DD297662A5

DD297662A5 - METHOD FOR REDUCING POLLUTION EMISSIONS IN COMBUSTION PROCESSES

Info

Publication number: DD297662A5
Application number: DD34381490A
Authority: DD
Inventors: Hans-Dieter Hirt; Richard Griss
Original assignee: Skw Trostberg Ag,De
Priority date: 1989-09-06
Filing date: 1990-09-04
Publication date: 1992-01-16
Also published as: NO903867L; YU168990A; DE3929554A1; HU905799D0; CA2024087A1; NO903867D0; EP0416562A1

Abstract

Zur Reduzierung von Schadstoff-Emissionen, insbesondere NOx-Emissionen, bei Verbrennungsprozessen sprueht man eine waeszrige Loesung von Cyanamid und/oder Hydrogencyanamid-Salzen in feinverteilter Form in den Brennraum ein. Auf diese Weise werden mit geringem technischen Aufwand auch bei Verbrennungsprozessen mit stark schwankenden Schadstoff-Emissionen Entstickungsgrade von 90% erreicht.To reduce pollutant emissions, in particular NOx emissions, during combustion processes, a solution of cyanamide and / or hydrogen cyanamide salts in finely divided form is sprayed into the combustion chamber. In this way, with low technical effort, even in combustion processes with strongly fluctuating pollutant emissions, denitration levels of 90% are achieved.

Description

Beschreibungdescription

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung von Schadstoff-Emissionen bei Verbrennungsprozessen, insbesondere zur Senkung von NOx-Emissionen.The invention relates to a method for reducing pollutant emissions in combustion processes, in particular for reducing NOx emissions.

Es ist bekannt, daß sich die bei der Verbrennung von fossilen Energieträgei η oder Müll entstehenden Schadstoff-Emissionen durch Zugabe geeigneter Additive beträchtlich senken lassen.It is known that the η or waste generated by the combustion of fossil Energieträgei or garbage emissions can be considerably reduced by adding suitable additives.

Bei der Entstickung von Rauchgasen sind neben den katalytischen Verfahren, die aufgrund des großen Platzbedarfs der Katalysatormassen aber technische Probleme aufwerfen, auch nlchtkatalytische Verfahren entwickelt worden, wobei vor allem die Anwendung von Ammoniak aufgrund seiner selektiven Wirkung Eingangs jn die Technik gefunden hat. Nachteilig beim Einsatz des Ammoniaks sind seine schwierige Handhabung und die besonderen Sicherheitsvorkehrungen, wodurch ein großer technischer Aufwand erforderlich wird.In the denitrification of flue gases in addition to the catalytic process, but because of the large space requirement of the catalyst masses raise technical problems, and nlchtkatalytische method has been developed, especially the application of ammonia due to its selective effect input jn has found the technique. A disadvantage of the use of ammonia are its difficult handling and the special safety precautions, whereby a great deal of technical effort is required.

In der OE-OS 2926107 wird ein Verfahren zur Abscheidung von Stickoxiden sowie ggf. Halogenen, Schwefel- und/odsr Halogenverbindungen aus Gasen beschrieben, bei dem die Gase In Anwesenheit von Wasser bei Temperaturen unterhalb von 8O⁰C über ein Cyanamid oder durch eine Lösung oder Suspension eines Cyanamide geleitet und die Schadstoffe abgeschieden werden. Aufgrund des hohen apparativen Aufwands hat sich dieses Verfahren in der Technik nicht bewährt.In OE-OS 2926107 a process for the separation of nitrogen oxides and optionally halogens, sulfur and / odsr halogen compounds from gases is described in which the gases in the presence of water at temperatures below 8O ⁰ C via a cyanamide or by a solution or suspension of a cyanamide passed and the pollutants are deposited. Due to the high equipment cost, this method has not been proven in the art.

