DD298382A5

DD298382A5 - PROCESS FOR CLEANING N, N-DIMETHYLCYCLOHEXYLAMINE

Info

Publication number: DD298382A5
Application number: DD33134389A
Authority: DD
Inventors: Ulrich Penzel; Bernhard Naber; Juergen Vohr; Karl-Heinz Steinchen
Original assignee: Basf Schwarzheide Gmbh,De
Priority date: 1989-08-01
Filing date: 1989-08-01
Publication date: 1992-02-20

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur destillativen Reinigung von N,N-Dimethylcyclohexylamin von Verunreinigungen. Das dabei gewonnene Dimethylcyclohexylamin hoher Reinheit findet Anwendung als Katalysator fuer PUR-Synthesen, fuer die Herstellung quarternaerer Ammoniumsalze, Korrosionsinhibitoren, Pestizide, Emulgatoren, Textilhilfsmittel sowie als Zwischenprodukt chemischer Synthesen. Die Reinigung erfolgt in einer zweistufigen Kolonnendestillation, wobei bestimmte Druckverhaeltnisse und Ruecklaufverhaeltnisse eingehalten werden muessen.{Dimethylcyclohexylamin; destillative Reinigung, zweistufig; hohe Reinheit}The invention relates to a process for the distillative purification of N, N-dimethylcyclohexylamine from impurities. The high-purity dimethylcyclohexylamine obtained is used as a catalyst for PUR synthesis, for the preparation of quaternary ammonium salts, corrosion inhibitors, pesticides, emulsifiers, textile auxiliaries and as an intermediate of chemical syntheses. The purification is carried out in a two-stage column distillation, whereby certain pressure ratios and Rücklaufverhaeltnisse must be met. {Dimethylcyclohexylamin; distillative purification, two stages; high purity}

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft die destillative Reinigung von N.N-Dimethylcyclohexylamin (DMCHA) von aus dem Herstellungsverfahren stammenden Verunreinigungen, insbesondere von N-Methylcyclohexylamin (MMCHA) und Dicyclohexvlamin (DCHA). Das nach dem Verfahren gewonnene DMCHA hoher Reinheit wird angewandt als Katalysator für PUR-Synthesen, für die Herstellung quarternärer Ammoniumsalze, Korrosionsinhibitoren, Pestizide, Emulgatoren, Textilhilfsmittel sowie als Zwischenprodukt chemischer Synthesen.The invention relates to the distillative purification of N, N-dimethylcyclohexylamine (DMCHA) from impurities derived from the preparation process, in particular from N-methylcyclohexylamine (MMCHA) and dicyclohexvlamine (DCHA). The high purity DMCHA obtained by the process is used as a catalyst for PUR syntheses, for the preparation of quaternary ammonium salts, corrosion inhibitors, pesticides, emulsifiers, textile auxiliaries and as an intermediate of chemical syntheses.

Characteristic of the known state of the art

DMCHA wird u. a. durch katalytische Hydrierung von Ν,Ν-Dimethylanilin (DMANL) hergestellt Unter den Bedingungen dieser Synthese treten Nebenreaktionen auf, die zu einer Anzahl mehr oder weniger gut abtrennbarer Nebenprodukte führen. Diese Nebenreaktionen sind Desaminierung, Desalkylierung und Umalkylierung. Die aus diesen Nebenreaktionen resultierenden Verbindungen sind u.a. Dimethylamin,Trimethylamin, Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexylamin, MMCHA, DCHA, N-Methyl-DCHA. Weiterhin enthält das Hydrierungsprodukt Spuren von Ausgangsprodukt, also DMANL.DMCHA becomes u. a. produced by catalytic hydrogenation of Ν, Ν-dimethylaniline (DMANL) Under the conditions of this synthesis, side reactions occur which lead to a number of more or less readily separable by-products. These side reactions are deamination, dealkylation and transalkylation. The compounds resulting from these side reactions are i.a. Dimethylamine, trimethylamine, cyclohexane, cyclohexanol, cyclohexylamine, MMCHA, DCHA, N-methyl-DCHA. Furthermore, the hydrogenation product contains traces of starting material, ie DMANL.

Die destillative Reinigung des Zielproduktes DMCHA ist bei allen Nebenprodukten mit Ausnahme von MMCHA unkritisch. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, DMCHA und MMCHA zu trennen.The distillative purification of the target product DMCHA is not critical for all by-products except MMCHA. There has therefore been no lack of attempts to separate DMCHA and MMCHA.

