DD298003A5

DD298003A5 - METHOD FOR COATING A METALLIC BASE BODY WITH A NON-LEADING COATING MATERIAL

Info

Publication number: DD298003A5
Application number: DD34004690A
Authority: DD
Inventors: Norbert Reiter; Udo Koenig; Hendrikus Van Den Berg; Ralf Tabersky
Original assignee: Krupp Widia Gmbh,De
Priority date: 1990-04-24
Filing date: 1990-04-24
Publication date: 1992-01-30

Abstract

Zur Beschichtung eines metallischen Grundkoerpers mit einem nichtleitenden Beschichtungsmaterial, wie z. B. Al2O3, wird eine plasmaaktivierte CVD-Abscheidung vorgeschlagen, bei der an den als Kathode geschalteten Grundkoerper eine gepulste Gleichspannung angelegt wird.{Beschichten metallischer Grundkoerpermit Al2O3; plasmaaktivierte CVD-Abscheidung; gepulste Gleichspannung}For coating a metallic Grundkoerpers with a non-conductive coating material, such. For example, Al2O3, a plasma-activated CVD deposition is proposed in which a pulsed DC voltage is applied to the base body connected as cathode. {Coating of Metallic Entities with Al2O3; plasma-activated CVD deposition; pulsed DC voltage}

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines metallischen Grundkörpers mit einem nichtleitenden Beschichtungsmaterial, insbesondere einer Keramik (AI₂O₃) mittels einer plasmaaktivieiten CVD-Abscheidung.The invention relates to a method for coating a metallic base body with a non-conductive coating material, in particular a ceramic (Al ₂ O ₃ ) by means of a plasma-active CVD deposition.

Characteristic of the known state of the art

Es ist bekannt, daß die Lebensdauer und die Zuverlässigkeit eines Werkstückes aus Werkzeugstahl erheblich verbessert werden können, wenn man das Werkstück mit einer verschleißfesten Schicht überzieht. So ist bereits in der DE-Z „VDI-Z" 124 (1982), Nr. 18, September (II), Seite 693, beschrieben, daß Boride, Carbide und Nitride der Übergangsmetalle, insbesondere Titancarbid oder Titannitrid in einer dünnen Schicht auf Werkzeugstahl dio Lebensdauer und Zuverlässigkeit des Werkstückes erheblich verbessern.It is known that the life and reliability of a tool steel workpiece can be significantly improved by coating the workpiece with a wear resistant layer. For example, DE-Z "VDI-Z" 124 (1982), No. 18, September (II), page 693, describes borides, carbides and nitrides of the transition metals, in particular titanium carbide or titanium nitride, in a thin layer Tool steel significantly improves the service life and reliability of the workpiece.