Beim Verfahren der DE-OS 3447616 werden als Additive zur gleichzeitigen Entfernung von Schwefel-und Stickoxiden aus Abgasen feingemahlene Mittel auf Basis von Calciumverbindungen mit einem Gehalt von 1 bis 90 Gew.-% Calciumcyanamid, insbesondere Kalkstickstoff, empfohlen. Ganz abgesehen davon, daß das Additiv in feinverteilter Form eingeblasen werden muß, was einen aufwendigen Mahlvorgang erforderlich macht, sind diese Trockenadditive auf Basis von Kalkstickstoff verhältnismäßig reaktionsträge. Dies wirkt sich vor allem bei solchen Gasreinigungsprozessen negativ aus, bei denen eine relativ hohe Reaktionsgeschwindigkeit erforderlich ist.In the process of DE-OS 3447616 finely ground agents based on calcium compounds containing from 1 to 90 wt .-% calcium cyanamide, especially calcium cyanamide are recommended as additives for the simultaneous removal of sulfur and nitrogen oxides from exhaust gases. Quite apart from the fact that the additive must be blown in finely divided form, which makes a complex milling required, these dry additives based on lime nitrogen are relatively inert. This has a negative effect especially in those gas purification processes in which a relatively high reaction rate is required.

In der WO 87/02023 wird ein Verfahren zur Roduktion der NO_x-Emissionen beschrieben, bei dem man neben einer Reihe von Guanidin-und Harnstoffverbindungen auch Calciumcyanamid in Form einer Lösung in die Abgase bei einer Temperatur von ca.In WO 87/02023 a method for the reduction of NO _x emissions is described in which, in addition to a series of guanidine and urea compounds and calcium cyanamide in the form of a solution in the exhaust gases at a temperature of about

1100 bis 1370°C einsprüht. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß sich stabile Calciumcyanamid-Lösungen nur relativ schwer herstellen lassen und daß auf diese Weise nur mäßige tntstickungsraten irreicht werden, die bei nur maximal ca. 50% liegen.1100 to 1370 ° C sprayed. A disadvantage of this method is that stable calcium cyanamide solutions can only be produced with relative difficulty and that in this way only moderate rates of titration are achieved, which are only about 50% maximum.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reduzierung von Schadstoff-Emissionen zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern mit geringem technischem Aufwand eine wirkungsvolle Reduzierung insbesondere der NO_x-Emissionen ermöglicht.The invention is therefore based on the object to develop a method for reducing pollutant emissions, which does not have the disadvantages of the prior art, but with low technical complexity allows an effective reduction in particular of NO _x emissions.

Diese Aufgabe wird erfindunsgemäß dadurch gelöst, daß man eine wäßrige Lösung von Cyanamid und/oder Hydrogencyanamid-Salzor, in feinverteilter Form in den Brennraum einsprüht.This object is achieved according to the invention by spraying an aqueous solution of cyanamide and / or hydrogen cyanamide-Salzor, in finely divided form into the combustion chamber.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß man auf diese Weise eine wesentlich bessere Reduzierung der ΝΟ,-Werte bei Verbrennungsprozessen erreichen kann als bei den bekannten Verfahren auf Basis von Calciumcyanamid als Additiv.It has surprisingly been found that one can achieve a much better reduction of the ΝΟ, values in combustion processes in this way than in the known methods based on calcium cyanamide as an additive.

Beim Verfahren der Erfindung wird als Additiv eine wäßrige Lösung von Cyanamid und/oder Hydrogencyanamid-Salzen eingesetzt, wobei als Hydrogencyanamid-Salze die Alkali- und Erdalkalisalze wegen ihrer kostengünstigen Verfügbarkeit als besonders bevorzugt anzusehen sind.In the process of the invention, an aqueous solution of cyanamide and / or hydrogen cyanamide salts is used as the additive, with the alkali metal and alkaline earth metal salts being considered to be particularly preferred as hydrogen cyanamide salts because of their cost-effective availability.

Als Alkalisalze kommen hierbei insbesondere Natrium- und Kaliumhydrogencyanamid in Frage, die nach bekannten Verfahren aus Cyanamid zugänglich sind.Suitable alkali metal salts are, in particular, sodium and potassium hydrogen cyanamide, which are accessible from cyanamide by known processes.

Bei den Erdalkalisalzen werden insbesondere die Calcium- und die Magnesiumhydrogencyanamide verwendet, Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Calciumdihydrogencyanamid (Ca(HCN₂I₂) eingesetzt, welches besonders einfach aus einer technischen Kalkstickstoffsuspension durch Abtrennung der überstehenden Lösung vom unlöslichen Rückstand beispielsweise durch Dekantieren oder Filtration hergestellt werden kann. Diese klare Lösung, die im wesentlichen Calciumdihydrogencyanamid enthält, kann ohne weitere Reinigung direkt im erfindungsgei laßen Verfahren verwendet werden.In a preferred embodiment, Calciumdihydrogencyanamid (Ca (HCN ₂ I ₂ ) is used, which is particularly easy from a technical Kalkstickstoffsuspension prepared by separation of the supernatant from the insoluble residue, for example by decantation or filtration This clear solution, which contains essentially calcium dihydrogencyanamide, can be used directly in the process of the invention without further purification.

