DD299175A5 - METHOD FOR THE HYDROGENATION OF HALOGENATED NITROAROMATIC COMPOUNDS IN THE PRESENCE OF CATALYSTS BASED ON PRECIOUS METALS - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Hydrierung von halogenierten, nitroaromatischen Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren auf der Grundlage von Edelmetallen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von nitrierten und halogenierten, aromatischen Verbindungen. Sie betrifft insbesondere die Herstellung halogenierter Amine. Es wird Platin oder Palladium auf einen Traeger auf der Grundlage von Aluminiumoxid abgeschieden, was diesen Hydrierkatalysator einfach dekantierbar und deshalb recyclierbar macht und ihm saemtliche zur Hydrierung von halogenierten, nitroaromatischen Verbindungen erforderlichen Eigenschaften verleiht.Process for the hydrogenation of halogenated nitroaromatic compounds in the presence of noble metal based catalysts. The invention relates to a process for the hydrogenation of nitrated and halogenated aromatic compounds. It relates in particular to the preparation of halogenated amines. Platinum or palladium is deposited on an alumina-based support, which makes this hydrogenation catalyst easily decanted and therefore recyclable, imparting to it all the properties required to hydrogenate halogenated, nitroaromatic compounds.
Description
(Z)q (YIp(X)n-Ar-NO2 (Z) q (Y Ip (X) n -Ar NO 2
hat, worinhas, in which
- Ar eine gegebenenfalls durch eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe substituierte mono-, poly- oder heterocyclische Aromatenverbindung,Ar is a mono-, poly- or heterocyclic aromatic compound optionally substituted by an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms,
- X, Y und Z jeweils ein aus Flur, Chlor und Brom ausgewähltes Halogen und- X, Y and Z are each selected from fluorine, chlorine and bromine and halogen
- η, ρ und q jeweils eine ganze Zahl von O bis 5 bedeuten, wobei die Summe aus η + ρ + q eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist.- η, ρ and q are each an integer from O to 5, where the sum of η + ρ + q is an integer greater than or equal to 1.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ar einen monoeyclischen Aromater.rest und X und Y Chlor und/oder Fluor bedeuten.3. The method according to claim 2, characterized in that Ar is a monocyclic Aromater.rest and X and Y are chlorine and / or fluorine.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem aus den Alkoholen und den Aromatenverbindungen ausgewählten Lösungsmittel durchgeführt wird.4. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in a solvent selected from the alcohols and the aromatic compounds.
5. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Methanol ist.5. The method according to claim 7, characterized in that the solvent is methanol.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingesetzten Katalysators zwischen 1 und 2 Gramm pro Liter Reaktionsmilieu beträgt.6. The method according to claim 1, characterized in that the amount of catalyst used is between 1 and 2 grams per liter of reaction milieu.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im eingesetzten Katalysator die Gewichtsmenge Metall, bezogen auf den Träger auf der Grundlage von Aluminiumoxid, zwischen 0,1 und 1 % beträgt.7. The method according to claim 1, characterized in that in the catalyst used, the amount by weight of metal, based on the support based on alumina, is between 0.1 and 1%.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 7O0C und 1500C und vorzugsweise zwischen 700C und 1000C liegt.8. The method according to claim 1, characterized in that the reaction temperature between 7O 0 C and 150 0 C and preferably between 70 0 C and 100 0 C.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung nitrierter und halogenierter aromatischer Verbindungen. Insbesondere betrifft sie die Herstellung halogenierter Amine.The invention relates to a process for the hydrogenation of nitrated and halogenated aromatic compounds. In particular, it relates to the preparation of halogenated amines.
Wenn ein Hydrierverfahren mit einer nitrierten aromatischen Verbindung, die mit dem Aromatenring verbundene Halogenatome aufweist, durchgeführt wird, findet gleichzeitig mit der Umwandlung der Nitro- in die Aminogruppe eine Dehalogenierung mit Verlust von Halogenatomen in Form von Chlorwasserstoff statt.When a hydrogenation process is carried out with a nitrated aromatic compound having halogen atoms connected to the aromatic ring, dehalogenation with loss of halogen atoms in the form of hydrogen chloride takes place simultaneously with the conversion of the nitro into the amino group.
Dieses Phänomen ist sehr lange, seit seiner Beschreibung durch P. Sabatier und A. Mailhe im Jahre 1904 bekannt.This phenomenon is very long known since its description by P. Sabatier and A. Mailhe in 1904.
Zur Vermeidung dieser Nebenreaktion sind zahlreiche Patente angemeldet worden, die sämtlich die Erhaltung der richtigen Katalysatoraktivität gestatten.Numerous patents have been filed to avoid this side reaction, all of which permit the maintenance of the proper catalyst activity.
Diese Patentschriften können in zwei Gruppen eingeteilt werden: Jene die als Hydrierkatalysator Raney-Nickel und jene dieThese patents can be divided into two groups: those as the hydrogenation catalyst Raney nickel and those
Platin oder Palladium verwenden. ,Use platinum or palladium. .
Alle diese Patentschriften beschreiben die Verwendung eines modifizierten Katalysators. Aus der ersten Gruppe der Patentschriften, die die Verwendung von Raney-Nickel beschreiben, sind die US-PS 30 67 253, GB-PS 1191610, JP-PS 73-49728, GB-PS 1 498 722 und die FR-PS 2 245 615 zu nennen.All of these patents describe the use of a modified catalyst. From the first group of patents describing the use of Raney nickel, US Pat. No. 3,067,253, British Patent No. 1191610, Japanese Patent Publication Nos. 73-49728, British Patent No. 1,498,722 and French Patent No. 2,245 To call 615.
Die US-PS 30 67 253 beschreibt die Verwendung von Raney-Nickel, dem Calcium- oder Magnesiumhydroxid zugesetzt ist.The US-PS 30 67 253 describes the use of Raney nickel, the calcium or magnesium hydroxide is added.
Dennoch sind die Reaktionstemperaturen immer niedrig (25 bis 60°C), um die Dehalogenierung zu vermeiden, was den industriellen Einsatz dieser Verfahren nicht erlaubt.Nevertheless, the reaction temperatures are always low (25 to 60 ° C) to avoid dehalogenation, which does not allow the industrial use of these methods.
Die GB-PS 1 191 610 beschreibt die Verwendung von Raney-Nickel in Gegenwart eines Thiocyanats. Dieses Verfahren erlaubt nur eine langsame Hydrierung (4 bis 8 Stunden), während der sich der Katalysator verändert, was einen Einsatz für ein kontinuierliches Verfahren nicht gestattet.British Patent 1,191,610 describes the use of Raney nickel in the presence of a thiocyanate. This method allows only a slow hydrogenation (4 to 8 hours) during which the catalyst changes, which does not permit use in a continuous process.
Die JP-PS 73-49728 beschreibt die Verwendung von Raney-Nickel in Gegenwart eines Alkylamins, eines Alkanolamine oder einer heterocyclischen Base. In dieser Patentschrift ist die Hydriertemperatur wie in der zuvor genannten US-PS auf 60°C begrenzt.JP-PS 73-49728 describes the use of Raney nickel in the presence of an alkylamine, an alkanolamine or a heterocyclic base. In this patent, the hydrogenation temperature is limited to 60 ° C as in the aforementioned U.S. Patent.
Diese Temperatur gestattet keine industriell befriedigende Nutzung, da dabei die Verfahrensausbeute unzureichend ist. In der FR-PS 2 245 615 ist sogar angegeben, daß das Verfahren der JP-PS 73-49728 es nicht gestattet, die Dehalogenierung in befriedigender Weise zu vermeiden, da wenigstens 5% des erhaltenen Anilins dehalogeniert sind.This temperature does not allow industrially satisfactory use, since the process yield is insufficient. In FR-PS 2 245 615 it is even stated that the method of JP-PS 73-49728 does not allow to avoid the dehalogenation in a satisfactory manner, since at least 5% of the aniline obtained are dehalogenated.
Die GB-PS 14 98 722 beschreibt die Verwendung von Raney-Nickel mit einem Trialkylphosphit. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 1000C, jedoch ist der Dehalogenierungsgrad sehr hoch, da er zwischen 2 und 8% schwankt. Deshalb ist dieses Verfahren nicht industriell anwendbar.GB-PS 14 98 722 describes the use of Raney nickel with a trialkyl phosphite. The reaction temperature is about 100 0 C, but the Dehalogenierungsgrad is very high, since it varies between 2 and 8%. Therefore, this method is not industrially applicable.
Die letzte, die Verwendung von Raney-Nickel beschreibende Patentschrift ist die FR-PS 2 245 615, dio einen Dehalogenierungsinhibitor an dieses bindet, der aus Dicyandiamid, Cyanamid und Calciumcyanamid ausgewählt ist. Die Reaktionstemperatur der Hydrierung liegt zwischen 50 und 130°C und die Dehalogenierungsgrade sind in ner kleiner als 0,15%.The last patent describing the use of Raney nickel is FR-PS 2 245 615, which binds to a dehalogenation inhibitor selected from dicyandiamide, cyanamide and calcium cyanamide. The reaction temperature of the hydrogenation is between 50 and 130 ° C and the dehalogenation degrees are in ner less than 0.15%.
Aus der zweiten Gruppe der Patentschriften, die die Verwendung von Metallen der Platingruppe beschreiben, sind die FR-PS 2 330 669 und die FR-PS 2 127 092 zu nennen.From the second group of patents describing the use of platinum group metals FR-PS 2 330 669 and FR-PS 2 127 092 may be mentioned.
Die FR-PS 2 330 669 beschreibt die Verwendung von Platin, das auf Kohlenstoff abgeschieden und durch eine Schwefelverbindung, ausgewählt aus den Thioethern und den Disulfiden, inhibiert ist, als Hydrierkatalysator für chlorierte nitroaromatische Verbindungen. Der Dehalogenierungsgrad ist sehr niedrig (0,01 bis 0,08%), er wird bewirkt durch den großen Platinanteil, der sogar bei Abwesenheit der Schwefelverbindung keine Dehalogenierung verursacht. Dio FR-PS 2 127 092 beschreibt die Herstellung eines geschwefelten (sulfidisierten) Plantinkatalysators, der auf Kohlenstoff abgeschieden ist. Die Herstellung dieses Katalysators besteht zunächst aus seiner Hydrierung und anschließender Schwefelung durch Schwefelwasserstoffzugabe mit einer Menge zwischen 0,45 und 0,55mol Schwefelwasserstoff pro mol absorbiertem Wasserstoff.French Patent 2,330,669 describes the use of platinum deposited on carbon and inhibited by a sulfur compound selected from the thioethers and the disulfides as a hydrogenation catalyst for chlorinated nitroaromatic compounds. The degree of dehalogenation is very low (0.01 to 0.08%), it is caused by the large proportion of platinum, which causes no dehalogenation even in the absence of the sulfur compound. Dio FR-PS 2 127 092 describes the preparation of a sulfurized (sulfided) plant catalyst deposited on carbon. The preparation of this catalyst consists first of its hydrogenation and subsequent sulfurization by adding hydrogen sulfide with an amount between 0.45 and 0.55 moles of hydrogen sulfide per mole of hydrogen absorbed.
Einerseits ist die Herstellung des Katalysators schwierig und andererseits erlaubt die Verwendung eines auf Kohlenstoff abgeschiedenen Katalysators keine einfache Dekantierung der Katalysatormenge und führt so zu einer sehr erschwerten Nutzung des Verfahrens bei kontinuierlicher Arbeitsweise. Die Verwendung des sehr teuren Platins als Katalysator hat die Industrie vom Einsatz eines solchen Verfahrens abgeschreckt.On the one hand, the preparation of the catalyst is difficult and on the other hand, the use of a catalyst deposited on carbon does not allow easy decantation of the amount of catalyst and thus leads to a very difficult use of the process in continuous operation. The use of the very expensive platinum as a catalyst has deterred the industry from using such a process.
Die Erfindung stellt deshalb auf einen Träger auf Aluminiumoxidgrundlage abgeschiedenes Platin oder Palladium bereit, was diesen Hydrierkatalysator einfach dekantierbar und damit recyclierbar macht und ihm sämtliche für die Hydrierung halogenierter nitroaromatischer Verbindungen erforderlichen Eigenschaften verleiht.The invention therefore provides platinum or palladium deposited on an alumina-based support, which makes this hydrogenation catalyst easily decanted and thus recyclable and gives it all the properties necessary for the hydrogenation of halogenated nitroaromatic compounds.
Sie besteht aus dem Zusammenführen der halogenieren oder polyhalogenierten, nitroaromatischen Verbindung mit dem Hydrierkatalysator, der aus auf einem Träger auf der Grundlage von Aluminiumoxid abgeschiedenem Platin oder Palladium besteht.It consists of combining the halogenated or polyhalogenated nitroaromatic compound with the hydrogenation catalyst consisting of platinum or palladium deposited on an alumina-based support.
Die halogenieren nitroaromatischen Verbindungen, welche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hydriert werden können, haben die folgende FormelThe halogenated nitroaromatic compounds which can be hydrogenated by the process of the invention have the following formula
(Z)q (YIp(X)n-Ar-NO2 (Z) q (Y Ip (X) n -Ar NO 2
- Ar einen gegebenenfalls durch eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe substituierten mono-, poly- oder heterocyclischen Rest,Ar is a mono-, poly- or heterocyclic radical which is optionally substituted by an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms,
- X, Y, Z jeweils ein aus Fluor, Chlor und Brom ausgewähltes Halogen undX, Y, Z are each halogen selected from fluorine, chlorine and bromine and
- n, p, q jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeuten, wobei die Summe aus η + ρ + q größer oder gleich 1 ist.- n, p, q are each an integer from 0 to 5, wherein the sum of η + ρ + q is greater than or equal to 1.
Man bevorzugt die Verwendung einer monocyclischen halogenieren, nitroaromatischen Verbindung, die drei aus Chlor und Fluor ausgewählte, an den Ring gebundene Halogenatome enthält, und insbesondere bezieht sich die Erfindung auf folgende Verbindungen:It is preferable to use a monocyclic halogenated nitroaromatic compound containing three halogen atoms bonded to the ring selected from chlorine and fluorine, and more particularly, the invention relates to the following compounds:
- Chlornitrobenzole- Chlorine nitrobenzenes
- Flournitrobenzole- Flouritrobenzole
- Dichlornitrobenzole- Dichloro-nitrobenzene
- Monochlor-Monofluor-NitrobenzoleMonochloro-monofluoro-nitrobenzenes
- Trichlornitrobenzole- trichloronitrobenzene
- Chlornitromethylbenzole- Chlornitromethylbenzenes
- Fluornitromethylbenzole- fluoronitrile methylbenzenes
Die Hydrierung der halogenieren, nitroaromatischtiii Verbindungen wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators unter üblichen Hydrierbedingungen durchgeführt. Aufgrund des starken Nicht- Dehalogenierungspotentials des Aluminiumoxids ist die Durchführung der Hydrierung bei einer Temperatur zwischen 600C und 15O0C vollständig möglich. Vorzugsweise wird sie sogar zwischen 700C und 1100C durchgeführ, was Ausbeuten (pro Stunde und pro Reaktionsmilieuvolumen gebildete Aminmenge) ermöglicht, die mit denen der Verfahren zur Herstellung von nicht halogenieren Aminen vergleichbar sind. Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators, den die auf Kohlenstoff abgeschiedenen Katalysatoren nicht aufweisen, ist die Einfachheit seiner Handhabung in kontinuierlichen Verfahren. Die Abtrennung der Katalysatoren auf der Grundlage von auf Aluminiumoxid abgeschiedenen Metallen ist deutlich leichter als bei auf Kohlenstoff abgeschiedenen Katalysatoren.The hydrogenation of the halogenated, nitroaromatic compounds is carried out with the aid of the catalyst according to the invention under customary hydrogenation conditions. Due to the strong non-dehalogenation potential of the alumina, the implementation of the hydrogenation at a temperature between 60 0 C and 15O 0 C is completely possible. Preferably, it is even carried out between 70 0 C and 110 0 C, which yields (per hour and per reaction medium volume of amine formed amount of amine) allows, which are comparable to those of the processes for the preparation of non-halogenated amines. Another advantage of the catalyst of the present invention not exhibited by the carbon deposited catalysts is the ease of handling in continuous processes. The separation of the catalysts based on alumina-deposited metals is significantly easier than in the case of carbon-deposited catalysts.
Ein letzter Voreil des erf irvl· ingsgemäßen Katalysators ist die Einfachheit seiner Handhabung, so ist eine Vorbehandlung wie in der FR-PS 2 127 092 nicht erforderlich, welche eine Hydrierung des Katalysators mit anschließender Schwefelung beschreibt. Im vorliegenden Verfahren ist es lediglich erforderlich, sämtliche Ausgangsstoffe (das auf Aluminiumoxid abgeschiedene Metall, die halogenierte, nitroaromatische Verbindung und das Lösungsmittel) in den Hydrierreaktor zu füllen und anschließet I mit Wasserstoff den Druck einzustellen.A final advantage of the catalyst according to the invention is the simplicity of its handling, so pretreatment as in FR-PS 2 127 092 is not necessary, which describes a hydrogenation of the catalyst with subsequent sulfurization. In the present process, it is only necessary to fill all the starting materials (the metal deposited on alumina, the halogenated, nitroaromatic compound and the solvent) into the hydrogenation reactor and then to adjust the pressure with hydrogen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne Lösungsmittel oder in jenem unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel beispielsweise inThe process according to the invention can be carried out without a solvent or in a solvent which is inert under reaction conditions, for example in
- Wasser- Water
- Alkoholen wie Methanol, Ethanol und isopropanol- Alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol
- aromatischen Lösungsmittel wie Toluol und Xylol durchgeführt werden.- Are carried out aromatic solvents such as toluene and xylene.
Die Verwendung von Methanol ist bevorzugt. Für eine bessere erfindungsgemäße Durchführung bevorzugt man die Verwendung einer Gewichtsmenge Katalysator (auf Aluminiumoxid abgeschiedenes Platin oder Palladium) pro Liter Reaktionsmilieu zwischen 1 und 20 Gramm. Dia Gewichtsmenge Metall, berechnet pro 100 Gramm Aluminiumoxid, beträgt im Katalysator im allgemeinen zwischen 0,1 Granm und 1 Gramm.The use of methanol is preferred. For a better performance according to the invention it is preferred to use a weight amount of catalyst (platinum or palladium deposited on alumina) per liter of reaction medium between 1 and 20 grams. The amount by weight of metal, calculated per 100 grams of alumina, in the catalyst is generally between 0.1 and 1 gram.
Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführ werden, wobei die Menge der halogenieren, nitroaromatischen Verbindung nicht statisch, sondern in Form einer St;ömung aufrechterhalten werden kann. So ist ein Durchsatz von etwa 1 bis 3 mol pro Liter „ Reaktionsmilieu und pro Stunde besonders empfohlen.The process can be carried out continuously, wherein the amount of the halogenated, nitroaromatic compound can not be maintained statically, but in the form of a St. Ömung can be maintained. Thus, a throughput of about 1 to 3 moles per liter of reaction medium and per hour is particularly recommended.
Der Wasserstoff druck beträgt vorteilhafterweise zwischen 1 bar (0,1 MPa) und 100 bar (10 MPa) und vorzugsweise zwischen 5 bar (0,5 MPa) und 25 bar (2,5 MPa).The hydrogen pressure is advantageously between 1 bar (0.1 MPa) and 100 bar (10 MPa) and preferably between 5 bar (0.5 MPa) and 25 bar (2.5 MPa).
Die Erfindung wird ausführlicher durch die folgenden Beispiele erläutert.The invention will be explained in more detail by the following examples.
Hydrierung von 3,4-DichlornitrobenzolHydrogenation of 3,4-dichloronitrobenzene
In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl füllt man 90mol Methanol, 10 ml Wasser und die in Tabelle 1 angegebene Katalysatormenge. Nach Verschließen wird der Reaktor mehrere Male mit Stickstoff und anschließend mit Wasserstoff gereinigt.In a stainless steel autoclave are charged 90 mol of methanol, 10 ml of water and the amount of catalyst shown in Table 1. After sealing, the reactor is cleaned several times with nitrogen and then with hydrogen.
Der Druck wird auf 18 bar (1,8 MPa) eingestellt und das Reaktionsgemisch auf 75°C erhitzt. Bei Erreichen dieser Temperatur spritzt man 30 Minuten lang Substrat (25g Dichloi nitrobenzol, gelöst in 135 ml Methanol) ein.The pressure is adjusted to 18 bar (1.8 MPa) and the reaction mixture is heated to 75 ° C. Upon reaching this temperature injected for 30 minutes substrate (25 g Dichloi nitrobenzene, dissolved in 135 ml of methanol).
Nach dem Ende der Reaktion wird der Reaktor auf Umgebungstemperatur abgekühlt und anschließend entgast.After the end of the reaction, the reactor is cooled to ambient temperature and then degassed.
Die Reaktionsmasse wird filtriert und das Filtrat durch Gaschromatographie analysiert.The reaction mass is filtered and the filtrate analyzed by gas chromatography.
Man weist die im Filtrat vorhandene Chloridionen (Cl") mit Silbernitrat nach, da die Chloridionen die während der Hydrierung ablaufende Dehydrochlorierung des 3,4-Dichlornitrobenzols ausdrücken.The chloride ions (Cl ") in the filtrate are detected with silver nitrate, since the chloride ions express the dehydrochlorination of 3,4-dichloronitrobenzene during the hydrogenation.
TT = UmwandlungsgradTT = conversion degree
RR = Au8beute,bezogenaufda&eingesetzteSubstrat(3,4-DCNB)RR = yield, relative to substrate used (3,4-DCNB)
3,4-DCNB = 3,4-Dichlornitrobenzol3,4-DCNB = 3,4-dichloronitrobenzene
3,4-DCA = 3,4-Dichloranilin3,4-DCA = 3,4-dichloroaniline
3-CA = 3-Chloranilin3-CA = 3-chloroaniline
A = AnilinA = aniline
Bei den Umwandlungsgraden 100% stellt man eine sehr ijermge Dehydrochlorierung, bezogen auf das eingesetzte 3,4-DCNB, fest.At the conversion levels of 100%, a very short dehydrochlorination, based on the 3,4-DCNB used, is found.
In einen 750-cm3-Reaktor aus rostfreiem Stahl gibt man 270 ml Methanol, 30 ml Wasser und eine Menge des Katalysators auf der Grundlage von 0,5% auf Aluminiumoxid abgeschiedenem Platin, die in den Tabellen 2,3 und 4 angegeben ist.To a 750 cm 3 stainless steel reactor are added 270 ml of methanol, 30 ml of water and an amount of catalyst based on 0.5% platinum deposited on alumina, which is shown in Tables 2, 3 and 4.
Man reinigt den Reaktor mit Stickstoff und Wasserstoff und bringt diesen danach mit Wasserstoff auf einen Druck von 18bar (1,8 MPa). Er wird erhitzt auf 60°C (Tabelle 2), 8O0C (Tabelle 3) und 100°C (Tabelle 4).It purifies the reactor with nitrogen and hydrogen and then brings this with hydrogen to a pressure of 18 bar (1.8 MPa). It is heated to 60 ° C (Table 2), 8O 0 C (Table 3) and 100 ° C (Table 4).
Man spritzt in 16 Minuten 30ml eines Gemischs aus 182,2mmol 3-Chlor-4-flournitrobenzol (CFNB) und 72,8mmol 4-Fluornitrobenzol (pFNB) ein.30 ml of a mixture of 182.2 mmol 3-chloro-4-fluoronitrobenzene (CFNB) and 72.8 mmol 4-fluoronitrobenzene (pFNB) are injected in 16 minutes.
Der Nachweis der verschiedenen Verbindungen wird gaschromatografisch durchgeführt: CFNB, pFNB, CFA (3-Chlor-4-fluoranilin), pFA (p-Fluoranilin) und A (Anilin).The detection of the various compounds is performed by gas chromatography: CFNB, pFNB, CFA (3-chloro-4-fluoroaniline), pFA (p-fluoroaniline) and A (aniline).
Die Chloridionen worden mit Silbernitrat nachgewiesen.The chloride ions have been detected with silver nitrate.
Einfluß der Katalysatormenge bei 6O0CInfluence of the amount of catalyst at 6O 0 C
HDCL - Dehydrochlorierung, ausgedruckt in Mol-%, bezogen auf das eingesetzte CFNB HDF = Dehydrofluorierung, ausgedrückt in Mol-%, bezogen auf das eingesetzte p-FNB TT = UmwandlungsgradHDCL - Dehydrochlorination, expressed in mol%, based on the CFNB HDF used = Dehydrofluorierung, expressed in mol%, based on the used p-FNB TT = degree of conversion
Einfluß der Katalysatormenge bei 800CInfluence of the amount of catalyst at 80 0 C.
Einfluß der Katalysatormenge bei 1000CInfluence of the amount of catalyst at 100 0 C.
Versuche Katalysator TT % HDCL HDFTry Catalyst TT% HDCL HDF
(g) CFNB p-FNB % %(g) CFNB p-FNB%
In den Reaktor der Beispiele 3 bis 13 füllt man:The reactor of Examples 3 to 13 is filled with:
- 250ml Methanol mit 10Vol.-% Wasser- 250ml methanol with 10vol .-% water
- 1,25 g Katalysator mit 0,5% PdMI2O3 1.25 g of catalyst with 0.5% PdMI 2 O 3
Man bringt die Temperatur der Reaktionsmasse (nach Reinigung mit Stickstoff und anschließend mit Wasserstoff) auf 110°C und den Wasserstoffdruck auf 18 bar.It brings the temperature of the reaction mass (after purification with nitrogen and then with hydrogen) to 110 ° C and the hydrogen pressure to 18 bar.
Wenn diese Bedingungen erreicht sind und sich stabilisiert haben, spritzt man mit einer Geschwindigkeit von 25g/h eine Lösung ein, die ausWhen these conditions have been reached and stabilized, a solution is injected at a rate of 25 g / h
- 12,5g eines Gemisches in einem Molverhältnis von 70/30 aus p-Fluornitrobenzol (p-FNB) und o-Fluornitrobenzol (o-FNB) und- 12.5 g of a mixture in a molar ratio of 70/30 from p-fluoronitrobenzene (p-FNB) and o-fluoronitrobenzene (o-FNB) and
- 12,5g eines Gemisches aus Methanol und Wasser von 35/5 Volumenteilen besteht.- 12.5g of a mixture of methanol and water of 35/5 parts by volume.
Die Einspritzdauer betlägt 15 Stunden. Um die Aktivität der Katalysatormenge auf dom Anfangsstand zu halten, ist es erforderlich, zwei Zugaben von 0,125g Katalysator nach der fünften und zehnten Reaktionsstunde vorzunehmen. Der Umwandlungsgrad der Fluornitrobenzole ist vollständig und die durch Analyse und bezogen auf jedes der Fluornitrobenzole bestimmten Ausbeuten sind:The injection duration is 15 hours. In order to keep the activity of the catalyst amount at the initial level, it is necessary to make two additions of 0.125 g of catalyst after the fifth and tenth reaction hours. The degree of conversion of the fluoronitrobenzenes is complete and the yields determined by analysis and with respect to each of the fluoronitrobenzenes are:
- p-Fluoranilin:99,8%p-fluoroaniline: 99.8%
- o-Fluoranilin:99,8%.o-fluoroaniline: 99.8%.
Die Bildung von 0,2% Anilin ist nachzuweisen.The formation of 0.2% aniline has to be proven.
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