DD295563A5 - CATALYST FOR THE OXIDATIVE DEHYDRATION OF PROPANE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen Katalysator fuer die oxidative Dehydrierung von Propan und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Der Katalysator besitzt die Formel:{Katalysator; Dehydrierung; Propan; Herstellung; Verfahren; Prekursor; Nickel; Molybdaen}The invention relates to a catalyst for the oxidative dehydrogenation of propane and a process for its preparation. The catalyst has the formula: {catalyst; dehydration; Propane; manufacture; Method; precursor; Nickel; Molybdenum}
Description
a NiO, MoO3, η H2O, m NH3 a NiO, MoO 3 , η H 2 O, m NH 3
herstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man den solvatisierten Prekursor während einer Zeitdauer von 1 bis 4h einem thermischen Abbau bei einer Temperatur T1 von 520-6000C unterwirft.producing, characterized in that subjecting the solvated precursor during a period of 1 to 4 hours of thermal degradation at a temperature T 1 of 520-600 0 C.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine abschließende thermische Aktivierung des abgebauten Prekursors während einer Zeitdauer von 5-30 min bei einer Temperatur T2 oberhalb von T1 im Bereich von 600-750°C umfaßt.A method according to claim 5, characterized in that it comprises a final thermal activation of the degraded precursor during a period of 5-30 minutes at a temperature T 2 above T 1 in the range of 600-750 ° C.
7. Verfahren zur Dehydrierung von Propan zu Proben, wobei man Propan mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperaturvon 400-7000C unter einem Druck, der 0,5 MPa nicht übersteigt, und in Gegenwart eines Katalysators in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4 verwendet.7. A process for the dehydrogenation of propane to samples to give propane with molecular oxygen at a temperature of 400-700 0 C under a pressure not exceeding 0.5 MPa, and brings in the presence of a catalyst in contact, characterized in that a catalyst according to any one of claims 1 to 4 used.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Propan zu Sauerstoff im Bereich von 0,1 bis 30 liegt.8. The method according to claim 7, characterized in that the molar ratio of propane to oxygen in the range of 0.1 to 30.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung mit wenigstens einem inerten Gas verdünnt, wobei die Propankonzentration in der Mischung bis zu 25 Mol-% beträgt.9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that the reaction mixture is diluted with at least one inert gas, wherein the propane concentration in the mixture is up to 25 mol%.
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die oxidative Dehydrierung von Propan und ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie ein Verfahren zur Dehydrierung von Propan zu Propen.The invention relates to a catalyst for the oxidative dehydrogenation of propane and a process for its preparation and to a process for the dehydrogenation of propane to propene.
Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art
In der Literatur sind bereits zahlreiche zur oxidativen Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen brauchbare Katalysatoren bekannt. Dazu zählen Mischoxide von Nickel und Zinn (US-A-3745294 und US-A-3801 671), Mischoxide von Chrom und Magnesium (US-A-3801 672) sowie komplexe Oxide auf Basis eines Metalls der Gruppe VIII und eines Metalls der Gruppe Vl B des Periodensystems und gegebenenfalls eines Metalls der Gruppe IV B oder der Gruppe IA (US-A-3784485 und US-A-4476339). Die DE-B-1800063 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Diolefinkohlenwasserstoffen durch oxidative katalytische Dehydrierung von Butan bei einer Temperatur von 400-7000C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator eine Mischung von Oxiden verwendet, die Molybdänoxid oder Wolframoxid und wenigstens ein Oxid eines Metalls umfaßt, das ausgewählt ist unter