In der US-PS 1908951 wird vorgeschlagen, die Abtrennung der N-Alkylaminobenzene von N,N-Dialkylaminobenzenen durch Umsetzung des Rohamins mit Phthalsäureanhydrid bei 473K über eine bis mehrere Stunden vorzunehmen. Dieses Verfahren ist energie- und zeitaufwendig und mit einer zusätzlichen technologischen Operation verbunden. Gemäß DD-PS 523603 werden die störenden primären und sekundären Amine aus Rohaminen entfernt, indem die Rohamine unter Rühren eine Stunde bei 288K mit Phthalsäureanhydrid behandelt und anschließend einer Alkalilaugenextraktion unterzogen werden. Bei diesem Verfahren ist der hohe apparative Aufwand und der verfahrensbedingte Anfall hochbelasteter biologisch schlecht abbaubarer Abwässer nachteilig.It is proposed in US Pat. No. 1908,951 to carry out the removal of the N-alkylaminobenzene from N, N-dialkylaminobenzenes by reacting the crude amine with phthalic anhydride at 473K for one to several hours. This process is energy and time consuming and associated with an additional technological operation. According to DD-PS 523603, the interfering primary and secondary amines are removed from crude amines by treating the crude amines with stirring for one hour at 288K with phthalic anhydride and then subjected to an alkaline liquor extraction. In this method, the high expenditure on equipment and the process-related attack of highly contaminated poorly biodegradable wastewater is disadvantageous.

Bei diesen mit Phathalsäureanhydrid arbeitenden Verfahren ist weiterhin nachteilig, daß pro Mol umgesetztes primäres oder sekundäres Arnin ein Mol tertiäres Amin salzartig gebunden und damit der Gesamtausbeute entzogen wird.In these working with phthalic anhydride method is also disadvantageous that one mole of tertiary amine is salt-bonded per mole of primary or secondary Arnin reacted and thus the total yield is withdrawn.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Der Erfindung liegt das Ziel zugrunde, das durch Hydrierung von DMANL erhaltene Roh-DMCHA nach einem ökonomischen Verfahren reinigen.The invention is based on the objective of purifying the crude DMCHA obtained by hydrogenating DMANL by an economical process.

Explanation of the practice of the invention

Der Erfindung liegt zur Erreichung des Zieles die Aufgabe zugrunde, eine hohe Reinheit des Zielproduktes durch geringen technologischen Aufwand zu erreichen.The invention is to achieve the goal of the object to achieve a high purity of the target product by low technological cost.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das Roh-DMCHA einer zweistufigen Kolonnendestillation unter vermindertem Druck unterworfen wird. Die Möglichkeit der destillativen Reinigung von Roh-DMCHA insbesondere die Trennung von MMCHA und DMCHA war überraschend, da die destillative Trennung homologer primärer, sekundärer und tertiärer Amin ι nach dem Stand der Technik eingehend untersucht wurde und nach N.Just, Chemie-Ing.-Techn. 23 (1951) S.64 und N. Just, Zeitschrift für Elektrochemie, Berichte der Bunsengosellschaft für physikalische Chemie 61 (1957) S. 230-246 für technisch nicht durchführbar befunden wurde.According to the invention the object is achieved in that the crude DMCHA is subjected to a two-stage column distillation under reduced pressure. The possibility of distillative purification of crude DMCHA in particular the separation of MMCHA and DMCHA was surprising, since the distillative separation of homologous primary, secondary and tertiary amine according to the prior art was thoroughly investigated and according to N.Just, Chemie-Ing.- techn. 23 (1951) p.64 and N. Just, Journal of Electrochemistry, reports of the Bunsengosellschaft for physical chemistry 61 (1957) p. 230-246 was found to be technically not feasible.

G. Kortüm und A. Bittel zeigen, daß die destillative Trennung von homologen Aminen nur durch Hilfsstoffdestillation optimal möglich ist (Chemie-Ing. Techn. 28 [1956] S.40-44 und 282-284). Bei diesem Verfahren ist ein hoher energetischer und apparativer Aufwand durch den Hilfsstoffkreislauf nachteilig.G. Kortüm and A. Bittel show that the distillative separation of homologous amines is optimally possible only by auxiliary distillation (Chemie-Ing. Techn. 28 [1956] p. 40-44 and 282-284). In this method, a high energy and equipment expense by the auxiliary circuit is disadvantageous.

Es war daher überraschend, daß Verfahrensbedingungen ermittelt werden konnten, unter denen eine destillative Trennung mit hohem Wirkungsgrad möglich ist und zu einem DMCHA hoher Reinheit führt. Die destillative Trennung, insbesondere von MMCHA und DMCHA, ist grundsätzlich diskontinuierlich und kontinuierlich möglich. Für ein technisches Destillationsverfahren ist die kontinuierliche Rektifikation des Roh-DMCHA in zwei Kolonnen besonders vorteilhaft.It was therefore surprising that process conditions could be determined under which high efficiency distillative separation is possible and results in a high purity DMCHA. The distillative separation, in particular of MMCHA and DMCHA, is fundamentally discontinuous and continuously possible. For a technical distillation process, the continuous rectification of the crude DMCHA in two columns is particularly advantageous.