Als geeignetes Verfahren zur Beschichtung ist die Abscheidung aus einem chemisch reaktiven Gasgemisch (CVD = chemical vapour deposition). Hierbei läßt man gasförmige Verbindungen, die die Elemente enthalten, aus denen sich die abzuscheidende Schicht zusammensetzt, bei hoher Temperatur miteinander reagieren. Zum Abscheiden von Titancarbid wird gasförmiges Titanchlorid (TiCI₄) in Anwesenheit von Metan (CH₄) mit Wasserstoff (H2) als Reduktionsmittel und Trägergas reduziert. Zur Titannitridabscheidung wird anstelle von Metan Stickstoff (N₂) verwendet. Ferner ist bekannt, Schneidkeramiken auf AI₂O₃-Basis als Hartstoffschicht auf Hartmetallen zu verwenden, wenn höchste Schnittgeschwindigkeiten bei Schneidwerkzeugen verlangt werden. Die Vorteile der Keramikbeschichtung liegt insbesondere in einer hohen Härte und Warmhai te, einer hohen Druckfestigkeit bei erhöhter Temperatur, hoher thermodynamischer Stabilität und einer hohen chemischen Resistenz. Das abgeschiedene Aluminiumoxid liegt meist in der Kristallstruktur des a-AI₂O₃-Korund vor. Bekanntlich streben alle Modifikationen des AI₂O₃, die bei Entwässerung der zahlreichen Aluminiumhydrate als Zwischenstufen entstehen, bei höheren Temperaturen der Grundstruktur des Korund zu. Da einige dieser Modifikationen unter anderem das X-AI₂O?, bis zu höheren Temperaturen bis 1200⁰C stabil sind, findet man gelegentlich neben dem Korund auch diese Modifikationen in dsn abgeschiedenen Schichten. Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß zwischen α- und x-AI^-Beschichtung keine nennenswerten Unterschiede bei der Metallzerspanung zu erkennen sind.As a suitable method for coating, the deposition of a chemically reactive gas mixture (CVD = chemical vapor deposition). Here, gaseous compounds containing the elements constituting the layer to be deposited are allowed to react with each other at a high temperature. For the deposition of titanium carbide, gaseous titanium chloride (TiCl ₄ ) is reduced in the presence of metane (CH ₄ ) with hydrogen (H ₂ ) as reducing agent and carrier gas. For titanium nitride deposition, nitrogen (N ₂ ) is used instead of metane. It is also known to use cutting ceramics based on Al ₂ O ₃ as a hard material layer on hard metals, when highest cutting speeds are required for cutting tools. The advantages of the ceramic coating is in particular in a high hardness and Warmhai te, high pressure resistance at elevated temperature, high thermodynamic stability and high chemical resistance. The deposited aluminum oxide is usually present in the crystal structure of the a-Al ₂ O ₃ -Korund. It is known that all modifications of the Al ₂ O ₃ , which are formed as dehydration of the numerous aluminum hydrates as intermediates, tend toward the basic structure of the corundum at higher temperatures. Since some of these modifications, inter alia, the X-Al ₂ O, are stable up to higher temperatures up to 1200 ^° C., in addition to the corundum, these modifications are occasionally found in the deposited layers. Investigations have shown, however, that between α- and x-AI ^ coating no significant differences in metal cutting can be seen.

Nachteilig bei der CVD-Beschichtung ist jedoch die bisher erforderliche hohe Beschichtungstemperatur von ca. 1000⁰C, die zu Zähigkeitsverlusten des jeweiligen Verbundkörpers führen. Im Bestreben, NiedertemperaUir-CVD-Verfahren zu entwickeln, bei denen die Gefahr von Kornwachstum im Stahl sowie eine Stabilisierung der Austenitphase zu vermeiden, führten zum plasmaaktivierten Beschichtungsverfahren, bei dem das Reaktionsgas in einer Niederdruckglimmentlastung ein Nichtgleichgewichtspiasma überlagert. Hierin ist die Elektronentemperatur wesentlich höher als die Temperatur der Ionen und der Neutralteilchen. Durch die im Vergleich zu einem im thermodynamischen Gleichgewicht bei gleicher Temperatur befindlichen Gas wesentlich höhere Energie des geschilderten Nichtgleichgewichtsolasmas werden hierin chemische Reaktionen möglich, für die ansonsten wesentlich höhere Temperaturen erforderlich wären. Niederdruckplasmen können auf verschiedenen Wegen erzeugt werden:A disadvantage of the CVD coating, however, is the previously required high coating temperature of about 1000 ⁰ C, which lead to loss of strength of the respective composite body. In an effort to develop low-temperature CVD processes that avoid the risk of grain growth in the steel and stabilize the austenite phase, the plasma-activated coating process resulted, with the reaction gas superimposed on a nonequilibrium spasm in a low pressure glow discharge. Here, the electron temperature is much higher than the temperature of the ions and the neutral particles. As a result of the substantially higher energy of the non-equilibrium molar described in comparison to thermodynamic equilibrium at the same temperature, chemical reactions are possible which would otherwise require much higher temperatures. Low pressure plasmas can be generated in different ways:

- durch Anlegen einer konstanten Gleichspannung an einem als Kathode geschalteten Werkstück,by applying a constant DC voltage to a workpiece connected as a cathode,

- durch eine hochfrequente Wechselspannung und- By a high-frequency AC voltage and

- durch eine gepulste Gleichspannung (Folge von Rechteckimpulsen).- By a pulsed DC voltage (sequence of rectangular pulses).