Chrom, Mangan, Eisen, Nickel und Cadmium. Insbesondere wird die Verwendung einer Mischung von Molybdän- und Nickeloxid in einem Verhältnis von Molybdän zu Nickel im Bereich von 4 bis 0,04 empfohlen. Beispiel 1 zeigt die oxidative Dehydrierung von η-Butan mit Hilfe eines derartigen Katalysators, der ausgehend von wäßrigen Lösungen von Ammoniummolybdat und Nickelnitrat erhältlich ist, wobei das Verfahren bei 5900C n-Buten-in einer Ausbeute von 4,5% und Butadien in einer Ausbeute von 21% ergibt. Beispiel 2 zeigt die Durchführung dergleichen Reaktion bei 597 0C mit einem Atomverhältnis von Nickel zu Molybdän von 0,68, wobei man Butadien und Butene in einer Ausbeute erhält, die niedriger ist als diejenige gemäß Beispiel 1 mit einem Atomverhältnis von Nickel zu Molybdän von 2.Numerous catalysts which are useful for the oxidative dehydrogenation of paraffin hydrocarbons are already known in the literature. These include mixed oxides of nickel and tin (US Pat. No. 3,745,294 and US Pat. No. 3,801,671), mixed oxides of chromium and magnesium (US Pat. No. 3,801,672) and complex oxides based on a Group VIII metal and a metal from the group VI B of the Periodic Table and optionally a Group IV B or Group IA metal (US-A-3784485 and US-A-4476339). DE-B-1800063 describes a process for the preparation of mono- or Diolefinkohlenwasserstoffen by oxidative catalytic dehydrogenation of butane at a temperature of 400-700 0 C, which is characterized in that the catalyst used is a mixture of oxides, the molybdenum oxide or Tungsten oxide and at least one oxide of a metal selected from chromium, manganese, iron, nickel and cadmium. In particular, the use of a mixture of molybdenum and nickel oxide in a ratio of molybdenum to nickel in the range of 4 to 0.04 is recommended. Example 1 shows the oxidative dehydrogenation of η-butane by means of such a catalyst, which is obtainable from aqueous solutions of ammonium molybdate and nickel nitrate, the process at 590 0 C n-butene in a yield of 4.5% and butadiene in a yield of 21% results. Example 2 like shows the implementation reaction at 597 0 C with an atomic ratio of nickel to molybdenum of 0.68, to obtain butadiene and butenes in a yield which is lower than that according to Example 1 with an atomic ratio of nickel to molybdenum of 2 ,
Die US-A-4131 631 beschreibt ein Verfahren zur Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen mit 3-6 Kohlenstoffatomen unter Bildung der entsprechenden Monoolefine, wobei man den Kohlenwasserstoff mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von 400-700°C und unter einem Druck von 1-3 Atmosphären an einem Katalysator der Formel:US-A-4,131,631 discloses a process for dehydrogenating paraffinic hydrocarbons having 3-6 carbon atoms to form the corresponding monoolefins, wherein the hydrocarbon is reacted with molecular oxygen at a temperature of 400-700 ° C and under a pressure of 1-3 atmospheres on a catalyst of the formula:
-2- 29b 563 -2- 29b 563
AaCobMo,0»A a Co b Mo, 0 »
m Kontakt bringt worinm contact brings in what
Λ fin bleme nt bedeutet das ausgewählt ist unter Phosphor und den Mf illen der Gruppe IA, !I A Vl und VIII des Perioden systems a fur eine Zahl von 0 bis 3 steht,Means that selected is phosphorus and the groups of group IA, I, VI and VIII of the periodic system a is a number from 0 to 3,
b fur eine Zahl von 0,1 bis 2 steht,b is a number from 0.1 to 2,
с fur eine Zahl von 0,1 bis 6 steht undс stands for a number from 0.1 to 6 and