In der ersten Stufe wird das Roh-DMCHA von allen Leichtprodukten einschließlich des MMCHA befreit, indem bei vermindertem Druck das auf Siedetemperatur des MMCHA vorgewärmte Roh-Amin über ein* Mitteleinspeisung in eine Kolonne eingespeist wird, deren Abtriebsteil mindestens sechs Trennstufen und deren Verstärkerteil mindestens 15 Trennstufen besitzt. Die Destillation erfolgt bei einem Mindestrücklaufverhältnis von 8:1 bei einem Druck von 0,32 bis 0,53bar, bevorzugt von 0,36 bis 0,42 bar. In der zweiten Stufe wird das Sumpfprodukt der ersten Destillationsstufe bei vermindertem Druck auf die Siedetemperatur des DMCHA vorgewärmt und in eine Kolonne mit mindestens sieben Trennstufen eingespeist, wobei die Einspeisung sowohl als Sumpf- als auch Mitteleinspeisung vorgenommen werden kann. Das Zielprodukt wird als Kopfprodukt abgenommen. Die zweite Destillationsstufe arbeitet mit einem Mindestrücklaufverhältnis von 2:1 und bei einem Druck von 0,13 bis 0,32 bar, bevorzugt 0,19 bis 0,29bar. Die in Tandemfahrweise angeordneten Kolonnen werden so betrieben, daß die Einspeisemenge der Kolonne der 2. Destillation «tufe der Einspeisemenge der 1. Destillationsstufe abzüglich der Abnahmemenge der 1. Destillationsstufe entspricht.In the first stage, the raw DMCHA is freed from all light products, including the MMCHA, by feeding under reduced pressure the crude amine preheated to the MMCHA's boiling point via a * central feed to a column whose stripping section has at least six separation stages and its enhancer section at least 15 Has separation stages. The distillation takes place at a minimum reflux ratio of 8: 1 at a pressure of 0.32 to 0.53 bar, preferably from 0.36 to 0.42 bar. In the second stage, the bottom product of the first distillation stage is preheated at reduced pressure to the boiling point of the DMCHA and fed into a column having at least seven separation stages, wherein the feed can be made as both bottom and center feed. The target product is taken off as overhead product. The second distillation stage operates with a minimum reflux ratio of 2: 1 and at a pressure of 0.13 to 0.32 bar, preferably 0.19 to 0.29 bar. The columns arranged in tandem mode are operated so that the feed quantity of the column corresponds to the second distillation stage of the feed quantity of the first distillation stage minus the decrease amount of the first distillation stage.

Die Wirkungsweise der beschriebenen erfindungsgemäßen Apparateanordnung und Verfahrensparameter wird in folgenden Beispielen näher erläutert. Die Konzentrationen wurden gaschromatographisch bestimmt.The mode of operation of the described apparatus arrangement and process parameters according to the invention is explained in more detail in the following examples. The concentrations were determined by gas chromatography.

Implementation Guide 1

In eine Kolonne, deren Abtriebsteil sieben Trennstufen und deren Verstärkerteil 15 Trennstufen besitzt, wird bei einem Druck von 0,39bar ein auf 393 K vorgewärmtes Hydrierprodukt folgender Zusammensetzung eingespeist. 1,1% leichtflüchtige Anteile 1,6% MMCHA 96,3% DMCHAIn a column, the stripping section has seven separation stages and the amplifier part 15 stages, at a pressure of 0.39 bar, a preheated to 393 K hydrogenation product of the following composition is fed. 1.1% volatiles 1.6% MMCHA 96.3% DMCHA

1,0% hochsiedende Anteile1.0% high boiling fractions

Die Einspeisung erfolgt über eine Mitteleinspeisung in einer Meng? von 120g/h. Es wird ein Rücklaufverhältnis von 8:1 bei einer Kopftemperatur von 393 K eingestellt. Die Abnahme am Kolonnenkopf beträgt 20 g/h eines Produktes folgender Zusammensetzung:The feed takes place via a central feed in a quantity? from 120g / h. It is set a return ratio of 8: 1 at a head temperature of 393 K. The decrease at the top of the column is 20 g / h of a product of the following composition:

3,0% leichtflüchtige Anteile 11,0% MMCHA 86,0% DMCHA3.0% volatiles 11.0% MMCHA 86.0% DMCHA