Die Hochfrequenzanregung, bei der die Energie induktiv oder kapazitiv von außen i'i das Reaktionsgefäß eingeführt werdon kann, wird zur Abscheidung von sehr reinen Schichten in der lilektrotechni'; (Elektronik), z.B. bei Mikrochips verwendet. Da es ohne direkt mit den Substraten verbundene Elektroden arbeitet, kommt es nicht darauf an, ob der Werkstoff selbst leitend oder nichtleitend ist. Das Verfahren ist jedoch nachteiligerweise sehr aufwendig.The high-frequency excitation, in which the energy can be inductively or capacitively introduced from the outside i'i the reaction vessel, is for the deposition of very pure layers in the lilektrotechni '; (Electronics), e.g. used in microchips. Since it works without directly connected to the substrates electrodes, it does not matter if the material itself is conductive or non-conductive. However, the method is disadvantageously very expensive.

Der einfachste Weg zur Erzeugung einer Niederdruckladung ist der, das zu beschichtende Werkstück als eine Kathode zu schaden und den Rezipienten bzw. dessen Wände als Anode bzw. Erdpotential zu benutzen. Die Substrattemperatur ist hio bei eine Funktion der Spannung und des Stromes.The simplest way to produce a low-pressure charge is to damage the workpiece to be coated as a cathode and to use the recipient or its walls as an anode or ground potential. The substrate temperature is hio at a function of voltage and current.

Eine weitere Möglichkeit zur Plasma-C .'D-Beschichtung ist durch das Plasma-Puls-Verfahren gegeben. Die Substrattemperatur ist hierbei eine Funktion der Peakspannung sowie des Peakstromes als auch der Pulsdauer und Pulsfrequenz. Vorteilhafterweise kann die Beschichtungstemperatur unabhängig von den Niederdruckentladungsparametern, Spannung und Strom eingestellt werden. Ebenso wie bei dem zuvor beschriebenen, mit einem konstanten Gleichstrom arbeitenden Verfahren, ist das Plasma-Puls-Verfahren jedoch bisher nur bei metallisch leitenden Werkstoffen, etwa einer Titannitrid- oder Titancarbidbeschichtung verwendet worden.Another way to plasma C .'D coating is given by the plasma pulse method. The substrate temperature is a function of the peak voltage and the peak current as well as the pulse duration and pulse frequency. Advantageously, the coating temperature can be adjusted independently of the low-pressure discharge parameters, voltage and current. However, as with the previously described DC constant current method, the plasma pulse method has heretofore been used only with metallic conductive materials such as a titanium nitride or titanium carbide coating.

Die Beschichtung mit keramischen Schichten (AI₂O₃) wird nach dem Stand der Technik beispielsweise durch einen sogenannten PVD-F'rozeß (PVD = physical vapour deposition) durchgeführt. Als Beispiel für einen PVD-Prozeß wird die Kathodenzerstäubung angeführt. Hierbei wird in einer Glimmentladung das Kathodenmatorial beim Aufprall positiver Ionen auf die Kathodenoberfläche zerstäubt. Es ist allgemein bekannt, daß eine Beschichtung mitTitancarbid durch Kathodenzerstäubung äußerst schwierig ist, da der Kohlenstoff den Prozeß stört. Bei der Abscheidung von Keramik durch eine Kathodenzerstäubung erhält man nur amorphe Phasen.The coating with ceramic layers (Al ₂ O ₃ ) is carried out according to the prior art, for example by a so-called PVD process (PVD = physical vapor deposition). An example of a PVD process is sputtering. Here, in a glow discharge, the cathode magnetization is atomized upon impact of positive ions on the cathode surface. It is well known that sputter coating with titanium carbide is extremely difficult because the carbon interferes with the process. When depositing ceramic by sputtering, only amorphous phases are obtained.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Verbundwerkstoffe, insbesondere zur Verwendung als Werkzeuge, mit guten Verschleißeigenschaften preiswert hergestellt.By the method according to the invention, composite materials, in particular for use as tools, are produced inexpensively with good wear properties.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem Verbundwerkstoffe, die aus einem metallischen Grundkörper und einer oder mehrerer Schichten, wovon mindestens eine nichtleitend ist, preiswert und ohne hohen technischen Aufwand hergestellt werden kann. Der Verbundkörper soll gute Verschleißeigenschaften besitzen, die insbesondere seine Verwendung als Werkzeug zur spanenden und spanlosen Formgebung von metallischen Werkstück ermöglicht.It is therefore an object of the present invention to provide a method with which composite materials which can be produced inexpensively and without high technical complexity from a metallic base body and one or more layers, of which at least one is non-conductive. The composite body should have good wear properties, which in particular allows its use as a tool for cutting and non-cutting shaping of metallic workpiece.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Plasmaaktivierung an dem als Kathod j geschalteten Grundkörper mit einer gepulsten Gleichspannung herbeigeführt wird. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß entgegen der bisher vorauszusetzenden t· artung, daß das Beschichtungsmaterial ebenfalls leitend sein muß, eine Beschichtung mit z.B. Aluminiumoxid auch dünn durchgeführt werden kann, wenn eine gepulste Gleichspannung verwendet wird. Dies ist überraschend und unerwartet, da sich der metallische Grundkörper bereits wenige Minuten nach Prozeßbeginn allseitig mit einer nichtleitenden Schicht aus AI₂O₃ überzieht, deren Schichtdicke trotzdem proportional zur Zeit zunimmt. Wie bereits oben erwähnt, ist es mit diesem Verfahren insbesondere möglich, bei niedrigen Temperaturen zu arbeiten. Vorzugsweise werden Temperaturen zwischen 400 bis 800⁰C, nach einer Weiterentwicklung der Erfindung unterhalb von 600⁰C, gewählt. Die gepulste Gleichspannung hat Maximalwerte zwischen 200 und 900 Volt.This object is achieved in that the plasma activation is brought about at the switched as Kathod j main body with a pulsed DC voltage. Surprisingly, it has been shown that, contrary to the treatment which has to be presupposed so far, that the coating material must likewise be conductive, a coating with, for example, aluminum oxide can also be carried out thinly if a pulsed DC voltage is used. This is surprising and unexpected, since only a few minutes after the start of the process, the metallic base body is coated on all sides with a non-conductive layer of Al ₂ O ₃ whose layer thickness nevertheless increases in proportion to the time. As already mentioned above, it is possible in particular with this method to work at low temperatures. Preferably, temperatures between 400 to 800 ⁰ C, after a further development of the invention below 600 ⁰ C, are selected. The pulsed DC voltage has maximum values between 200 and 900 volts.

Die Qualität der Beschichtung wird weiterhin dadurch verbessert, daß zwischen den positiven Gleichspannungsimpulsen (Rechteckimpulsen) in den Pulspausen eine Restg!eichspannung aufrechterhalten bleibt, die größer als das niedrigste lonisierungspotential der am CVD-Prozeß beteiligten Gasmoleküle, jedoch nicht größer als 50% des Maximalwertes der gepulsten Gleichspannung ist. Hierbei kommt es primär nicht auf den Spannungsverlauf bzw. die Gleichmäßigkeit der Restgleichspannung an, sondern lediglich darauf, daß über die gesamte Zeit zwischen zwei Rechteckimpulsen die Restgleichspannung stets größer als das genannte lonisierungspotential ist. Im folgenden sind einige der maßgeblichen lonisierungspotentiale angegeben:The quality of the coating is further improved by maintaining a residual electrical voltage between the positive DC pulses (square pulses) in the pulse pauses which is greater than the lowest ionization potential of the gas molecules involved in the CVD process, but not greater than 50% of the maximum value of the pulsed DC voltage. In this case, it is not primarily the voltage curve or the uniformity of the residual DC voltage that is important, but merely the fact that over the entire time between two square-wave pulses the residual DC voltage is always greater than the said ionization potential. The following are some of the relevant ionization potentials:

H: 13,5eV,H₂:15,8eV,N:14,5eV,N₂:15,7eVundH: 13.5eV, H ₂ : 15.8eV, N: 14.5eV, N ₂ : 15.7eV

Ar: 15,7eV,Ar: 15.7eV,

O: 13,6eV,O₂:12,1eV.O: 13.6eV, O ₂ : 12.1eV.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung liegt das Verhältnis der Resigleichspannung zum Maximalwert der gepulsien Gleichspannung zwischen 0,02 und 0,5.According to a development of the invention, the ratio of the Resigleichspannung to the maximum value of the pulsed DC voltage between 0.02 and 0.5.

Die Periodendauer der gepulsten Gleichspannung soll vorzugsweise zwischen 20 μβ und 20 ms liegen, wobei man unter der Periodendauer die Dauer eines Rechteckimpulses und einer Pulspause versteht. Vorzugsweise wird das Verhältnis der Pulsdauer zu der Pulspausenlänge zwischen 0,1 bis 0,6 gewählt. Die Parameter werden schließlich so eingestellt, daß eine Schichtwachstumsc,eschwindigkeit von 0,5 bis 10 μηη/h erreicht wird.The period of the pulsed DC voltage should preferably be between 20 .mu.β and 20 ms, where the period duration is understood to mean the duration of a rectangular pulse and a pulse pause. Preferably, the ratio of the pulse duration to the pulse pause length is selected between 0.1 to 0.6. The parameters are finally adjusted so that a Schichtwachstumsc, speed of 0.5 to 10 μηη / h is achieved.

AusführungsbelspleloAusführungsbelsplelo

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt somit vorzugsweise eine mehrlagige Beschichtung aus jeweils verschiedenen Hartstoffen. Unter Hartstoffen versieht man Carbide, Nitride, Boride, Silicide und Oxide mit einer besonders großen Härte und einem hohen Schmelzpunkt, z.B. Titancarbid, Titannitrid, Titancarbonitrid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Borcarbid, Siliciumcarbid und Titandiborid. So lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Wendeschneidplatten mit einem Stahlgrundkörper und einer Schichtfolge TiN und/oder TiC und/oder AI₂O₃ herstellen, beispielsweise mit einer jeweiligen Dicke der Schicht von 5 \im (TiN, TiC) bzw. 0,3 pm (AI₂O₃). Die Wendeschneidplatte zeigte erheblich bessere Verschleißeigenschaften.The method according to the invention thus preferably permits a multilayer coating of respectively different hard materials. Hard materials include carbides, nitrides, borides, silicides and oxides having a particularly high hardness and a high melting point, for example titanium carbide, titanium nitride, titanium carbonitride, aluminum oxide, zirconium oxide, boron carbide, silicon carbide and titanium diboride. Thus, with the method of the invention inserts with a steel base body and a layer sequence of TiN and / or TiC and / or Al ₂ O ₃ prepared, for example, each having a thickness of the layer of 5 \ in (TiN, TiC), and 0.3 pm (Al ₂ O ₃ ). The insert showed significantly better wear characteristics.

Claims

1. A method for coating a metallic base body with a nonconductive coating material, in particular a ceramic (Al ₂ O ₃ ), by means of a plasma-activated CVD deposition, characterized in that the plasma activation is brought about at the connected as a cathode body with a pulsed DC voltage.

2. The method according to claim 1, characterized in that the coating at a temperature between 400 and 800 ⁰ C, preferably between 400 and 600 ⁰ C, is performed.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the pulsed DC voltage has maximum values between 200 and 900 volts.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that between the positive DC pulses, preferably rectangular pulses, in the pulse pauses a residual DC voltage is maintained, which is greater than the lowest ionization potential of the gas molecules involved in the CVD process, but not greater than 50 % of the maximum value of the pulsed DC voltage.

5. The method according to claim 4, characterized in that the ratio of the residual DC voltage to the maximum value of the pulsed DC voltage is between 0.2 and 0.5.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the period of the pulsed DC voltage is between 20μβ and 20ms,

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the ratio of the pulse length (pulse duration) to the pulse pause length is between 0.1 to 0.6.

8. The method according to any one of claims 9 to 13, characterized in that the layer growth rate is 0.5 to 10um / h.