is especially in the field of rubber processing. The high temperatures required during processing, including vulcanization, require the use of a CSM with the lowest possible residual solvent content.

By distillation or by drying these solvent residues can not be completely removed. When drying, it should be noted that the polymer is not thermally damaged.

From the literature, various ways are known to substantially reduce the residual solvent content of the chlorinated or chlorosulfonated polyethylene. For example, it is possible to add the solid chlorinated polyethylene before or after