Die Konzentration der wäßrigen Cyanamid- und/oder Hydrogencyanamid-Lösung kann in weiten Grenzen variiert werden, doch hat es sich aus wirtschaftlichen Gründon als vorteilhaft erwiesen, eine Konzentration von 5 bis 50Gew.-%, bezogen auf den Cyanamid-Gehalt, einzustellen.The concentration of the aqueous cyanamide and / or hydrogen cyanamide solution can be varied within wide limits, but it has proved advantageous from economic green clay to set a concentration of 5 to 50% by weight, based on the cyanamide content.

Die arfindungsgemäß eingesetzten wäßrigen Lösungen können auch übliche Stabilisatoren wie Magnesiumsalze gemäß der DE-O&3219054 oder Carbonsäureester gemäß der DE-OS 2642043 enthalten, welche die Lagerstabilität der Lösungen verbessern.The aqueous solutions used in accordance with the invention may also contain customary stabilizers, such as magnesium salts according to DE-OS 3219054 or carboxylic esters according to DE-OS 2642043, which improve the storage stability of the solutions.

Es ist erfindungswesentlich, daß die wäßrigen Behandlungslösunr m in feinverteilter Form möglichst gleichmäßig in den Brennraum eingesprüht werden, was mit den üblichen technischen Mitteln wie z. B. Düsen problemlos bewerkstelligt werden kann. Auf diese Weie wird eine optimale Reaktionsgeschwindigkeit bzw. Schadstoffreduzierung erzielt. Die wäßrigen Lösungen können auch mit Hilfe von Trägergasen wie z. B. der Verbrennungsluft, Sattdampf oder sonstigen Gasen, die sich inert verhalten und keine unerwünscnten Nebenreaktionen eingehen, versprüht werden. Vorzugsweise werden die wäßrigen Lösungen von Cyanamid und/oder Hydrogencyanamidsalzen bei einem Druck von 1 bis 10bar in der Weise eingesprüht, daß die Tröpfchen eine Teilchengröße von <100μηι aufweisen.It is essential to the invention that the aqueous m Behandlungslösunr be sprayed in finely divided form as uniformly as possible in the combustion chamber, which with the usual technical means such. B. nozzles can be accomplished easily. In this way, an optimal reaction rate or pollutant reduction is achieved. The aqueous solutions can also with the aid of carrier gases such. As the combustion air, saturated steam or other gases that behave inert and no adverse side reactions go, be sprayed. Preferably, the aqueous solutions of cyanamide and / or hydrogen cyanamide salts are sprayed at a pressure of 1 to 10 bar in such a way that the droplets have a particle size of <100μηι.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem weiten Temperaturbereich angewendet werden, wobei Temperaturen von 300 bis 1100⁰C, insbesondere 600 bis 1000⁰C, bevorzugt sind.The process of the invention can be used in a wide temperature range, with temperatures of 300 to 1100 ⁰ C, in particular 600 to 1000 ⁰ C, are preferred.

Die zur Reduzierung der Schadstoff-Emissionen erforderliche Menge an Additiv richtet sich im wesentlichen nach den Schadstoffkonzentrationen im Brennstoff und kann folglich in weiten Grenzen variieren. Bei den üblichen Verbrennungsanlagen wie Müllverbrennungsanlagen und Kraftwerken, welche je nach Leistung, Brennstoff und Betriebsbedingungen zwischen 200 und 1300mg/Nm³ NO_x emittieren, sind normalerweise 1 bis 20kg Cyanamid pro 1000Nm³ Abgas erforderlich, um Entstickungsgrade von a 90% zu erreichen. Gleichzeitig findet auch eine deutliche Reduzierung anderer Schadstoffe wie SO₂, Halogene oder Halogenwasserstoffe statt. Aufgrund dieser guten Schadstoffreduzierung, der kostengünstigen Additive sowie des geringen technischen Aufwands ist das erfindungsgemäße Verfahren für den großtechnischen Einsatz vor allom auch bei Verbrennungsprozessen mit stark schwankenden Schadstoff-Emissionen hervorragend geeignet.The amount of additive required to reduce emissions of pollutants depends essentially on the pollutant concentrations in the fuel and can consequently vary within wide limits. In typical incinerators such as incinerators and power plants, which emit between 200 and 1300mg / Nm ^{3 of} NO _x depending on power, fuel and operating conditions, normally 1 to 20kg of cyanamide per 1000Nm ^{3 of} exhaust gas is required to achieve a 90% denitrification. At the same time there is also a significant reduction of other pollutants such as SO ₂ , halogens or hydrogen halides. Because of this good pollutant reduction, the cost-effective additives and the low technical complexity, the inventive method for large-scale use before allom even in combustion processes with highly fluctuating pollutant emissions is ideally suited.