χ eine Zahl bedeutet, die durch die Wertigkeit der Elemente A, Co und Mo bestimmt wird Das Beispiel 8 dieses Patents beschreibt den Katalysator der Formel Co05 Ni05 Mo 0« auf Siliziumdioxid als Trager, der einer 24stundigen Kalzinierung bei 593"C unterworfen wurde Wenn man diesen Katalysator zur oxidativen Dehydrierung von Propan bei 538°C verwendet, erzielt man eine Konversion von 13,3% mit einer Selektivität fur Propylen von 63,9% und einer Ausbeute an Propylen von 8,5% Dieser Katalysatortyp bringt jedoch unlösliche Probleme hinsichtlich der Reproduzierbarkeit aufgrund der Anwesenheit von Siliziumdioxid als Trager mit sich Außerdem besitzt er den Nachteil, daß die Ausbeute bei der Dehydrierung von Propan ungenügend ist Schließlich ist der hohe Zeitaufwand fur die Herstellung des Katalysators in wirtschaftlicher Hinsicht nachteiligχ is a number determined by the valency of the elements A, Co and Mo Example 8 of this patent describes the catalyst of the formula Co 05 Ni 05 Mo 0 "on silica as support, which was subjected to a 24 hour calcination at 593" C Using this catalyst for the oxidative dehydrogenation of propane at 538 ° C gives a conversion of 13.3% with a selectivity to propylene of 63.9% and a yield of propylene of 8.5%. However, this type of catalyst has insoluble problems In addition, it has the disadvantage that the yield in the dehydrogenation of propane is insufficient. Finally, the high time required for the preparation of the catalyst is economically disadvantageous
Ziel der ErfindungObject of the invention
Ziel der Erfindung ist es, einen reproduzierbaren Katalysator zur Verfugung zu stellen, der-im Vergleich zum Stand der Technik - die oxidative Dehydrierung von Propan in höherer Ausbeute ermöglichtThe aim of the invention is to provide a reproducible catalyst which, in comparison with the prior art, makes possible the oxidative dehydrogenation of propane in higher yield
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators anzugeben Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator zur oxidativen Dehydrierung von Propan der FormelThe invention has for its object to provide a method for producing such a catalyst object of the invention is a catalyst for the oxidative dehydrogenation of propane of the formula
NuMoOx (I)NuMoO x (I)
a fur eine Zahl von etwa 0,6 bis 1,3 steht unda stands for a number from about 0.6 to 1.3 and
χ eine Zahl bedeutet, die durch die Wertigkeit von Nickel und Molybdän bestimmt wird Em bevorzugter erfmdungsgemaßer Katalysator ist NiMoO4 χ is a number determined by the valency of nickel and molybdenum. A preferred catalyst of the present invention is NiMoO 4
Die erfindungsgemaßen Katalysatoren können in Mischung mit einem festen inerten Verdünnungsmittel vorliegen, insbesondere wenn vermieden werden soll, daß sich Lastpunkte (heiße Stellen) an bestimmten Bereichen der Katalysatoroberflache bilden Zu den Verdünnungsmitteln, die in einer Menge bis zu etwa 300 Gew -%des Katalysators verwendet werden können, zahlen insbesondere Siliziumcarbid (Carborund) Die erfindungsgemaßen Katalysatoren liegen vorzugsweise in Masse vor, d h nicht auf einem Trageraufgebracht, so daß die oben erwähnten Probleme in bezug auf die Reproduzierbarkeit vermieden werden Die Katalysatoren besitzen eine spezifische Oberflache, die im allgemeinen im Bereich von etwa20bis50m2/g liegt und eine mittlere Teilchengroße, die im allgemeinen im Bereich von etwa 50—2500mesh (etwa 0,1-5mm) liegtThe catalysts of the present invention may be in admixture with a solid inert diluent, especially when it is desired to prevent load points (hot spots) from forming on certain areas of the catalyst surface. To the diluents used in an amount of up to about 300% by weight of the catalyst In particular, silicon carbide (carborundum) is preferred. The catalysts of the invention are preferably present in bulk, ie, not supported on a support, so as to avoid the reproducibility problems mentioned above. The catalysts have a specific surface area, generally in the range of is about 20 to 50m 2 / g and has an average particle size generally in the range of about 50-2500 mesh (about 0.1-5mm)
Bei den erfindungsgemaßen Katalysatoren der oben genannten Formel liegt das Verhältnis x/a der Zahl der Sauerstoffatome zu der Zahl der Nickelatome vorzugsweise im Bereich von etwa 3,5 bis 6In the catalysts of the above-mentioned formula according to the invention, the ratio x / a of the number of oxygen atoms to the number of nickel atoms is preferably in the range of about 3.5 to 6
