DD298384A5 - Derivate carbocyclischer anilide - Google Patents

Abstract

Beschrieben werden neue Cycloalkyl bzw. Cycloalkenylcarbonsaeureanilide der allgemeinen Formel * in welcher X fuer gegebenenfalls Alkyl-substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls Alkyl substituiertes Cycloalkenyl steht, Hal fuer Halogen steht und Y1, Y2 und Y3 unabhaengig voneinander fuer Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls Halogen-substituiertes Alkyl, gegebenenfalls Halogen-substituiertes Alkoxy oder gegebenenfalls Halogen-substituiertes Alkylthio stehen und Z fuer die Gruppen COOR2 oder COR1 steht, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und fuer gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Polyalkoxyalkyl und gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder substituiertes Phenoxyalkyl stehen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekaempfung von Schaedlingen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenylcarbonsäureanilide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und

ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere von Pilzen.

Es ist bekannt, daß bestimmte Carbamate gute fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. EP 293718). Weiterhin sind viele Carbonsäureanilide mit fungizider Wirkung, insbesondere mit hoher Wirkung gegen Benzimidazol-tolerante Pflanzenpathogene, bekannt (vgl. EP 117024, EP 125901, EP 100615). Es wurden neue Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenyl-carbonsäureanilide der allgemeinen Formel (I)

Hai

in welcher

X für gegebenenfalls Alkyl-substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls Alkyl-substituiertes Cycloalkenyl steht, Hai für Halogen steht und

Y', Y² u. Y³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls Halogen-substituiertes Alkyl, gegebenenfalls Halogen-substituiertes Alkoxy oder gegebenenfalls Halogen-substituiertes Alkylthio stehen und

Z für die Gruppen COOR² oder COR* steht, wobei R' und R² gleich oder verschieden sind und für gegubenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyi,

Alkylthioalkyl, Polyalkoxyalkyl und gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyi oder substituiertes Phenoxyalkyl stehen,

gefunden.

Die substituierten Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenyl-carbonsäureanilide der Formel (I) enthalten ein oder mehrere Asymmetriezentren und können somit in Form von Diastereomeren oder Diastereomerengemischen vorliegen, die in

unterschiedlichen Mengenverhältnissen anfallen. Vorwiegend fallen sie als Racemate an.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen substituierten Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenylcarbonsäureanilide der Formel (I)

NH-C-X

(D₁ Hai

in welcher

X für gegebenenfalls Alkyl-substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls Alkyl-substituiertes Cycloalkenyl, Hai für Halogen und Y', Y² u. Y³ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls Halogen-substituiertes Alkyl,

gegebenenfalls Halogen-substituiertes Alkoxy oder gegebenenfalls Halogen-substituiertes Alkylthio stehen und

Z für die Gruppen COOR² oder COR¹ steht, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls d'irch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyi,

Alkylthioalkyl, Polyalkoxyalkyl und gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyi oder substituiertes Phenoxyalkyl stehen,

erhält, wenn man Aminophenole der Formel (II)

in welcher

Hal, Y¹, Y² und Y³ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in einem ersten Reaktionsschritt mit Carbonsäure-Derivaten der

Formel (III)

O X-C-HaI¹ (III)

in welcher

X die oben angegebene Bedeutung hat und Hai¹ für Halogen, vorzugsweise Chlor, oder eine bei Acyüerungsreaktionen gebräuchliche Abgangsgruppe, vorzugsweise einen

aktivierenden Estarrest, steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt, und dam ι in einem zweiten Reaktionsschritt diese erhaltenen Zwischenprodukte der Formel (IV)

(IV)

in welcher

X, Y¹. Y². Y³ und Hai die obengenannte Bedeutung haben, mit Carbonyl-Derivaten der Formel (V)

Z-HaI² (V)

in welcher

Z die obengenannte Bedeutung hat und Hai² für Halogen, vorzugsweise Chlor, oder eine bei Acylierungsreaktionen gebräuchliche Abgangsgruppe, vorzugsweise einen

aktivierenden Esterrest, steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Sä urei>kzoptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, daß die substituierten Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenyl-carbonsäureanilide der Formel (I) und (IVa) u.a. eine hohe fungizide Wirksamkeit besitzen. Die neuen Verbindungen können auch mit anderen bekannten, hochwirksamen Verbindungen in synergistischen Mischungen verwendet werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besitzen die Substituenten vorzugsweise die folgenden Bedeutungen: Halogen kann, überall wo nicht anders angegeben, Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom bedeuten. Alkyl, Alkoxy und Alkylthlo stehen für einen Rest, der je Alkyleinheit 1-8, bevorzugt 1-6 und besonders bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatome hat, z. B. Methyl, Ethyl, η- und iso-Propyl, n-, see-, iso- und tert.-Butyl, Pentyl, n-Hexyl oder iso-Hexyl, Methoxy, Ethoxy, n- und iso-Propoxy, n-, see. ·, iso- und tert.-Butoxy, Pentoxy und Hexoxy, Methylthio, Ethylthio, n- und iso-Propylthio, n-, see-, iso- und tert.-Butylthio, Pentylthio und Hexylthio.