Das Sumpfprodukt wird in einer Menge von 100g/h in den Sumpf einer zweiten Kolonne mit sieben Trennstufen eingespeist, nachdem es auf 373 K temperiert wurde. Bei einem Druck von 0,24 bar, einem Rücklaufverhältnis von 2:1 und einer Kopftemperatur von 377 K werden am Kolonnenkopf 93g/h DMCHA folgender Zusammensetzung abgenommen: 0,4% leichtflüchtige Anteile 0,3% MMCHA 99,1 % DMCHA 0,2% hochsiedende AnteileThe bottom product is fed in an amount of 100 g / h into the bottom of a second column with seven separation stages, after it has been heated to 373 K. At a pressure of 0.24 bar, a reflux ratio of 2: 1 and a head temperature of 377 K, 93 g / h DMCHA of the following composition are taken off at the top of the column: 0.4% vol. 0.3% MMCHA 99.1% DMCHA 0, 2% high boiling fractions

Embodiment 2 Under the distillation conditions of Application Example 1 is a hydrogenation product of the following composition

behandelt:treated:

3,0% leichtflüchtige Anteile 5,9% MMCHA 87,0% DMCHA 4,1 % hochsiedende Anteile3.0% volatile components 5.9% MMCHA 87.0% DMCHA 4.1% high-boiling components

An der ersten Kolonne wird ein Kopfprodukt folgender Zusammensetzung abgenommen: 7,7% leichtflüchtige Anteile 24,8% MMCHA 67,5% DMCHAAt the first column, a top product of the following composition is taken off: 7.7% volatiles 24.8% MMCHA 67.5% DMCHA

Der entstehende Sumpf wird in der zweiten Kolonne destilliert und es wird ein Kopfprodukt folgender Zusammensetzung erhalten:The resulting bottoms are distilled in the second column and a top product of the following composition is obtained:

0,2% leichtflüchtige Anteile 0,5% MMCHA 98,1 % DMCHA 1,2% hochsiedende Anteile0.2% volatiles 0.5% MMCHA 98.1% DMCHA 1.2% high boiling components

Embodiment 3 Under the distillation conditions of Application Examples 1 and 2, a hydrogenation product of the following composition

behandelt:treated:

5,5% leichtflüchtige Anteile . 9,6% MMCHA 78,5% DMCHA 6,4% hochsiedende Anteile5.5% volatile components. 9.6% MMCHA 78.5% DMCHA 6.4% high-boiling fractions

Das Kopfprodukt der ersten Kolonne hat folgende Zusammensetzung: 19,8% leichtflüchtige Anteile 40,2% MMCHA 40,0% DMCHAThe top product of the first column has the following composition: 19.8% volatiles 40.2% MMCHA 40.0% DMCHA

Der entstehende Sumpf wird in der zweiten Kolonne destilliert. Es wird ein Kopfprodukt folgender Zusammensetzung erhalten; 0,2% leichtflüchtige Anteile 0,3% MMCHA 98,7% DMCHA 0,8% hochsiedende AnteileThe resulting bottoms are distilled in the second column. There is obtained a top product of the following composition; 0.2% volatiles 0.3% MMCHA 98.7% DMCHA 0.8% high boiling fractions

Claims

1. distillation stage is 0.36 to 0.42 bar.

A process for the purification of N, N-dimethylcyclohexylamine, (DMCHA) prepared by catalytic hydrogenation of N, N-dimethylaniline (DMANL), process-related, resulting from side reactions impurities, characterized in that the purification of the raw DMCHA of process-related impurities by a two-stage column distillation is carried out, wherein the first distillation stage is a column having a stripping section of at least six separation stages and an amplifier portion of at least 15 separation stages, in which the pre-heated to the boiling point of N-methylcyclohexylamine (MMCHA) raw DMCHA via an agent feed at a pressure at the top of the column fed from 0.32 to 0.53 bar and the lower boiling fractions including MMCHA at a reflux ratio of at least 8: 1 taken over the head and the second distillation stage is a column with at least seven separation stages and the feed of the bottom product from the e Distillation stage as a central feed or as Sumpfeinspeisung at a pressure at the top of the column from 0.13 to 0.32 and the boiling point of the DMCHA made and the pure DMCHA is removed at a reflux ratio of at least 2: 1 as the top product.

2. Distillation stage is 0.19 to 0.29 bar.

2. The method according to claim 1, characterized in that the pressure at the top of the column in the

3. The method according to claim 1, characterized in that the pressure at the top of the column in the

4. The method according to claim 1-3, characterized in that the feed amount of the column of the second distillation stage is equal to the feed amount of the column of the first distillation stage less the amount taken off at the top of the column of the first distillation stage, with or without intermediate storage of the bottom product of first distillation stage can be worked.