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren der oben genannten Formel, wobei man einen solvatisierten Prekursor der allgemeinen FormelThe invention also relates to a process for the preparation of the catalysts of the above-mentioned formula, wherein a solvated precursor of the general formula
a NiO, MoO3, nH20, mNH3 a NiO, MoO 3 , nH 2 O, mNH 3
worin a die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, durch Umsetzung von Ammomummolybdat mit Nickelnitrat herstellt, und wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen thermischen Abbau des solvatisierten Prekursors wahrend einer Zeitdauer von etwa 1-4h und bei einer Temperatur T, von etwa 520-600 0C durchfuhrt Dieser thermische Abbau unter den angegebenen Bedingungen ist erforderlich, um bei der oxidativen Dehydrierung von Propan gute Resultate mit den Katalysatoren zu erhalten Im Gegensatz dazu erfolgt beim Stand der Technik nur ein einfaches Trocknen der Katalysatoren an der Luftwherein A has the meanings given above, prepared by reacting Ammomummolybdat with nickel nitrate, and wherein the method is characterized in that a thermal degradation of the solvated precursor during a period of about 1-4 h and at a temperature T, of about 520- 600 ° C. This thermal degradation under the stated conditions is necessary in order to obtain good results with the catalysts in the oxidative dehydrogenation of propane. In contrast, in the prior art, only a simple drying of the catalysts takes place in air
Gegebenenfalls kann das erfindungsgemaße Verfahren eine abschließende Stufe umfassen, bei der eine thermische Aktivierung des bereits abgebauten Prekursors wahrend einer Zeitdauer von etwa 5—30 mm bei einer Temperatur T2, die oberhalb von T1 und vorzugsweise im Bereich von etwa 600-7500C liegt, durchgeführt werden Die erste zur Bildung des solvatisierten Prekursors fuhrende Stufe ist bekannt Sie wird durchgeführt, indem Losungen von Ammomummolybdat und Nickelnitrat unter Ruhren bei einer Temperatur, die im allgemeinen im Bereich von etwa 65-90°C liegt, und bei einem pH Wert von etwa 5,6, vermischt werden. Es ist dem Fachmann bekannt, daß geringe Variationen der Verfahrensbedingungen (beispielsweise der pH Wert, die Fallungstemperatur, die Konzentration, die Filtrationstemperatur, Temperatur und Dauer des Trocknens) die Herstellung von solvatisierten Prekursoren mit unterschiedlichen Werten fur a, m und η ermöglichen Auf diese Weise wurden solvatisierte Prekursoren der oben genannten Formel, worin η < 1 und 0 < m < 1 durch 5stundiges Trocknen bei 1200C hergestellt Dies gilt insbesondere fur die nachfolgenden Beispiele Beim thermischen Abbau (Temperatur T1) und bei der thermischen Aktivierung (Temperatur T2) ist die Zeitdauer umso kurzer, je hoher die Temperatur fur die thermische Behandlung (T1 und T2) ist Fur den Fall der längsten Behandlungsdauer ist die Dauer der kombinierten thermischen Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung fünfmal kurzer als diejenige gemäß der US A-4131 631Optionally, the inventive method can include a final step of a thermal activation of the precursor already degraded during a period of about 5-30 mm at a temperature T 2 which is above T 1 and preferably in the range of about 600-750 0 C. The first step leading to the formation of the solvated precursor is known. It is carried out by stirring solutions of ammonium molybdate and nickel nitrate at a temperature generally in the range of about 65-90 ° C and at a pH of about 5.6. It is known to those skilled in the art that small variations in process conditions (for example pH, precipitation temperature, concentration, filtration temperature, temperature and duration of drying) will allow the preparation of solvated precursors having different values for a, m and η were solvated precursors of the abovementioned formula, in which η <1 and 0 <m <1 prepared by drying for 5 hours at 120 0 C. This is especially true for the following examples of thermal degradation (temperature T 1 ) and thermal activation (temperature T 2 ) is the time duration of all the short, the higher the temperature for the thermal treatment (T 1 and T 2) for the case of the longest processing time is the duration of the combined thermal treatment according to the present invention five times shorter than that according to the US A-4131 631
Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Dehydrierung von Propan, wobei man Propan mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 40O-700°C, vorzugsweise 550-6500C, und unter einem Druck, der etwa 0,4MPa (4 Atmosphären) nicht übersteigt, in Gegenwart eines Katalysators, der der oben beschriebenen Formel I entspricht, oder nach dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren erhaltlich ist, in Kontakt gebracht wird. Die Kontaktzeit kann aus einem Bereich von 0,01-3Os, vorzugsweise 0,1-5 s, gewählt werden. Das erfindungsgemaße Verfahren wird in Gegenwart von molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, beispielsweise Luft, durchgeführt. Das Molverhältnis von Propan zu Sauerstoff liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen im Bereich von 0,1-30, vorzugsweise 0,5—10. Die Reaktionsmischung kann auch durch wenigstens ein inertes Gas, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf, etc., verdünnt werden. Die Propankonzentration in der Reaktionsmischung kann ohne Nachteile bis zu 25 Mol-% betragen. Das erfindungsgemäße oxidative Dehydrierungsverfahren kann in einem herkömmlichen Reaktor durchgeführt werden, beispielsweise einem Festbettreaktor oder einem Fließbettreaktor.Further, the invention relates to a process for the dehydrogenation of propane, wherein propane with molecular oxygen at a temperature of about 40O-700 ° C, preferably 550-650 0 C, and under a pressure of about 0.4MPa (4 atmospheres) not is brought into contact in the presence of a catalyst which corresponds to the formula I described above, or is obtainable by the production process described above, is brought into contact. The contact time can be selected from a range of 0.01-3Os, preferably 0.1-5 sec. The process according to the invention is carried out in the presence of molecular oxygen or a gas containing molecular oxygen, for example air. The molar ratio of propane to oxygen in the process according to the invention is generally in the range of 0.1-30, preferably 0.5-10. The reaction mixture may also be diluted by at least one inert gas, such as nitrogen, carbon dioxide, water vapor, etc. The propane concentration in the reaction mixture can be up to 25 mol% without disadvantages. The oxidative dehydrogenation process of the invention may be carried out in a conventional reactor, for example a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor.
Ausf UhrungsbeispieleExecution examples
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.The following examples illustrate the invention without limiting it.
Beispiel 1 und 2Example 1 and 2
Herstellung des Katalysators (A)Preparation of the catalyst (A)
Man vermischt unter Rühren äquimolare Lösungen von Ammoniummolybdat und Nickelnitrat bei pH 5,6 und bei einer Temperatur von 85°C, so daß ein Prekursor der allgemeinen Formel."Equimolar solutions of ammonium molybdate and nickel nitrate are mixed with stirring at pH 5.6 and at a temperature of 85 ° C., so that a precursor of the general formula. "
NiO, MoO3, η H2O, m NH3 NiO, MoO 3 , η H 2 O, m NH 3
ausfällt.fails.
Dieser Prekursor wird anschließend einem thermischen Abbau während 2h bei 550°C unterzogen, so daß man einen KatalysatorThis precursor is then subjected to thermal degradation for 2 hours at 550 ° C. to yield a catalyst
(A) der Formel NiMoO4 mit einer spezifischen Oberfläche von 40m2/g erhält.(A) of the formula NiMoO 4 having a specific surface area of 40m 2 / g.