Halogenalkoxy bzw. Halogonalkylthlo steht im allgemeinen für einen über Sauerstoff bzw. Schwefel gebundenen, geradkettigen oder verzweigten Kohlervasserstoffrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen und 1-9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen. Bevorzugt sind Reste mi 4 Kohlenstoffatomen und 1-5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen. Ganz besonders bevorzugt sind Reste m^; der 2 Kohlenstoffatomen und 1-3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen. Beispielhaft seien genannt: Trifluormethoxy.Trichlormethoxy, Difluorchlormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Tetrafluorethoxy, Pentafluorethoxy, Trifluormethylthio, Trichlormethylthio, Difluorchlormethylthio, Dichlorfluormethylthio, Difluorethylthio, Trifluormethylthio, Tetrafluorethylthio.

Halogenalkyl hat die Bedeutung von Halogenalkoxy, mit dem Unterschied, daß das Sauerstoff bzw. Schwefelatom fehlt. Cycloalkyl steht im allgemeinen für einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 3-10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind Reste mit 3-7 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien genannt: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclodecanyl.

Die Cycloalkylreste können ein- bis mehrfach substituiert sein. Als Substituenten seien Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy und Alkylcarbonylox mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil genannt. Cycloalkenyl steht im allgemeinen für einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 5-10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind Reste mit 5-7 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien genannt: Cyclopentenyl, Cyclohexenyl und Cycloheptenyl.

Die Cycloalkenylreste können ein- bis mehrfach substituiert sein. Als Substituenten seien Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen genannt.

Alkyl hat hierbei die bevorzugte und besonders bevorzugte Bedeutung, die bereits weiter oben gegeben wurde. Phenyl, Phenylalkyt und substituiertes Phonoxyalkyl stehen im allgemeinen für Phenyl, Phenylalkyl und Phenoxyalkyl, in denen Phenyiwasserstoffatome gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten Y''-Υ⁶' ersetzt sind. Y''-Υ⁵' haben hierbei die Bedeutung von Y¹, Y² und Y³ sowie Nitro und Cyano.

Alkenyl steht im allgemeinen für einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren, bevorzugt mit einer oder zwei Doppelbindungen. Bevorzugt ist Niederalkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung. Besonders bevorzugt ist ein Alkenylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung.

Die erfindungsgemäßen substituierten Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenyl-carbonsäureanilide sind durch die Formel (I) allgemein

definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin

X für gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit

1-4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl steht oder für Cycloalkenyl mit 5-7 Ringgliedern steht, wobei der Cycloalkylrest bzw. Cycloalkenylrest ein- bis sechsfach, gleich oder verschieden durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kenn,

Hai für Fluor, Chlor oder Brom steht,

Y¹, Y² u. Y³ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigt« j Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy oder Alkylthio mit je 1-4 Kohlenstoffatomen, für Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit je 1-4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil und mit 1-5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen stehen,

Z für COOR² oder COR¹ steht, wobei

R' und R² gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls einfach bis neunfach durch Halogen substituiertes C,-C₈-Alkyl, Cj-Ce-Alkenyl, C,-C₄-Alkoxy-C,-C₄-alkyl, C-CrAlkoxy-C^Cralkoxy-Cr-Cralkyl, C,-C₄-Alkylthio-C,-C₄-alkyl stehen oder für unsubstituiertes oder einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch C|-C₄-Halogenalkyl, Halogen, C)-C₄-AIkVl₁C₁-C₄-AIkOXy, Hydroxy, CrCe-Alkylcarbonyloxy substituiertes C3-C₇-Cycloalkyl stehen oder für unsubstituiertes oder im Phenylteil einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Y¹VY" substituiertes Phenyl-C|-C₄-alkyl oder für unsubstituiertes oder im Phenylteil einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Y"-Y⁵' substituiertes Phenoxyalkyl stehen, wobei Y''-Υ⁶' die Bedeutung von Y'-Y³, NO₂ und Cyano haben.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin X für ein- oder zweifach, gleich oder verschieden durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit

1-4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, für gegebenenfalls ein- oder zweifach, gleich oder verschieden durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl steht,

Y¹, Y² u. Y³ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl stehen und Hai für Fluor, Chlor oder Brom steht, Z für COOR² oder COR¹ steht, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für C₁-C₄-AIkVl, Cj-Ce-Alkenyl, CHVAIkoxy-Cr-C^alkyl,

Ct-CvAlkoxy-Ct-C^alkoxy-CHValkyl, C,-C4-Alkylthio-C,-C₂-alkv1 stehen oder für unsubstituiertes oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Ct-Cj-Alkyl, C,-C2-Alkoxy, Ct-Cg-Alkylcarbonyloxy substituiertes C₃-Cj-CyClOaIkVl stehen oder für unsubstituiertes oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl,Trifluormethyl, Trifluormethylthio, Methoxy, Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder für unsubstituiertes oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Trifluormethylthio, Methoxy, Trifluormethoxy substituiertes Phenyl-C,-C₂-alkyl oder für unsubstituiertes oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl,Trifluormethyl,Trifluormethylthio, Methoxy, Trifluormethoxy substituiertes Phenoxy-C,-C2-alkyl stehen.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin X für in 1 - oder 1,3-Stellung durch Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl,

Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl steht, welche gegebenenfalls durch einen weiteren Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen zusätzlich substituiert sind,

Hai für Fluor, Chlor oder Brom steht und Y¹, Y² u. Y³ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl stehen, Z für COOR² oder COR¹ steht, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für C₁-C₄-AIkYl, CHVAIkenyl, C,-C₄-Alkoxy-C_rC₄-alkyl,

CHVAIkoxy-C^Cvalkoxy-Ct-C^alkyl stehen oder für einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methoxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, C,-C₄-Alkylcarbonyloxy substituiertes Cj^-Cycloalkyl stehen oder für einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy substituiertes Phenyl oder für einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy substituiertes Phenylmethyl stehen.

Verwendet man beispielsweise 2,6-Dichlor-4-amino-phenol, 1-MethyM-chlorcarbonylcyclohexan und Chlorameisensäurebutylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

Cl—C CH₃ O

h Il

Cl

ei

ClCOOC₄H₉-n

O-C₄H₉-n

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Aminophenole sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) haben die Reste Hai und Y'-Y³ die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) gegebenen Bodeutungen. Die Verbindungen sind größtenteils bekannt und nach Analogieverfahren herstellbar (vergl. ,Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band VI/1 c, Phenole, Teil 1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1976, und «Reaktionen der organischen Synthese", Cesare Ferri, S.81,89,91,97,118,120,122,124,126,128, Georg Thieme vertag, Stuttgart, 1978).

Die 4-Amino-2-chlor- bzw. ^-brom-e-trifluormethylphenole sind bekannt aus Jp. Kokai Tokkyo Koho Jp 61/126055 und z. B. 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorphenol aus Zh. Org. Khim. 10(9), 1923-1927 (1974). Die Verbindungen der Formel (HA)

Cl

HoN

(HA)

in welcher

Y⁴ für Fluor oder Chlor steht, sind Gegenstand von EP-A-293718 und werden z. B. hergestellt aus entsprechenden Hydroxybenzoesäuren der Formel (VA)

HOOC

(VA)

durch Decarboxylierung mit anschließender Nitrierung der entstehenden Phenole der Formel (Vl A)

(ViA)

zu den Nitroverbindungen der Formel (VIIA) F Cl

(VIIA)

die dann hydriert werden, z. B. mit Wasserstoff und Raney-Nickel, zu den entsprechenden Aminen der Formel (UA).

Auch die Verbindungen der Formel (VIIA) sind Gegenstand der EP-A-293718 europäischen Anmeldung. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens außerdem benötigten Cycloalkancarbonsäure- bzw. Cycloalkencarbonsäure-Derivate sind durch die Formel (III), in der X für Cycloalkyl oder Cycloalkenyl steht, allgemein definiert. In

dieser Formel (III) haben die Reste X und hai¹ die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen

Verbindungen der Formel (I) gegobenen Bedeutungen. Die Verbindungen sind bekannt und nach Analogieverfahren herstellbar

(vergl. Diversi et. al.. Synthesis 1971,258; US 3674831; „Reaktionen der organischen Synthese" Cesare Ferri, S.460,461,1978,

Georg Thieme Verlag, Stuttgart); Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd.EB TI. 1, S. 211,320,343,428ff., G.Thieme-Verlag, Stuttgart, 1985). Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens außerdem benötigten Carbonsäure- und Kohlensäure-Derivate der Formel (V), in welcher Z und Hai² die oben angegebene Bedeutung haben, sind bekannt und nach Analogieverfahren herstellbar

(vgl. „Reaktionen der organischen Synthese" Cesare Ferri, S.432ff„ 460ff. 1978, Georg Thieme Verlag, Stuttgart; Houben-Weyl,„methoden der organischen Chemie, Kohlensäure-Derivate, Bd. E 4, S.9 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1S83; Bd. E 5 TI. 1,

S. 193 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1985). Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Zwischenprodukte verwendeten Acylaminophenole sind durch die Formel (IV)

definiert.

Unter den Verbindungen der Formel (IV) sind die Verbindungen der Formel (IVa)

(IVa)

in denen

X' für einen gegebenenfalls Alkyl-substituierten Cycloalkenylrost, vorzugsweise einen Ci-Cj-Alkyl-substituierten

Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl- oder Cycloheptenylrest, steht und Y', Y², Y³ und Hai die obengenannte Bedeutung haben, neu

Man erhält die neuen Acylamino-Derivate der Formel (IVa), indem man Aminophenole der Formel (II)

Y¹ Hai

Y²

in welcher

Y¹, Y¹, Y³ und Hai die obengenannte Bedeutung haben, mit Carbonsäuren-Derivater, der Formel (lila)

O Il X'-C-Hal¹ (lila) ,

in welcher

X' und HaP die obengenannte Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt. Die übrigen Verbindungen der Formel (IV) können entsprechend oder nach bekannten Verfahren erhalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren durchgeführt. Als Säureakzeptoren

kö/inen alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie

Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -ethylat, ferner aliphatische, aromatische und heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, i.e-Diazabicyclo-tSAOl-undec^-en, Dimethylbenzylamin

und Pyridin.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im ersten Rektionsschritt vorzugsweise auf ein Mol Amino- Phenol der allgemeinen Formel (II) 1-2 Mol, insbesondere 1-1,4 Mol, der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) bzw. (lila) Für den zweiten Reaktionsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man vorzugsweise auf 1 Mol Acylaminophenol der Formel (IV) bzw. (IVa) 1-2 Mol, insbesondere 1-1,4 Mol, der Verbindungen der allgemeinen Formel (V) ein. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen praktisch alle Inerten organischen Verdünnungsmittel In Frage. Hierzu gehören insbesondere allphatlsche und aromatische, gegebonenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Oiglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methylethyl , Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Proplonit.il, Amide wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolldon sowie Dlmethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid. Das erfindungsgemäße Vorfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -5O⁰C und 12O⁰C durchgeführt. Bevorzugt

wird der Pereich zwischen 0°C und 110°C. Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.

Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Extraktion der Produkte mit Toluol oder Methylenchlorid

aus der mit Wasser vordünnten Reaktionsmischung, Waschen der organischen Phase mit Wasser, Trocknen und Destillierenoder sogenanntes „Andestillieren", d.h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen, um sievon den letzten flüchtigen Bestandteilen zu befreien, oder durch chromatographische Reinigung über Kieselgel oder z. B. durch

Kristallisation. Zur Charakterisierung der Verbindungen dienen Brechungsindex, Schmelzpunkt, R_rWert oder Siedepunkt. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind für den Gebrauch zur Bekämpfung ν. · : Schädlingen, Insbesondere als Funigzide

geeignet.

Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytt idiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetos, Basidiomycetes, Deuteromycetes. Bakterizide Mittel werden im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae eingesetzt.

Beispielhaft, aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:

Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae; Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans; Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora; Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum; Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans; Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubense; Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola; Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae; Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis; Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea; Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaora leucotricha; Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaec.ualis; Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P.graminea (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus; Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita; Tillotia-Arten, wie beispielsweise Tilletla caries; Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae; Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii; Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum; Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum; Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens; Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae; Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens. Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Botrytispilzen an Bohnen sowie zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Pseudocercosporella einsetzen. Die Wirkstoffe eignen sich weiterhin zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstaiden wirksam. Zu den obenerwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber. Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec. Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutlgerella immacul&ta. Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccarina. Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. BIaUa orientalis, Perip laneta americana, Leucophaea maderae, Blattella

germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differential,

Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. S. Forflcula auricularia

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrlx, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp. Aus dar Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabacl.

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Plesma quadrata, Cimex loctularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemlsia tabacl, Trialeurodes vaporariorum, Aohis . gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribls, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiello, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria &pp„ Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis cltrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia amblguella, Homona magnanima, Tortrix viridana. Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatuu, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp,, Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Arnphimallon solstitialis, Coste!/tra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila me'anogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp.,Chrysomyia spp.,Cuterebra spp., Gast ophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortnlanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa. Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp. Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können t. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline,Tonerden,Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffs für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetis jhe Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z. B. Alkylaryipolyglycol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitabiaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, 2. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, A20- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Elsen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet worden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen,

wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide, sowie in Mischungen mit Düngemitteln und anderen

Wachstumsregulatoren. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie

gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche

Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach

dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zuinjizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise

0,01 bis 10 g, benötigt.

Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02% am Wirkungsort erforderlich. Beispiel 1

OCH₃

4g (13,OmMoI) 2,3-Dichlor-4-(1-methyl-cyclohexyl-carbonyl)-amino-phenol werden in 50ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 2,5ml (18,5mMol) Triethylamin versetzt. Anschließend werden bei 2O⁰C 1,5g (14,3mMol) Chlorameisensäuremethylester zur Reaktionsmischung getropft. Man rührt zwei Stunden bei 20°C und destilliert dann das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum ab. Der verbleibende Rückstand wird dann über Kieselgel chromatographiert (Laufmittel: Pet/olether: Aceton = 8:2). Ausbeute: 4,4g (98%d.Th.). Fp.: 125°C

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel (I)

(I) Hai

hergestellt.

Beispiel Nr. X Y¹ Y² Y³ Hal Z phys. Daten (Fp.)

* ^ V" Cl H H Cl COOCH₂CH(CH₃)₂ 109⁰C

\___X' Cl H H Cl C00C₃H₇n 122⁰C

CH₃

{ yC Cl H H Cl COOCH₂CH(CH₃)C₂H₅ 67° C

CH₃

CH₃

Ος

Cl H H Cl CO-X > 63⁰C

Cl H H Cl CO^ 91° C

CH₃ OCOCH₃

Cl H H Cl CCcA 107⁰C

Cl

ro to co

Beispiel Nr.

Hal Z

phys. Daten (Fp.)

CH

Cl

H H

OCH

125⁰C

CH

Cl

H H

CH

HO⁰C

10

Cl

H H

COCH

105⁰C

11

Or

Cl H

Cl COC₄H₉-t

136⁰C

12

Cl

H H

Cl COCH(C₂H₅)C₄H₉-Ii 45° C

13

Cl

H H

Cl C0CH₂

71° C

Beispiel Nr» X

CX

Ck*

_γ2 _Y3 _Hal

phys. Daten (Fp.)

CH-

Cl H H Cl

102⁰C

Cl H H Cl

CH₃ CH₃

COCH₂-^ '

CHr

Cl H H Cl

105⁰C

V \ A

Cl

H H Cl COCH₂-C >-F 66° C

CH₃

^CH

Cl H H Cl COCH₂-C_x

90⁰C

CFr

Beispiel Nr. X

_γ2 _Y3 _Hal

phys. Daten (Fp.)

o<⁽

.^CH3

Cl H H

CHr

Cl H H

Cl

Cl H H Cl

145⁰C

Cl

CH₃ Cl COCH₂-\__/~^H₃ 104⁰C

CH₃ CH₃

Cl Cl COC(CH^)-T-TC 7-C1 82° C

H H Cl COCH₂

128⁰C

Br

/—V^CH3

\ Λ

Cl H H Cl COCH₂-C _VOCH₃ 122⁰C Beispiel Nr. X

Y¹ Y² Y³ Hal Z

phys. Daten (Fp.)

CH-

C<^CH!CH-

Cl H H Cl COCH-

H₃ 93° C

CH₃ CH₃

F F F Cl

35⁰C

Q<^CH:

Cl H H Cl COOCH-

CH-

CH-

CH-

Cl H H Cl COOCH-

CH-

H-

Cl H H Cl COOCH₃

ISJ (O 00 CO

Beispiel Nr.

Hal Z

phys. Daten (Fp. )

CH

Cl H

Cl H H Cl COOCH

CX¹

Cl

H H

Cl COOCH-

\ X

Cl H

Cl COCH

^{C1 H}

Cl

^C1f COCH₂

⁷²°^C

/ Vx

\ X

Cl H

Cl COOCH₂CH₂OC₂H₅

^CH

Cl H H

Cl COOCH₂CH₂OC₂H₅ 52° C

Beispiel Nr.

Hal Z

phys. Daten (Fp. )

/—V^c"³

S A

Cl H

Cl COOCH₂CH₂OCH₃

Cl H

Cl COOCH₂CH₂OC₃H₇-I

Cl H

Cl C00CH₂CH₂0C₄H₉-n

O<^CH3

Cl

H Cl COOCH₂CH₂OCH(Ch₃)C₂H₅

O<

CH-

Cl H

Cl COOCH₂CH₂OC₃H₇-Ii

Cl

HH

Cl COOCH₂CH(CH₃)OCh₃

/—v^CH3

\ A

Cl

H H

Cl COOCH₂CH₂OCh₂CH₂OC₂H₅ ng⁰

1,5116

CH:

Cl

H H

Cl COOCH₂CH₂OC₂H₅

-19- 298 Herstellungsbeispiele Herstellung der Ausgangsverbindungen: Beispiel AV.

18,5g (0,085 Mol) 4-Amino-2,6-dichlorphenol werden in 150ml Tetrahydrofuran gelöst und zunächst mit 8,6g (0,085 Mol) Triethylamin, dann bei O⁰C Innentemperatur mit 15g (0,094 Mol) 1-Methyl-cyclohexancarbonsäurechlorid versetzt. Man rührt über Nacht bei 2O⁰C und fügt dann zur Vervollständigung der Reaktion erneut 5g Carbonsäurechlorid und 2,8g Triethylamin zur Reaktionsmischung. Nach 2 Stunden wird auf Eis gegossen und der abgesaugte Feststoff aus Toluol umkristallisiert. Man erhält die obengenannte Verbindung mit dem Schmelzpunkt 14O⁰C; Ausbeute: 22,3g (=87%derTherorie). Analog werden die Verbindungen der Formel (IV) bzw. (IVa) erhalten:

Beispiel A2

3,5-DiChIOr^,6-difluor-4-hydroxybenzoesäure

In einer Rührapparatur werden 300 g Kaliumhydroxid, 600ml Wasser, 15g Tetrabutylammoniumchlorid und 135g 3,5-Dichlor-

2,4,6-trifluorbenzotrifluorid vorgelegt und dann für 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Ende der Reaktion wird abgekühlt unddurch Zutrop'en von Salzsäure sauer gestellt. Das Festprodukt wird abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 93g miteinem Schmelzpunkt 102-105⁰C.

Beispiel A3

3-Chlor-2,5,6-trifluor-4-hydroxy-benzoesäure

Analog Beispiel A1 werden aus 400g NaOH, 1200ml Wasser, 15g Tetraethylammoniumchlorid und 276g

3-Chlortetrafluorbenzotrifluorid bei 6stündigem Erhitzen unter Rückfluß 238g Produkt erhalten mit einem Schmelzpunkt von

Beispiel A4

2,6-Dichlor-3,5-difluorphenol50g S.S-Dichlor^.e-difluoM-hydroxy-benzoesäure und 10ml Dimethylformamid werden vermischt und erhitzt. Bei 105-13O⁰Centwickelt sich Kohlendioxid und man läßt bei dieser Temperatur ausreagieren. Anschließend rührt man 200ml Toluol unddanach 80ml Wasser ein, trennt die Phasen, trocknet die organische Phase und destilliert anschließend. Man erhält 34g des

Produktes mit einem Siedepunkt von 87-88⁰C und einem Brechungsindex von n": 1,5310. Beispiel A5 Analog Beispiel A3 erhält man 2-Chlor-3,5,6-trifluorphenol, mit einem Siedepunkt 68-70°C/20 mbar. Beispiel A6

2,6-Dichlor-3,5-difluor-4-nitrophenol

In 70ml Essigsäure werden 20g 2,6-Dichlor-3,5-difluorphenol vorgelegt und 8g 98%ige Salpetersäure zugetropft. Anschließend

wird für 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, in 150ml Dichlormethan aufgenommen und zweimal mit Wassergewaschen. Nach Abdestillieren des Dichlormethans verbleiben 18g Produkt. Nach GC-Analyse 94%ig.

Beispiel A7

2-Chlor-3,5,6-trifluor-4-nitrophenol

Analog Beispiel A5 werden durch Nitrierung aus 28g 2-Chlor-3,5,6-trifluorphenol 25g 2-Chlor-3,5,6-trifluor-4-nitrophenol

erhalten mit einer Reinheit von 93% und einem Schmelzpunkt von 107-109°C.

Beispiel A8

2,6-Dichlor-3,5-difluor-4-amino-phenol18g 2,6-Dichlor-3,5-difluor-4-nitrophenol werden in 100ml Methanol in Gegenwart von 1,5g Raney-Nickel bei 25-45°C mit30-50bar Wasserstoff bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme hydriert. Nach Filtration wird die Lösung unter vermindertem

Druck vom Lösungsmittel befreit. Es verbleiben 13g Aminophenol (GC-Reinheit 98,4%); Fp. 151⁰C. Beispiel A9

2-Chlor-3,5,6-trifluor-4-amino-phenol

Analog Beispiel A7 werden aus 25g 2-Chlor-3,5,6-trifluor-4-nitro-phenol in 120ml Methanol und 2g Raney-Nickel durch Hydrierung 20g Aminophenol (GC-Reinheit 97%) erhalten. Analog Beispiel A1 werden die folgenden Verbindungen der Formel (IVa) erhalten.

-20- 298 334

O Y¹ Kai

Χ

NH

Bsp.-Nr. X¹

Y¹ Y² Y³ Hal phy. Daten

All

Cl H H Cl

A12

Cl H Cl H

A13

A14

CH-

Cl H H Cl

Cl H Cl H

CH₃ CH₃

A15 CH-

Cl H Cl H

A16 CHr

CH₃ CH₃

CHr

Cl H H Cl

CH.

Beispiel Bo-.rytis-Test (Bohne)/protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden auf jedes Blatt 2 kleine mit Botrytis cinerea bewachsene Agarstückchen aufgelegt. Die

inokulierten Pflanzen werden in einer abgedunkelten, feuchten Kammer bei 2O⁰C aufgestellt. 3 Tage nach der Inokulation wirddie Größe der Befallsflecken auf den Blättern ausgewertet.

Eine ausgezeichnete Wirksamkeit zeigen in diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß folgender Herstellungsbeispiele: 1,2,3,4,

6,7,8,9,35 und 42.

Claims (10)

1. Cycloalkyl- bzw. Cycioalkenyl-carbonsäureanilide der allgemeinen Formel O

NH-C-X

Hai

in welcher

X für gegebenenfalls Alkyl-substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls

Alkylsubstituiertes Cycloalkenyl steht,

Hai für Halogen steht und

Y\Y²u.Y³ unabhängig voneinanderfürWasserstoff, Halogen, gegebenenfalls Halogen-substituiertes Alkyl, gegebenenfalls Halogen-substituiertes Alkoxy oder gegebenenfalls Halogen-substituiertes Alkylthio stehen und

Z für die Gruppen COOR² oder COR¹ steht, wobei

R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Polyalkoxyalkyl und gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder substituiertes Phenoxyalkyl stehen.

2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin

X für gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden durch geradkettiges oder

verzweigtes Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl steht oder für Cycloalkenyl mit &-7 Ringgliedern steht, wobei der Cycloalkylrest bzw. Cycloalkenylrest ein- bis sechsfach, gleich oder verschieden durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,

Hai für Fluor, Chlor oder Brom steht,

Y¹, Y² u. Y³ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy oder Alkylthio mit je 1-4 Kohlenstoffatomen, für Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit je 1-4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil und mit 1-5gleichen oder verschiedenen Halogenatomen stehen,

Z für COOR² oder COR¹ steht, wobei

R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls einfach bis neunfach durch Halogen substituiertes C₁-C₈-AIkYl, C₂-Ca-AlkenyI, ^-^-Alkoxy-C^Gj-alkyl, ^-CrAlkoxy-C^Gralkoxy-Ci-Cvalkyl, CH^j-Alkylthio-Cr-C^alkyl stehen oder für unsubstituiertes oder einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch CH^-Halogenalkyl, Halogen, C₁-C₄-AIkYl, Ci-C₄-AIkOXy, Hydroxy, Cr-Ce-Alkylcarbonyloxy substituiertes Ca-Cy-Cycloalkyl stehen oder für unsubstituiertes oder im Phenylteil einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch γΐ»_γ5» substituiertes Phenyl-Cr^-alkyl oderfür unsubstituiertes oder im Phenyltail einfach bisfünffach, gleich oder verschieden durch Y¹'-Y⁵' substituiertes Phenoxyalkyl stehen,
wobei Y¹'-Y⁵' die Bedeutung von Y¹-Y³, NO₂ und Cyano haben.

3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin

X für ein- oder zweifach, gleich oder verschieden durch geradkettiges oder verzweigtes

Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, für gegebenenfalls ein-oder zweifach, gleich oder verschieden durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl steht,

Y¹, Y² u. Y³ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl stehen und

Hai für Fluor, Chlor oder Brom steht,

Z für COOR² oder COR¹ steht, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für

C₁-C₆-AIkYl, Cz-Ce-Alkenyl, C₁-C₄-AIkOXy-Ci-C₄-BIlCyI₁

Ci-Ct-Alkoxy-C^C^alkoxy-^-C^alkyl, C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₂-alkyl stehen oder für unsubstituiertes oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₂-AIlCyI, C₁-C₂-AIkOXy, ^-Ce-Alkylcarbonyloxy substituiertes C₃-C₇-CyClOaIkVl stehen oder für unsubstituiertes oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Trifluormethylthio, Methoxy, Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder für unsubstituiertes oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Trifluormethylthio, Methoxy, Trifluormethoxy substituiertes Phenyl-^-^-alkyl oderfür unsubstituiertes oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Trifluormethylthio, Methoxy, Trifluormethoxy substituiertes Phenoxy-C!-C2-alkyl stehen.

4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin

X für in 1- oder 1,3-Stellung durch Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopentyl,

Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl steht, welche gegebenenfalls durch einen weiteren Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen zusätzlich substituiert sind,

Hai für Fluor, Chlor oder Brom steht und

Y\ Y² u. Y³ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl stehen,

Z für COOR² oder COR¹ steht, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für

C₁-C₄-AIkYl, Cz-Ce-Alkenyl, C^-Alkoxy-^-C^alkyl,

Ci-C₄-Alkoxy-Ci-C₄-alkoxy-Ci-C₄-alkyl stehen oder füreinfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methoxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy substituiertes Cy-Cj-Cycloalkyl stehen oder für einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy substituiertes Phenyl oder für oinfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy substituiertes Phenylmethyl stehen.

5. Verfahren zur Herstellung von substituierten Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenylcarbonsäureaniliden der Formel (I)

NH-C-X

(I)

Hai

in welcher

X für gegebenenfalls Alkyl-substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls

Al kyl-substituiertes Cycloalkenyl,

Hai für Halogen und

Y¹, Y² u. Y³ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls Halogen-substituiertes Alkyl, gegebenenfalls Halogen-substituiertes Alkoxy oder gegebenenfalls Halogen-substituiertesAlkylthio stehen und

Z für die Gruppen COOR² oder COR¹ steht, wobei

R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Polyalkoxyalkyl und gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder substituiertes Phenoxyalkyl stehen,

dadurch gekennzeichnet, daß man Aminophenole der Formel (II)
Y¹ Hai

H₂N-< V-OH (ID

yj γ2

in welcher

Hal, Y¹, Y² und Y³ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in einem ersten Reaktionsschritt mit Carbonsäure-Derivaten der Formel (III)

O
X-C-HaI¹ (III)

in welcher

X die oben angegebene Bedeutung hat und

Hai¹ für Halogen, oder eine bei Acylierungsreaktionen gebräuchliche Abgangsgruppe steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt, und dann in einem zweiten Reaktionsschritt diese erhaltenen Zwischenprodukte der Formel (IV)

Il Yi Hai

(IV),

in welcher

X, Y¹, Y², Y³ und Hai die obengenannte Bedeutung haben, mit Carbonyl-Derivaten der Formel (V)

Z-HaI² (V) ₍

in welcher

Z die obengenannte Bedeutung hatund

Hai² für Halogen oder eine bei Acylierungsreaktionen gebräuchliche Abgangsgruppe steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.

6. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenyl-carbonsäureanilid der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 5.

7. Verwendung von Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenylcarbonsäureanilid der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur Bekämpfung von Schädlingen.

8. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenyl-carbonsäureanilid der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 5 auf Schädlinge und/ oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

9. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenyl-carbonsäureanilid der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 5 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

10. Acylaminophenole der Formel (IVa)

Y¹ Hai

X' NH-C >-0H

Y³ Y²

in welcher

X' für einen gegebenenfalls Alkyl-substituiertenCycloalkenylrest, vorzugsweise einen

C₁-C2-Alkyl-substituierten Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl- oder Cycloheptenylrest steht, und

Hai für Halogen steht

Y¹,Y²,Y³ unabhängigvoneinanderfürWasserstoff, Halogen, gegebenenfalls Halogen-substituiertes Alkyl, gegebenenfalls Halogen-substituiertes Alkoxy oder gegebenenfalls Halogen-substituiertes Alkylthio stehen.