Di·· ^chfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.The following examples are intended to explain the invention in more detail.

example 1

In einer Müllverbrennungsanlage für Haus- und Industriemüll werden bei einer Verbrennung von 9t Müll pro Stunde ca. 60000 NmVh Abgas mit einem mittleren ΝΟ,-Gehalt von 480mg/Nm³ und einem mittleren Sauerstoffgehalt von 11 % erzeugt. Eine 25%ige wäßrige Lösung von Calciumdihydrogencyanamid (hergestellt durch Mischen von 637kg Kalkstickstoff und 880g Wasser sowie Abtrennen der überstehenen Lösung) wurde in einer Menge von 350 kg/h mit Trägerluft und Zerstäuberluft in den Feuerraum eingedüst (Teilchengröße der Tropfen < 25 μιτ>). Der NO_x-Gehalt im Abgas wird auf 40 mg/Nm³ reduziert, was einem Eiitstickungsgrad von ca. 92% entspric! t.In a waste incineration plant for domestic and industrial waste, incineration of 9 tons of waste per hour produces approx. 60,000 NmV of exhaust gas with an average ΝΟ, content of 480 mg / Nm ³ and an average oxygen content of 11%. A 25% aqueous solution of calcium dihydrogencyanamide (prepared by mixing 637 kg of calcium cyanamide and 880 g of water and separating the supernatant solution) was injected in a quantity of 350 kg / h with carrier air and atomizing air into the firebox (particle size of the droplets <25 μm). , The NO _x content in the exhaust gas is reduced to 40 mg / Nm ³ , which corresponds to a Eiitstickungsgrad of about 92% entspric! t.

Example 2

Bei demselben Verbrennungsprozeß wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 350kg/h einer 25%igen wäßrigen Cyanamid-Lösung mit Trägerluft und Zerstäuberluft in den Feuerraum eingedüst (Teilchengröße der Tropfen <25μπι). Der NO_x-Gehalt im Abgas wird auf 50mg/Nm³ reduziert, was einem Entstickungsgrad von ca. 90% entspricht.In the same combustion process as described in Example 1, 350kg / h of a 25% aqueous cyanamide solution with carrier air and atomizing air are injected into the furnace (particle size of the drops <25μπι). The NO _x content in the exhaust gas is reduced to 50 mg / Nm ³ , which corresponds to a degree of denitration of approximately 90%.

Claims

1. A method for reducing pollutant emissions in combustion processes, characterized in that sprayed into the combustion chamber, an aqueous solution of cyanamide and / or hydrogen cyanamide salts in finely divided form.

2. The method according to claim 1, characterized in that is used as the hydrogen cyanamide salt, an alkali salt, in particular Natriumhydrogencyanamid used.

3. The method according to claim 1, characterized in that one uses as Erdalkalisalz as hydrogen cyanamide salt.

4. The method according to claim 3, characterized in that one uses as Erdalkalisalz Calciumdihydrogencyanamid.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the aqueous solution of cyanamide and / or hydrogen cyanamide salts in a concentration of 5 to 50 wt .-% based on the cyanamide content, is used.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that one injects the aqueous solution with or without the aid of carrier gases at a pressure of 1 to 10 bar in the combustion chamber.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that adjusting the particle diameter during spraying of the solution to> lOOpm.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that spraying at a temperature of 300 to 1100 ^c C.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that one uses the aqueous solution of cyanamide and / or hydrogen cyanamide salts in an amount of 1 to 20kg cyanamide per 1000 Nm ^{3 of} exhaust gas.