Zur oxidativen Dehydrierung von Propan verwendet man einen horizontalen röhrenförmigen Quarzreaktor mit einem Gesamtvolumen von 30cm3, der mit vier Massendurchsatzmessern verbunden ist, die sukzessive mit Stickstoff, Sauerstoff, Propan und Luft beschickt werden. 0,5g des Katalysators (A) in Mischung mit 10g pulverförmigem Carborund (SIC) werden in der Mitte des Reaktors zwischen zwei Carborundpfropfen aus großen Teilchen und zwei äußeren Quarzwollpfropfen angeordnet.For the oxidative dehydrogenation of propane using a horizontal tubular quartz reactor with a total volume of 30 cm 3, which is connected to four mass flowmeters, which are successively charged with nitrogen, oxygen, propane, and air. 0.5 g of the catalyst (A) in admixture with 10 g of powdered carborundum (SIC) are placed in the middle of the reactor between two carborundum plugs of large particles and two outer quartz wool plugs.
Im Zentrum des Katalysators befindet sich eine Quarzhülse, damit ein Thermoelement zur Messung der effektiven Temperatur des Katalysatorbettes eingeführt werden kann. Das Heizen erfolgt durch elektrische Widerstände in der Reaktionskammer, wobei der Leiter kontinuierlich bewegte heiße Luft ist. Das Molverhältnis Propan/Sauerstoff ist 0,9.At the center of the catalyst is a quartz sleeve to allow a thermocouple to be inserted to measure the effective temperature of the catalyst bed. The heating is done by electrical resistances in the reaction chamber, the conductor being continuously moving hot air. The molar ratio propane / oxygen is 0.9.
Man leitet die Bestandteile der Reaktionsmischung über das Katalysatorbett in einer Geschwindigkeit von 15 Normlitern pro Stunde und einer Temperatur T in °C, die in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist. Die Reaktionsprodukte werden auf 100°C abgekühlt und anschließend gaschromatographisch auf ihre Zusammensetzung und insbesondere auf ihre Propylenkonzentration hin untersucht.The constituents of the reaction mixture are passed over the catalyst bed at a rate of 15 standard liters per hour and a temperature T in ° C., which is given in the table below. The reaction products are cooled to 100 ° C. and then analyzed by gas chromatography for their composition and in particular for their propylene concentration.
Die in der nachfolgenden Tabelle angegebene und in % ausgedrückte molare Konversion gibt das gesamte in Propylen und andere Produkte (Konversion pro Durchlauf) umgewandelte Propan an. Die in der nachfolgenden Tabelle angegebene Propylenselektivität gibt den Prozentsatz an Propylen an, der, bezogen auf umgewandeltes Propan, erhalten wurde. Die in der nachfolgenden Tabelle angegebene Ausbeute (molare Konversion an Propylen pro Durchlauf) gibt den Prozentsatz an Propan an, der in Propylen umgewandelt wurde.The molar conversion given in% and expressed in the following table gives the total propane converted into propylene and other products (conversion per run). The propylene selectivity given in the table below gives the percentage of propylene obtained based on converted propane. The yield given in the table below (molar conversion of propylene per run) indicates the percentage of propane that has been converted to propylene.
Beispiele 3 und 4Examples 3 and 4
Herstellung des Katalysators (B)Preparation of the catalyst (B)
Nach Vermischen mit Carborundpulver und Einbringen in den Reaktor wird der Katalysator (A) einer thermischen Aktivierung unterworfen. Zu diesem Zweck wird der Reaktor in Gegenwart von Sauerstoff innerhalb von 25 min auf 7000C gebracht, dann 5 min bei 7000C gehalten und schließlich bis zur Reaktionstemperatur abgekühlt. Man erhält auf diese Weise den aktivierten Katalysator (B), der unter den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Bedingungen zur Anwendung gebracht wird. Die nachfolgende Tabelle enthält die Ergebnisse, die in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur erhalten wurden.After mixing with carborundum powder and introduction into the reactor, the catalyst (A) is subjected to thermal activation. For this purpose, the reactor is brought in the presence of oxygen within 25 min at 700 0 C, then maintained at 700 0 C for 5 min and finally cooled to the reaction temperature. This gives the activated catalyst (B) which is used under the conditions described in the preceding examples. The following table contains the results obtained as a function of the reaction temperature.
Herstellung des Katalysators (C)Preparation of the catalyst (C)
Man wiederholt das Verfahren zur Herstellung des Katalysators (A) mit der nachfolgenden Ausnahme: Die Ammoniummolybdat- und Nickelnitratlösungen werden bei einer Temperatur von 700C und bei einem pH-Wert von 5,6 vermischt, der gebildete Niederschlag wird dann im Ofen bis Molybdänsäureanhydrid im Überschuß vorliegt, gehalten, derart, daß nach 2stündigem thermischem Abbau bei 5500C der Katalysator (C) der Formel Ni Mo, ,5O55 erhalten wird. Dieser Katalysator besitzt eine spezifische Oberfläche von 27 m2/g. Er wird unter den in Beispielen 2 und 4 angegebenen Bedingungen zur Anwendung gebracht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten.The procedure for preparing the catalyst (A) is repeated with the following exception: The ammonium molybdate and nickel nitrate solutions are mixed at a temperature of 70 ° C. and at a pH of 5.6, and the precipitate formed is then oven-dried until molybdenic anhydride is present in excess, held in such a way that after 2 hours of thermal degradation at 550 0 C, the catalyst (C) of the formula Ni Mo, 5O 55 is obtained. This catalyst has a specific surface area of 27 m 2 / g. It is applied under the conditions given in Examples 2 and 4. The results are included in the following table.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel Herstellung des Katalysators (D)Example 6 (Comparative Example Preparation of the Catalyst (D)
Man wiederholt das Verfahren zur Herstellung des Katalysators (A) mit folgender Ausnahme: Die Ammoniummolybdat- und Nickelnitratlösungen werden bei einer Temperatur von 85°C und bei pH 6 vermischt. Aufgrund einer Copräzipitation einer Verbindung mit einem Nickelüberschuß erhält man einen grüngefärbten Prekursor, der nach 2stündigem thermischem AbbauThe process for the preparation of the catalyst (A) is repeated with the following exception: The ammonium molybdate and nickel nitrate solutions are mixed at a temperature of 85 ° C. and at pH 6. Due to co-precipitation of a compound with excess nickel, a green colored precursor is obtained after 2 hours of thermal degradation
bei 550X einen Katalysator (D) der Formel Ni1 5MoO,5 mit einer spezifischen Oberflache von 30m2/g liefert. Dieser Katalysator wird unter den in den vorhergehenden Beispielen angegebenen Bedingungen zur Anwendung gebracht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.at 550X provides a catalyst (D) of the formula Ni 1 5 MoO, 5 with a specific surface area of 30m 2 / g. This catalyst is used under the conditions given in the preceding examples. The results are summarized in the table below.
Beispiel T Konversion Selektivität AusbeuteExample T Conversion Selectivity Yield
1 560 23,3 50,6 11,81 560 23.3 50.6 11.8
2 600 37,1 33,8 12,52 600 37.1 33.8 12.5
3 560 16,8 80,3 13,53 560 16,8 80,3 13,5
4 600 29,0 62,5 18,14,600 29.0 62.5 18.1
5 600 37,2 28,6 10,65,600 37.2 28.6 10.6
6 600 34,0 18,5 6,36,600 34.0 18.5 6.3
Claims (5)
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Publications (1)
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |