DD293833A5

DD293833A5 - HALOGEN CARBON HYDROGEN-FREE POLYURETHANE FOAM AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF

Info

Publication number: DD293833A5
Application number: DD33999490A
Authority: DD
Inventors: Hans W Huetzen
Original assignee: Huetzen,Hans W.,De
Priority date: 1989-04-24
Filing date: 1990-04-23
Publication date: 1991-09-12
Also published as: ZA902976B; LT3423B; LTIP690A

Abstract

Die Erfindung betrifft einen halogenkohlenwasserstofffreien, insbesondere FCKW-freien Polyurethan-Schaumstoff und ein Verfahren zu seiner Herstellung, bei dem kein Halogenkohlenwasserstoff, insbesondere kein FCKW als Treibmittel verwendet wird. Die Poren des erfindungsgemaeszen Polyurethanschaumstoffs enthalten untergeordnete Mengen des im Herstellungsverfahren als Treibmittel eingesetzten organischen, fluessigen Mediums aus einem oder mehreren Niederalkanen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck zwischen 10 und 70C. Das erfindungsgemaesze Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dasz man das Treibmittel entweder in dem Gemisch aus der alkoholischen Ausgangskomponente und der Isocyanatkomponente und anderen Zusatzstoffen fein verteilt oder das Treibmittel in der Alkoholkomponente, gegebenenfalls mit Hilfe eines Emulgators, fein verteilt und dann der Feinverteilung die uebliche Isocyanatkomponente zugibt, und sodann die exotherme Polymerisationsreaktion durchfuehrt. Das Produkt wird gegebenenfalls einige Stunden oder Tage gelagert.{FCKW-freien Polyurethan-Schaumstoff und Verfahren zu seiner Herstellung; Treibmittel; fluessiges Medium aus einem oder mehrere Niederalkanen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen}The invention relates to a halogenated hydrocarbon-free, in particular CFC-free polyurethane foam and a process for its preparation in which no halogenated hydrocarbon, in particular no CFC is used as blowing agent. The pores of the polyurethane foam according to the invention contain minor amounts of the organic liquid medium used as blowing agent in the production process of one or more lower alkanes having 3 to 6 carbon atoms with a boiling point at atmospheric pressure between 10 and 70C. The preparation process according to the invention is characterized in that the propellant is finely dispersed either in the mixture of the alcoholic starting component and the isocyanate component and other additives or the propellant in the alcohol component, optionally with the aid of an emulsifier, finely divided and then the distribution of the usual Isocyanatkomponente admits , and then the exothermic polymerization reaction is carried out. The product may be stored for a few hours or days. {Non-CFC polyurethane foam and process for its preparation; Propellant; liquid medium of one or more lower alkanes of 3 to 6 carbon atoms}

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polyurethan-Schaumstoff (nachfolgend kurz PUR-Schaumstoff genannt) von besonders gleichmäßiger Zellenstruktur, dessen Zellen frei von Halogenkohlenwasserstoffen sind, und Verfahren zur dessen Herstellung, bei dem keine Halogenkohlenwasserstoffe wie Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) oder nicht voll halogenierte Kohlenwasserstoffe, sog. weiche FCKW, als Treibmittel verwendet werden.The present invention relates to a polyurethane foam (hereinafter referred to as PU foam for short) of particularly uniform cell structure whose cells are free of halogenated hydrocarbons, and to processes for its preparation in which no halogenated hydrocarbons such as chlorofluorocarbons (CFCs) or not fully halogenated hydrocarbons, so-called Soft CFCs are used as blowing agents.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

PUR-Schaumstoffe werden in großem Ausmaß fur die verschiedenartigsten Anwendungen eingesetzt, z.B. zur Herstellung von Kissen, Teppichunterlagen, Polstermöbeln, Schwammen, als Verpackungsmaterial, Isoliermaterial bei Bauten oder Kuhlmobeln. Es gibt sogenannte Weichschaumstoffe, Halbhartschaumstoffe und Hartschaumstoffe aus PUR Weichschaumstoffe werden im allgemeinen durch das bei der Reaktion zwischen den eingesetzten Isocyanaten und zugesetztem Wasser gebildete Kohlendioxyd, aber auch teilweise mit Fluorchlorwasserstoffen geschäumt, wahrend bei der Herstellung von Hartschaumstoffen als Treibgase ganz besonders und in großem Umfang Fluorchlorkohlenwasserstoffe verwencet werden. Bei der Herstellung werden betrachtliche Mengen Treibgas freigesetzt oder werden von den Schaumstoffen nach Aufbrechen der Zellen bei ihrer Verwendung in die Atmosphäre abgegeben Die Fluorchlorkohlenwasserstoffe als Treibgas erwiesen sich in vieler Hinsicht als gunstig, da sie dem hergestellten PUR-Schaumstoff nicht nur gute Brandschutzwerte geben, wie sie bei ihrer Verwendung gerade in Verbindung mit Wohnmobeln, Kissen und in Wohn- und anderen Bauten gefordert v.erden, sondern dazu verleihen sie den hiermit hergestellten PUR-Schaumstoffen, insbesondere PUR-Hartschaumstoffen, aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften sehr gunstige Warmeleitwerte, sog Lambda-Werte, so daß die so hergestellten PUR-Schaumstoffe in fur die verschiedenen Zwecke sehr gunstige Warmeleitfahigkeitsgruppen einzuordnen sind. Durch Zusatz weiterer flammhemmender Produkte zu dem Gemisch der Ausgangskomponenten laßt sich die Flammfestigkeit der erhaltenen PUR-Schaumstoffe weiter erhohen bis zur Brandklasse B 2 und B1. Da PUR-Schaumstoffe aus flussigen Ausgangskomponenten aufgeschäumt werden, ist gerade mit dem FCKW oder Wasser ein besonders gleichmaßiges Zellgefuge mit geringem Raumgewicht erhältlich und damit einfache Formgestaltung durch Aufschäumen in Formen oder in einer Bandanlage möglich Das letztere Verfahren, nach dem insbesondere Dammstoffe aus PUR-Hartschaumstoffen fur die Bauindustrie hergestellt werden, bietet die zusätzliche Möglichkeit, beim Aufschaumvorgang den PUR-Schaum mit einer oberen und einer unteren Decklage aus geeignetem Material (flexible oder starre Deckschichten) zu verbinden, so daß sich eine Sandwich-Struktur ergibt Als nachteilig an diesem hervorragendem Material und seiner Herstellung ist unter Umweltgesichtspunkten die Tatsache, daß bisher fur die Aufschaumung von PUR-Schaumstoffen, insbesondere PUR-Hartschaumstoffen, nahezu ausschließlich Fluorchlorkohlenwasserstroffe (FCKW) als Treibgas Verwendung finden und diese Fluorchlorkohlenwasserstoffe eine außerordentlich negative Auswirkung auf die Ozonschicht in der Atmosphäre der Erde haben Ihr Einsatz ist daher nicht mehr zu vertreten und ist in manchen Landern sogar verboten. Man hat schon seit mehreren Jahren verschiedenste umfangreiche Versuche unternommen, die als Treibgas eingesetzten Fluorchlorkohlenwasserstoffe wegen ihrer besonderen Schädlichkeit teilweise oder möglichst ganz zu ersetzen.PUR foams are widely used for a wide variety of applications, e.g. for the production of cushions, carpet underlays, upholstered furniture, sponges, as packaging material, insulating material for buildings or Kuhlmobeln. There are so-called soft foams, semi-rigid foams and rigid foams made of flexible polyurethane foams are generally foamed by the carbon dioxide formed in the reaction between the isocyanates used and added water, but also partially foamed with fluorine chlorides, while in the production of rigid foams as propellants especially and on a large scale Chlorofluorocarbons be verwencet. Substantial amounts of propellant gas are released during production or are released by the foams after the cells have been broken down into the atmosphere. The chlorofluorocarbons as propellants proved to be beneficial in many respects, since they not only give the PUR foam produced good fire protection values, such as they are required in their use especially in connection with living furniture, cushions and in residential and other buildings v.erden, but they give the hereby produced PUR foams, especially rigid polyurethane foams, due to their physical properties very favorable Wärmeleitwerte, so-called Lambda Values, so that the PUR foams produced in this way are classified in very favorable for the different purposes Wärmeleitfahigkeitsgruppen. By adding further flame-retardant products to the mixture of the starting components, the flame resistance of the polyurethane foams obtained can be further increased up to the fire class B 2 and B1. Since PU foams are foamed from liquid starting components, especially with CFCs or water, a particularly uniform Zellgefuge with low density is available and thus simple shaping by foaming in molds or in a belt system possible. The latter method, in particular dams made of rigid polyurethane foams For the construction industry, the additional possibility during the foaming process of combining the PUR foam with an upper and a lower cover layer of suitable material (flexible or rigid cover layers), so that results in a sandwich structure as a disadvantage of this excellent material and its production is from an environmental point of view the fact that so far for the foaming of polyurethane foams, especially rigid polyurethane foams, almost exclusively chlorofluorocarbons (CFCs) are used as propellant gas and these chlorofluorocarbons a unusor have a negative impact on the ozone layer in the atmosphere of the earth Their use is therefore no longer responsible and is even prohibited in some countries. It has been several years since various extensive attempts to replace the chlorofluorocarbons used as propellant because of their particular harmfulness partially or as completely as possible.

Zum Beispiel hat man versucht, die von der Herstellung der PUR-Weichschaumstoffe bekannte Maßnahme des Zusatzes von Wasser zu dem Dnsocyanat enthaltenden Ausgangsprodukt mit anderen Maßnahmen zu kombinieren, so daß Kohlendioxyd als Treibgas gebildet wird und dient und die dabei auftretenden negativen Auswirkungen durch anderen Maßnahmen verhindert oder ganz vermieden werden. Solche Maßnahmen führen aber zu einer Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des PUR-Schaumstoffes, da durch das frühe Entstehen des Treibgases CO₂ bei der Bildung des polymeren Polyurethans sehr offenporige Schaumstoffe entstehen Außerdem ist das Material bei geringem Polymerisationsgrad noch relativ weich und die mehr oder weniger dünnen Porenwande hieraus sind leicht reißbar Dieser Effekt ist zwar bei den eigentlichen PUR-Weichschaumstoffen hinnehmbar oder geradezu erwünscht, bei den PUR-Hartschaumstoffen mit der geforderten hohen mechanischen Stabilität nicht gewünscht In Verbindung mit Wasser wird aber auch das Warmedammvermogen des erhaltenen PUR-Schaumstoffes negativ beeinflußt, ob Weich- oder Hartschaumstoff Schließlich verteuert der Einsatz von Wasser auch die PUR-Schaumstoffe, da 1 Teil Wasser 16 Teile Dnsocyanat in der chemischen Reaktion verbraucht, diese Menge Dnsocyanat zusätzlich dem Ausgangsgemisch beigefügt werden muß, wahrend bei Einsatz von FCKW erheblich geringere Mengen von Dnsocyanat eingesetzt werden müssenFor example, attempts have been made to combine the known from the production of flexible polyurethane foams measure the addition of water to the dinocyanate-containing starting material with other measures, so that carbon dioxide is formed as a propellant and serves and prevents the resulting negative effects by other measures or completely avoided. However, such measures lead to a deterioration in the physical properties of the polyurethane foam, since the formation of very early-pore CO ₂ in the formation of the polymeric polyurethane very open-celled foams. In addition, the material is relatively soft at low degree of polymerization and more or less thin Pore walls of this are easily rupturable Although this effect is acceptable or even desirable in the case of the PU flexible foams, it is undesirable in the rigid polyurethane foams having the required high mechanical stability. In combination with water, however, the thermal dam capacity of the resulting PU foam is adversely affected. whether soft or rigid foam Finally, the use of water and the PUR foams more expensive because 1 part of water consumes 16 parts of dinocyanate in the chemical reaction, this amount of dinocyanate must be added to the starting mixture, while using CFCs require significantly lower levels of dnsocyanate

Auch andere, bei der Bildung des Polyurethans verdampfende organische Flüssigkeiten können nicht eingesetzt werden bzw erwiesen sich als unbrauchbar, da halogenfreie organische Produkte vielfach leicht brennbar sind und beim Verdampfen und Vermischen mit dem Sauerstoff in der Luft geradezu hochexplosive Gemische ergeben Gerade bei der Verwendung der PU R-Schaumstoff produkte im engen Kontakt mit dem solche Produkte verwendeten Menschen verbieten sich solche Treibstoffe aus Sicherheitsgründen, selbst wenn der Hersteller solcher PUR-Schaumstoffprodukte fur das Abfuhren von beim Schaumvorgang freiwerdenden Dampfen der organischen Losungsmittel sorgt, was technisch heute durchaus möglich ist Bei vielen der vorgenannten Anwendungsgebiete können aber bei der Verwendung der PUR-Schaumstoffprodukte geschlossene Poren derselben aufbrechen und in die Poren eingeschlossene Losungsmittel und Losungsmitteldampfe können nachtrachlich frei werden und verursachen erst dann erhöhte Brandgefahr Andererseits ist die Herstellung von gegen Entfärbung durch UV-Strahlen bestandigen PUR-Schaumstoffen unter Einsatz halogenfreier Treibmittel beschrieben, die jedoch kein genügend niedriges Schaumgewicht haben (vgl JP 57126815)Other organic liquids evaporating in the formation of the polyurethane can not be used or have proven to be unusable since halogen-free organic products are often highly flammable and produce extremely explosive mixtures when evaporated and mixed with the oxygen in the air. Especially when using the PU R-foam products in close contact with the people using such products prohibit such fuels for safety reasons, even if the manufacturer of such PUR foam products ensures the removal of foaming liberated organic solvents, which is technically possible today However, the above-mentioned fields of application can break open pores of the same when using the polyurethane foam products and solvents and solvent vapors trapped in the pores can become dark in the night and only then cause increased risk of fire A. On the other hand, the production of resistant to discoloration by UV rays PUR foams is described using halogen-free blowing agents, but which do not have a sufficiently low foam weight (see JP 57126815)

Man hat auch versucht, die FCKW als Treibmittel dadurch zu ersetzen oder die einzusetzende Menge der FCKW dadurch zu verringern, daß man Luft auf mechanische Art und Weisein den Polyurethan-Schaumstoff kontrolliert einbringt So ist bekannt, vor der Verschaumung Luft in die OH-haltige Komponente und/oder in die Dnsocyanat-Komponente mechanisch durch Schlaggerate oder Quirl einzurühren Dadurch ergeben sich jedoch Dosierprobleme (Dosierungsungenauigkeit durch unterschiediche Dichten der Materialien) Außerdem laßt sich so keine zufriedenstellende Porenstruktur erzielen Gleichmaßige und feine Porenstrukturen mit geringem Raumgewicht des erhaltenen Schaumstoffs sind jedoch fur gute Dammeigenschaften wichtig Auch dabei sind die gewünschten niedrigen Raumgewichte von 30g/cm³ und weniger mit Luft allein nicht zu erzielen Schließlich diskutiert man, die FCKW durch nicht voll halogenierte Kohlenwasserstoffe, ζ B durch Fluorkohlenwasserstoff oder sog „weiche FCKW" zu ersetzen Diese Stoffe sind aber noch sehr teuer und ihre Langzeitwirkung auf die Umwelt ist noch nicht studiertAttempts have also been made to replace the CFCs as blowing agents or to reduce the amount of CFCs to be used by introducing air mechanically into the polyurethane foam in a controlled manner. It is known to add air to the OH-containing component prior to foaming However, this results in Dosierprobleme (dosage inaccuracy by unterschiediche densities of the materials) Furthermore, can not be achieved so satisfactory pore structure However, even and fine pore structures with low density of the foam obtained are good Dammeigenschaften Important Also, the desired low room weights of 30g / cm ³ and less can not be achieved with air alone. Finally, CFCs are to be replaced by non-fully halogenated hydrocarbons, ζ B by hydrofluorocarbon or so-called "soft CFCs" However, they are still very expensive and their long-term impact on the environment has not yet been studied

Ziel der ErfindungObject of the invention

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung von Polyurethan-Schaumstoffprodukten, die frei von Halogenkohlenwasserstoffen sind und insbesondere dabei geringes Raumgewicht, niedrige Lambda-Werte (= niedrige Wärmeleitfähigkeit, hohes Warmeisolierungsvermogen) und hohe Brandschutzwerte (= niedrige Brandklasse) haben, sowie Verfahren zur Herstellung solcher PUR-Schaumstoffprodukte, bei denen irgendwelche Halogenkohlenwasserstoffe als Treibmittel nicht eingesetzt werdenThe object of the present invention is therefore to provide polyurethane foam products which are free from halogenated hydrocarbons and in particular have low density, low lambda values (= low thermal conductivity, high thermal insulation capacity) and high fire protection values (= low fire class), and to processes for the production those polyurethane foam products in which any halogenated hydrocarbons are not used as blowing agents

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Dererfindungsgemaße PUR-Schaumstoff, insbesondere PUR-Hartschaumstoff, ist dadurch gekennzeichnet, daß seine teilweise geschlossenen, vorzugsweise im wesentlichen geschlossenen Poren frei von irgendwelchen Halogenkohlenwasserstoffen sind, seien es FCKW oder weiche FCKW, und untergeordnete Mengen des im erfindungsgemaßen Verfahren zur Herstellung desselben als Treibmittel eingesetzten organischen, flussigen Mediums aus einem oder mehreren Niederalkanen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit einem Siedepunkt bei Normaldruckzwischen —10 und +70⁰C enthalt, von gleichmäßiger Porenstruktur und einem Raumgewicht von 30g/cm³ oder weniger ist Das PUR Material des Schaumstoffs enthalt dabei noch übliche Zusatzstoffe wie Katalysatoren, Stabilisatoren, Quervernetzer, Flammschutzmittel und/oder Emulgatoren Die in den Poren des Schaumstoffs anwesenden untergeordneten Mengen des verdampften Treibmittels können bis zu etwa 30% des Porenvolumens betragen und sind im allgemeinen geringer, je nach eingesetzten PUR-Ausgangsstoffen, Dauer der Lagerung, Unterdruck bei der Lagerung, Lagertemperatur und dergleichen Bedingungen, die das Herausdiffundieren des Treibmittels durch die Porenwand des Schaumstoffes fordernThe PUR foam according to the invention, in particular PUR rigid foam, is characterized in that its partially closed, preferably substantially closed pores are free of any halogenated hydrocarbons, whether CFCs or soft CFCs, and minor amounts of the blowing agent used in the inventive process for producing the same organic, liquid medium of one or more lower alkanes having 3 to 6 carbon atoms having a boiling point at normal pressure between -10 and +70 ⁰ C, of uniform pore structure and a density of 30g / cm ³ or less The PUR material of the foam still contains conventional additives such as catalysts, stabilizers, crosslinkers, flame retardants and / or emulsifiers The minor amounts of the vaporized blowing agent present in the pores of the foam can be up to about 30% of the pore volume and are generally lower, depending on used PUR starting materials, duration of storage, negative pressure during storage, storage temperature and the like conditions that require the outward diffusion of the blowing agent through the pore wall of the foam

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform enthalten die Poren des erfindungsgemaßen Schaumstoffs im Vergleich zu Luft größere Mengen Stickstoff und/oder ein oder mehrere Edelgase, dabei besonders bevorzugt Argon Vorzugsweise enthalt der erfindungsgemaßePUR-Schaumstoff ein oder mehrere übliche flussige oder feste Flammschutzmittel, bevorzugt auf Phosphorbasis oder auf Borbasis, insbesondere dies in Mengen von 5 bis 35Gew -%, ganz besonders 10 bis 20Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemaßen PUR-Schaumstoffs Ganz besonders bevorzugt enthalt der erfindungsgemaße PUR-Schaumstoff ein festes Flammschutzmittel auf Basis von Ammoniumsalzen, wie ein Ammoniumsalz der Phosphorsaure, der Metaphosphorsaure, einer Polyphosphorsaure oder von Borsaure In einer ganz bevorzugten Ausfuhrungsform enthalt der PUR-Schaumstoff bzw die PUR-Masse, allein oder zusammen mit einem festen Flammschutzmittel, ein flüssiges phosphorhaltiges Flammschutzmittel auf der Basis von Niederalkylestern von Niederalkanphosphonsauren, und dies bevorzugt kombiniert mit Harnstoff, insbesondere in Mengen von 10-20Gew-%,In a preferred embodiment, the pores of the foam according to the invention contain greater amounts of nitrogen and / or one or more noble gases, more preferably argon, as compared to air. Preferably, the inventive PU foam contains one or more conventional liquid or solid flame retardants, preferably phosphorus-based or boron-based , in particular in amounts of 5 to 35% by weight, very particularly 10 to 20% by weight, based on the total weight of the polyurethane foam according to the invention. Most preferably, the polyurethane foam according to the invention contains a solid flame retardant based on ammonium salts, such as an ammonium salt Phosphoric acid, metaphosphoric acid, a polyphosphoric acid or boric acid In a very preferred embodiment, the polyurethane foam or the PUR mass, alone or together with a solid flame retardant, a liquid phosphorus-containing flame retardant based on lower alkyl esters of Niederalkanphosphonsauren, and this preferably combined with urea, in particular in amounts of 10-20Gew-%,

bezogen auf das Gewicht des flussigen phosphorhaltigen Flammschutzmittels. Ganz besonders bevorzugt enthalt das flussige phosphorhaltige Flammschutzmittel Harnstoff bis zur Sättigung gelostbased on the weight of the liquid phosphorus-containing flame retardant. Most preferably, the liquid phosphorus-containing flame retardant contains urea dissolved to saturation

Als Katalysator wird vorzugsweise ein basischer oder stark basischer Katalysator in üblichen Mengen eingesetzt, wie ein Alkalisalz einer schwachen Saure, bevorzugt einer Alkancarbonsaure wie Essigsaure oder Octansaure, und ist somit in der bevorzugten Ausfuhrungsform der erfindungsgemaßen fertigen PUR-Schaumstoffe enthalten Nach einer anderen ganz bevorzugten Ausfuhrungsform enthalt der erfindungsgemaße PUR-Schaumstoff sowohl die geringen Mengen des bestimmten organischen Mediums als auch das Flammschutzmittel in der bevorzugten Form der Ammoniumsalze der genannten Sauren sowie das bevorzugte flüssige Flammschutzmittel und Harnstoff in der· genannten Mengen als auch den basischen bis stark basischen Katalysator. Je nach den Ausgangsprodukten enthalt der erfindungsgemaße PUR-Schaumstoff gegebenenfalls bis zu 10 Gew -% Emulgatoren. Ganz besonders bevorzugt enthalt der Polyurethanschaumstoff einen Emulgator auf der Basis von gesattigten oder ungesättigten Fettsauren oder Estern hiervon Das erfindungsgemaße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemaßen PUR-Schaumstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel verwendete halogenfreie organische flussige Medium aus einem oder mehreren Niederalkanen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck zwischen -10 und +70°C entweder in dem Gemisch aus der alkoholischen Ausgangskomponente und der Isocyanatausgangskomponente fur den PUR-Schaumstoff in üblichem Verhältnis zwischen der Alkoholkomponente und der Isocyanatkomponente und enthaltend die anderen Zusatzstoffe wie Katalysatoren, Stabilisatoren und Flammschutzmitteln in üblichen Mengen fein verteilt oder, vorzugsweise, das Treibmittel in der alkoholischen Ausgangskomponente fur den PUR-Schaumstoff unter Zumischung der genannten anderen Zusatzstoffe fein verteilt und sodann der Feinverteilung die Isocyanatkomponente in fur PUR-Schaumstoffe üblichem Verhältnis zwischen der Alkoholkomponente und der Isocyanatkomponente zumischt, und dann die Polymerisation der Ausgangsprodukte fur den herzustellenden PUR-Schaumstoff unter sonst üblichen Bedingungen, insbesondere Temperaturbedingungen durchfuhrt Dabei wird soviel des organischen flussigen Mediums zugesetzt, wie es fur die angestrebte PUR-Schaumstoffdichte, (d h Aufschaumung des erhaltenen Schaumstoffs) notwendig ist Werden starker aufgeschäumte, d h weniger dichte Schaumstoffe angestrebt, müssen größere Mengen des organischen flussigen Mediums zugemischt werden Der Fachmann kann die genau einzusetzende Menge anhand des bekannten Volumens des vergasten organischen flussigen Mediums und der angestrebten Schaumstoffdichte bestimmten Derartige Überlegungen sind dem Fachmann in Verbindung mit anderen vorbekannten Treibmitteln wie FCKW bekannt. Wenn der Siedepunkt des angewandten organischen flussigen Mediums es erfordert, wird die Polymerisation vorzugsweise unter Aufrechterhaltung eines schwachen Über- oder Unterdrucks wahrend des Aufschaumvorganges durchgeführt Vorzugsweise wird der erhaltene PUR-Schaumstoff sodann fui 2 Tage bis mehrere Monate, vorzugsweise 2 bis 7 Tage, bei Raumtemperatur bis schwach erhöhter Temperatur (ca. 45⁰C) bei atmosphärischem Druck bis schwach vermindertem Druck gelagert.The catalyst used is preferably a basic or strongly basic catalyst in customary amounts, such as an alkali metal salt of a weak acid, preferably an alkanecarboxylic acid such as acetic acid or octanoic acid, and is thus in the preferred embodiment of the inventive finished polyurethane foams According to another very preferred embodiment contains the inventive polyurethane foam both the small amounts of certain organic medium and the flame retardant in the preferred form of the ammonium salts of said acids and the preferred liquid flame retardant and urea in said amounts as well as the basic to strongly basic catalyst. Depending on the starting materials, the PU foam according to the invention optionally contains up to 10% by weight of emulsifiers. Most preferably, the polyurethane foam contains an emulsifier based on saturated or unsaturated fatty acids or esters thereof. The process according to the invention for producing the PU foams of the invention is characterized in that halogen-free organic liquid medium used as blowing agent is selected from one or more lower alkanes having 3 to 6 carbon atoms having a boiling point at normal pressure between -10 and + 70 ° C either in the mixture of the alcoholic starting component and the Isocyanatausgangskomponente for the polyurethane foam in the usual ratio between the alcohol component and the isocyanate component and containing the other additives such as catalysts, stabilizers and Flame retardants in customary amounts finely divided or, preferably, the blowing agent in the alcoholic starting component for the polyurethane foam with the addition of said other additives finely divided and then the F einverteilung the isocyanate component in customary for PUR foams ratio between the alcohol component and the isocyanate component, and then carried out the polymerization of the starting materials for the produced PUR foam under otherwise conventional conditions, in particular temperature conditions while as much of the organic liquid medium is added, as it was the desired PUR foam density, (ie foaming of the resulting foam) is necessary strong foamed, ie less dense foams sought, larger amounts of the organic liquid medium must be mixed The skilled person can determine the exact amount to be used based on the known volume of the gasified organic liquid medium and the intended foam density of certain such considerations are known to those skilled in the art in conjunction with other prior art propellants such as CFCs. When the boiling point of the applied organic liquid medium requires it, the polymerization is preferably carried out while maintaining a slight overpressure or underpressure during the foaming process. Preferably, the obtained polyurethane foam is then allowed to stand at room temperature for 2 days to several months, preferably 2 to 7 days to slightly elevated temperature (about 45 ⁰ C) stored at atmospheric pressure to slightly reduced pressure.

Der Ausgangsemulsion wird als Flammschutzmittel vorzugsweise das Flammschutzmittel auf Phosphorbasis oder Borbasis in flussiger und/oder fester Form, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 35 Gew -%, bevorzugt 10 bis 20 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Reaktionsgemisches zugegeben Ganz besonders bevorzugt ist ein Flammschutzmittel in Form etnes Ammomumsalzes auf Phosphor- und/oder Borbasis und bevorzugt nur in fester, kristalliner Form anwesend In einer anderen bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens wird als flüssige^ Flammschutzmittel ein Ester einer Niederalkanphosphonsaure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Niederalkangruppe, insbesondere ein Ester eines Niederalkanolsmiti bis 4 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe wiez B Methylphosponsauredimethylester eingesetzt In einer weiter bevorzugten Ausfuhrungsform wird hierbei das flussige phosphorhaltige Flammschutzmittel im Gemisch mit Harnstoff in einer Menge von 10 bis 20Gew -%, bezogen auf das Gewicht des flussigen phosphorhaltigen Flammschutzmittels, eingesetzt, insbesondere in einer solchen Menge, daß das flussige phosphorhaltige Flammschutzmittel Harnstoff bis zur Sättigung gelost enthalt Mit dieser Ausfuhrungsform werden die guten Brandschutzwerde ganz besonders dauerhaft erreicht Geeignete Diisocyanate oder PUR-Prepolymere mit mindestens zwei endständigen Isocyanatgruppen sind dem Fachmann bekannt Auch geeignete Dialkohole oder andere Verbindungen mit mindestens zwei freien Hydroxygruppen im Molekül wie Polyatherpolyole und/oder Polyesterpolyole sind dem Fachmann bekannt Auch ist dem Fachmann bekannt, wie die Verbindungen der genannten Gruppen und in welchen Mengenverhältnissen diese Verbindungen zueinander zur Herstellung von PUR Weichschaumstoffen, PUR-Halbhartschaumstoffen und PUR-Hartschaumstoffen eingesetzt werden Es wird hierzu auf die umfangreiche inländische und ausländische Patenthteratur der verschiedensten Patentinhaber in der Internationalen Patentklasse C08G Unterklasse 18 und auf die umfangreiche allgemeine Literatur verwiesen Beispielhaft wird Rompp-Chemielexikon, 7 Aufl (1975) S 2774-2775, und die dort angegebenen weiteren zahlreichen Quellen angeführt Geeignete organische flussige Medien sind solche, in denen die Alkoholkomponente von den PUR-Schaumstoffen nicht oder im wesentlichen nicht löslich ist und die mit der oder den Alkoholkomponenten fur die Polyurethane, gegebenenfalls unter Zusatz eines Emulgators, bevorzugt in Mengen bis zu 10Gew-% der Menge an PUR Ausgangsprodukten, Emulsionen zu bilden vermögen Beispielsen hierfür sind niedere Alkane, insbesondere mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie η Butan, n-Pentan, Isopentan, η Hexan, Dimethylbutan oder Gemische hiervon, wie sie ζ B bei der Erdöldestillation anfallen und teilweise abgefackelt werden Ganz besonders gute Ergebnisse werden mit η Pentan oder mit Isopentan erhalten, weshalb diese organischen flussigen Medien besonders bevorzugt sind Damit ergibt sich ein sehr gleichmäßiger PUR Schaumstoff mit feinen und feinsten Poren, die auch nach dem Lagern erhalten bleibenThe starting emulsion is preferably added as a flame retardant preferably the phosphorus-based or boron-based flame retardant in liquid and / or solid form, preferably in an amount of 5 to 35% by weight, preferably 10 to 20% by weight, based on the total weight of the reaction mixture used In another preferred embodiment of the process according to the invention, the liquid fire retardant is an ester of a lower alkanephosphonic acid having 1 to 4 carbon atoms in the lower alkane group, In particular, an ester of a Niederalkanolsmiti to 4 carbon atoms in the ester group wiez B Methylphosponsauredimethylester used in a further preferred embodiment, the liquid phosphorus flame retardant in admixture with urea in an amount of 10 to 20Gew -, based au f the weight of the liquid phosphorus-containing flame retardant used, in particular in such an amount that the liquid phosphorus-containing flame retardant contains urea dissolved to saturation With this embodiment, the good fire protection is particularly durable achieved suitable diisocyanates or polyurethane prepolymers having at least two terminal isocyanate groups The skilled worker is also aware of suitable dialcohols or other compounds having at least two free hydroxyl groups in the molecule such as polyatherpolyols and / or polyesterpolyols. Also known to the skilled worker, such as the compounds of said groups and in what proportions these compounds to each other for the production of flexible polyurethane foams , PUR semi-rigid foams and rigid PUR foams are used. It is on the extensive domestic and foreign patent literature of various patentees in the International Pat Class C08G Subclass 18 and Reference to Extensive General Literature By way of example, Rompp Chemielexikon, 7 Aufl (1975) S 2774-2775, and the numerous other references cited therein are listed. Suitable organic liquid media are those in which the alcohol component is derived from PUR Foams are not or substantially insoluble and with the or the alcohol components for the polyurethanes, optionally with the addition of an emulsifier, preferably in amounts up to 10 wt .-% of the amount of PUR starting products, emulsions capable of forming Examples of these are lower alkanes, in particular with 3 to 6 carbon atoms, such as η butane, n-pentane, isopentane, η hexane, dimethyl butane or mixtures thereof, such as ζ B incurred in petroleum distillation and partially flared. Particularly good results are obtained with η pentane or isopentane, which is why These organic liquid media are particularly preferred a very uniform PU foam with fine and fine pores, which are retained even after storage

Die erfmdungsgemaß eingesetzten flussigen und festen Flammschutzmittel, insbesondere solche auf Phosphorbasis und auf Borbasis wie auch die bevorzugten Ammoniumsalze hiervon, sind dem Fachmann fur verschiedene zu schutzende Materialien ebenfalls vielfach bekannt Beispiele hierfür sind insbesondere Borate Phosphate, Metaphosphate und Polyphosphate Von den Flammschutzmitteln, die zur Erreichung der Brandklasse B2 in Mengen von ζ B etwa 6000g/m³ oder mehr erfindungsgemaß zugegeben werden, haben sich feste Ammoniumsalze dieser Gruppe besonders bewahrt Andere geeignete Flammschutzmittel der bevorzugten Gruppe der festen Produkte sind Bariummetaborat oder Zinkborat Die festen Flammschutzmittel werden nicht über eine Hochdruckdosierpumpe zugeführt, da es sich um abrasive Pulver handelt, was zu einem starken Pumpenverschleiß fuhrt Zweckmaßigerweise erfolgt dieZudosierung über eine Mischschnecke unmittelbar nach Austritt der gemischten flussigen Komponenten (PUR-Komponenten + flussiges Medium) aus dem Mischkopf Geeignete Emulgatoren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt Geeignete Produkte der ganz besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der erfindungsgemaßen Produkte sind ζ B. FettsaurealkanolmidethoxylateThe erfmdungsgemaß used liquid and solid flame retardants, especially those based on phosphorus and boron as well as the preferred ammonium salts thereof, the skilled person for various materials to be protected are also widely known Examples of these are in particular borates phosphates, metaphosphates and polyphosphates Of the flame retardants to achieve fire class B2 are inventively added in amounts of ζ B about 6000g / m ³ or more, have solid ammonium salts of this group are especially preserved Other suitable flame retardants of the preferred group of the solid products barium metaborate, or zinc borate, the solid flame retardants are not fed via a high pressure metering pump, expediently, the metered addition takes place via a mixing screw immediately after the outlet of the mixed liquid components (PU components + liquid s Medium from the mixing head Suitable emulsifiers are also known to the person skilled in the art. Suitable products of the very particularly preferred embodiment of the products according to the invention are B. fatty acid alkanolmide ethoxylates

Auch geeignete Produkte für die Quervernetzung des PUR-Schaumstoffs sind dem Fachmann bekannt wie bestimmte Mannichbasen. Selbst geringe Mengen Wasser wie 0,5 bis 2 Gew.-% des Ausgangsgemisches können als Quervernetzer wirken und dem Ausgangsgemisch zugefügt werden. Gegebenenfalls muß dann die Menge des eingesetzten Diisocyanats etwas erhöht werden, um das richtige Verhältnis zwischen Alkoholkomponente und Isocyanatkomponentezu erhalten. Bevorzugt werden beide Arten Quervernetzer eingesetzt.Also suitable products for the crosslinking of the polyurethane foam are known in the art as certain Mannich bases. Even small amounts of water such as 0.5 to 2 wt .-% of the starting mixture can act as a cross-linker and are added to the starting mixture. If necessary, then the amount of diisocyanate used must be slightly increased to obtain the correct ratio between alcohol component and isocyanate component. Both types of cross-linking agents are preferably used.

Durch die bevorzugte Beimischung eines Emulgators zum Ausgangsgemisch wird die Mischbarkeit des flüssigen Treibmittels mit der PUR-Alkoholkomponente unter der erfindungsgemäß notwendigen Emulsionsbildung wesentlich verbessert, zum anderen aber ist dies bei der anschließenden Lagerung des fertig aufgeschäumten PUR-Schaumstoffes dem Austausch des oder der eingesetzten flüssigen und während des Schäumvorgangs verdampfenden organischen Medien gegen ungefährliche Gase förderlich.By the preferred admixture of an emulsifier to the starting mixture, the miscibility of the liquid propellant with the PUR alcohol component under the invention necessary emulsification is substantially improved, on the other hand, this is in the subsequent storage of the finished foamed PUR foam replacement of the liquid or used during the foaming process evaporating organic media against non-hazardous gases conducive.

Der für die bevorzugte anschließende Lagerung und den Austausch der eingesetzten organischen flüssigen Medien gegen ungefährliche Gase erforderliche Zeitraum ist abhängig von den Ausgangskomponenten, dem speziell eingesetzten organischen flüssigen Medium, der umgebenden Lufttemperatur, dem gegebenenfalls angewandten Unterdruck und von der Art und der Menge des vorteilhaft verwendeten festen Flammschutzmittels, des bevorzugten basischen Katalysators und/oder des Emulgators. Teilweise sind die PUR-Schaumstoffe gemäß Brandklasse 2 schon ohne Lagerung erhältlich, je nach Auswahl der Ausgangsstoffe und der eingesetzten Flammschutzmittel und ihrer Menge und auch der Katalysatoren. Die Lagerzeit beträgt im allgemeinen 2-7 Tage, manchmal mehrere, z. B. 6 Wochen bis selten 4 bis 6 Monate. Meist ist die Lagerung nach 3 bis 4 Tagen abgeschlossen. Dieser Austauschvorgang läßt sich auf einfache Weise kontrollieren, nämlich einmal durch das Brand verhalten, das sich nach einer gewissen Ablagerung auf alle Fälle stark verbessert, zum anderen durch einen leichten Anstieg der Wärmeleitzahl von 0,021 kcal m/h°C bis 0,025 kcal m/h°C. Diese zuletzt erwähnte Wärmeleitzahl von 0,025 kcal m/h°C bleibt dann über einige Zeit meist vollkommen konstant, woraus zu schließen ist, daß der Austausch gegen die ungefährlichen Gase im gewünschten Ausmaß stattgefunden und im wesentlichen abgeschlossen ist. Wie gesagt, können je nach Wahl der Komponenten und/oder der Menge und Art der zugesetzten festen Flammschutzmittel auch Produkte der Brandklasse B 2 ohne nachfolgende Lagerung erhalten werden. Auch wurde ein nachträglicher Abfall der Wärmeleitzahl von 0,025 kcal m/h°C bis zu Werten von unter 0,0205 kcal m/h°C beobachtet, die nach keinem der bisherigen Verfahren erreichbar waren. Diametral zum vorgeschlilderten Anstieg der Wärmeleitzahl verändert sich das Brandverhalten. Der PUR-Schaumstoff ist unmittelbar nach dem Aufschäumen häufig leicht entflamm- und brennbar. Das Brandverhalten wird in solchen Fällen in den Tagen der Lagerung immer besser und der PUR-Schaumstoff erreicht nach etwa 2 bis 7, insbesondere etwa 4 Tagen im allgemeinen ein Brandverhalten, das der Brandklasse B2 oder bei Polyisocyanuratschäumen und Zugabe größerer Mengen Flammschutzmittel sogar B1 entspricht. Die Dauerhaftigkeit des guten Brandverhaltens wird, wie erwähnt, durch den kombinierten Einsatz von flüssigen phosphorhaltigen Flammschutzmitteln und Harnstoff günstig gefördert. Es ist mit der Erfindung verträglich, wenn geringe Mengen Halogenkohlenwasserstoffe als Treibmittel mitverwendet werden, z.B. um innerhalb der DIN 18164 zu bleiben, da gemäß seiner Ziff. 3.4 die von dieser DIN erfaßten PUR-Schaumstoffe als „unter Mitwirkung von Halogenkohlenwasserstoffen als Treibmittel durch chemische Reaktionen mit acidem Wasserstoff enthaltenden Verbindungen" definiert sind. Die erfindungsgemäß verwendeten bestimmten organischen flüssigen Medien sind mit geringen Mengen von Halogenkohlenwasserstoffen ohne weiteres mischbar, so daß z. B. 95 oder sogar 99% der notwendigen Halogenkohlenwasserstoffe durch cie erfindungsgemäß bestimmten organischen flüssigen Medien ersetzt werden können. Auch können bei Mitverwendung von geringen Mengen FCKW oder Methylenchlorid, wobei letzteres in dem angegebenen Bereich siedet (Kp = 40°C), Emulgatoren ersetzt werdenThe time required for the preferred subsequent storage and replacement of the organic liquid media used against non-hazardous gases is dependent on the starting components, the particular organic liquid medium used, the ambient air temperature, the optionally applied negative pressure and the type and amount of advantageously used solid flame retardant, the preferred basic catalyst and / or the emulsifier. Partly, the PUR foams according to fire class 2 are already available without storage, depending on the selection of the starting materials and the flame retardants used and their amount and also the catalysts. The storage time is generally 2-7 days, sometimes several, z. B. 6 weeks to rarely 4 to 6 months. Most of the storage is completed after 3 to 4 days. This exchange process can be controlled in a simple manner, namely behave once by the fire, which in any case greatly improved after a certain deposition, on the other hand by a slight increase in the thermal conductivity of 0.021 kcal m / h ° C to 0.025 kcal m / h ° C. This last mentioned Wärmeleitzahl of 0.025 kcal m / h ° C then remains mostly constant for some time, which is to conclude that the replacement of the harmless gases has taken place to the desired extent and substantially completed. As stated, depending on the choice of components and / or the amount and type of solid flame retardants added, products of fire class B 2 can also be obtained without subsequent storage. Also, a subsequent decrease in the thermal conductivity of 0.025 kcal m / h ° C was observed to values of below 0.0205 kcal m / h ° C, which were reached by any of the previous methods. Diametrically to the vorbelilderten increase in thermal conductivity changes the fire behavior. The polyurethane foam is often readily flammable and flammable immediately after foaming. The fire behavior is always better in such cases in the days of storage and the polyurethane foam reaches after about 2 to 7, especially about 4 days in general, a fire behavior that corresponds to the fire class B2 or Polyisocyanuratschäumen and addition of larger amounts of flame retardants even B1. The durability of good fire behavior, as mentioned, favorably promoted by the combined use of liquid phosphorus-containing flame retardants and urea. It is compatible with the invention if small amounts of halohydrocarbons are also used as propellants, e.g. to stay within the DIN 18164, since according to its point. 3.4 the PUR foams covered by this DIN are defined as "with the participation of halogenated hydrocarbons as blowing agent by chemical reactions with acidic hydrogen-containing compounds." The particular organic liquid media used according to the invention are readily miscible with small amounts of halogenated hydrocarbons, so that z. For example, 95% or even 99% of the necessary halogenated hydrocarbons can be replaced by the organic liquid media determined in accordance with the invention. Emulsifiers can also be replaced by the concomitant use of small amounts of CFC or methylene chloride, the latter boiling in the range indicated (bp = 40 ° C.)

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. The following examples further illustrate the invention.

example 1

Ein PUR-Hartschaumstoff wurde hergestellt, indem ein Gemisch ausA rigid polyurethane foam was prepared by adding a mixture of

50 GT eines Polyätheralkohols mit einer OH-Zahl von ca. 550 (Viskosität ca. 8000cp bei 25°C) aus der Gruppe der CARADOL®- Produkte der Fa. Shell Chemie,50 pbw of a polyether alcohol having an OH number of about 550 (viscosity about 8000 cp at 25 ° C) from the group of CARADOL® products of Shell Chemie,

30 GT eines gesättigten Polyesters mit Quervernetzer mit einer OH-Zahl von ca. 500 (Viskosität ca. 8-10000cp bei 25°C), 20 GT eines aromatischen Polyätheralkohols mit einer OH-Zahl von ca. 500 (Viskosität ca. 5000 bei 25°C), 7 GT des flüssigen Flammschutzmittels Dimethylmethylphosphonat (DMMP) mit 26% Phosphorgehalt, 5 GT des Emulgators EMULGIN® 550 der Fa. Henkel AG,30 GT of a saturated polyester with cross-linker having an OH number of about 500 (viscosity about 8-10000cp at 25 ° C), 20 GT of an aromatic polyether alcohol having an OH number of about 500 (viscosity about 5000 at 25 ° C), 7 parts by weight of the liquid flame retardant dimethylmethylphosphonate (DMMP) with 26% phosphorus content, 5 parts by weight of the emulsifier EMULGIN® 550 from Henkel AG,

2 GT eines Silicons als Porenstabilisator,2 pbw of a silicone as pore stabilizer,

28 GT des festen Flammschutzmittels Ammoniumpolyphosphat,28 pbw of solid flame retardant ammonium polyphosphate,

3 GT eines Katalysators auf Basis eines Alkaliacetats, 18 GT n-Pentan3 parts by weight of a catalyst based on an alkali metal acetate, 18 parts by weight of n-pentane

bei22°Cemulgiertwird. Der Em ulsion werden in für die Herstellung von PUR-Schaumstoffen üblicherweise 172 GTDiisocyanat MDI (Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat) zugemischt und die erhaltene Mischung wird in einer üblichen Schäumanlage unter Normaldruck und bei Raumtemperatur geschäumt. Der erhaltene PUR-Schaumstoff wird anschließend bei Raumtemperatur (20°C) und Normaldruck 4 Tage gelagert.22 ° Cemulgiertwird. The emulsion is mixed into 172 GT diisocyanate MDI (diphenylmethane-4,4'-diisocyanate) usually used for the production of PU foams, and the resulting mixture is foamed in a conventional foaming unit under normal pressure and at room temperature. The resulting polyurethane foam is then stored at room temperature (20 ° C) and atmospheric pressure for 4 days.

Der erhaltene PUR-Schaumstoff hat folgende Eigenschaften:The resulting polyurethane foam has the following properties:

Dichte unmittelbar nach der Herstellung: 30-40g/cm³; Druckspannung unmittelbar nach der Herstellung: ca. 1,3kp/cm²; nach Lagerung von 4-6 Wochen: 1,6-1,7 kp/cm²; Brandverhalten unmittelbar nach der Herstellung: kurzaufflammend, dann jedoch selbstverlöschend; Brandverhalten nach 4tägiger Lagerung: B2.Density immediately after preparation: 30-40 g / cm ³ ; Compressive stress immediately after production: approx. 1.3kp / cm ² ; after storage for 4-6 weeks: 1.6-1.7 kp / cm ² ; Fire behavior immediately after production: flaring, but self-extinguishing; Fire behavior after 4 days of storage: B2.

Wärmeleitzahl unmittelbar nach Herstellung: ca. 0,021Thermal conductivity immediately after production: approx. 0.021

20 Tage nach Herstellung: 0,024-0,02520 days after preparation: 0.024-0.025

nach Lagerung von 14-16 Wochen: 0,022after storage of 14-16 weeks: 0.022

nach Lagerung von4-6 Monaten: 0,0205after storage of 4-6 months: 0.0205

Example 2

50 GT eines Polyätheralkohols mit einer OH-Zahl von ca. 550 (Viskosität ca. 8000cp bei 25°C),50 pbw of a polyether alcohol having an OH number of about 550 (viscosity about 8000 cp at 25 ° C),

30 GT eines gesättigten Polyesters mit Quervernetzer auf Mannichbase mit einer Gesamt-OH-Zahl von ca. 500 (Viskosität ca.30 parts by weight of a saturated polyester with crosslinking agent on Mannich base with a total OH number of about 500 (viscosity approx.

8-10000cpbei25°C),8-10000cpbei25 ° C),

20 GT eines aromatischen Polyätheralkohols mit einer OH-Zahl von ca. 500 (Viskosität ca. 5000 bei 25°C), 7 GT des flüssigen Flammschutzmittels Dimethylmethylphosphonat 5 GT des Emulgators EMULGIN® C4 der Fa. Henkel AG,500 g (viscosity about 5000 at 25.degree. C.), 7 pbw of the liquid flame retardant dimethylmethylphosphonate 5 pbw of the emulsifier EMULGIN.RTM. C4 from Henkel AG, 20 pbw of an aromatic polyether alcohol having an OH number of about 500

48 GT des festen Flammschutzmittels Monoammoniumphosphat,48 pbw of solid flame retardant monoammonium phosphate,

3 GT des Katalysators auf Basis von Kaliumacetat,3 parts by weight of the catalyst based on potassium acetate,

26 GT n-Pentan im Gemisch mit bis zu 5% n-Propan und n-Butan26 GT n-pentane mixed with up to 5% n-propane and n-butane

bei Raumptemperatur emulgiert wird. Der Emulsion werden in für die Herstellung von PUR-Schaumstoffen üblicher Weise 172 GT Diisocyanat MDI zugemischt und die erhaltene Mischung wird in einer üblichen Bandschäumanlage unter Normaldruck geschäumt. Der erhaltene PUR-Schaumstoff wird anschließend bei Raumtemperatur (20⁰C) und Normaldruck 4 Tage gelagert.emulsified at room temperature. 172 pbm of diisocyanate MDI are mixed into the emulsion in a manner customary for the production of PU foams, and the resulting mixture is foamed under normal pressure in a conventional band foaming machine. The resulting polyurethane foam is then stored at room temperature (20 ⁰ C) and atmospheric pressure for 4 days.

Example 3

52 GT eines Polyätheralkohols mit einer OH-Zahl von ca. 550 (Viskosität ca. 8000cp bei 25°C),52 pbw of a polyether alcohol having an OH number of about 550 (viscosity about 8000 cp at 25 ° C),

31 GT eines gesättigten Polyesters mit Quervernetzer mit einer OH-Zahl von ca. 500 (Viskosität ca. 8000-10000cp bei 25 ⁰C), 20 GT eines aromatischen Polyätheralkohols mit einer OH-Zahl von ca. 500 (Viskosität cal 5OC0cp bei 25°C), 7 GT des flüssigen Flammschutzmittels mit 26% Phosphorgehalt, DMMP31 GT of a saturated polyester with cross-linker having an OH number of about 500 (viscosity about 8000-10000cp at 25 ⁰ C), 20 GT of an aromatic polyether alcohol having an OH number of about 500 (viscosity cal 5OC0cp at 25 ° C), 7 pbw of liquid flame retardant with 26% phosphorus content, DMMP

5GT des Emulgators EMULGIN® C45GT of Emulsifier EMULGIN® C4

50 GT des festen Flammschutzmittels Diammoniumphosphat,50 GT of solid flame retardant diammonium phosphate,

2 GT des Katalysators auf Basis des Kaliumoctoats, 25 GT n-Pentan2 pbw of the catalyst based on the potassium octoate, 25 pbw of n-pentane

bei 22°C emulgiert wird. Der Emulsion werden 172 GT Diisocyanat MDI zugemischt und die erhaltene Mischung wird in einer üblichen Bandschäumanlage unter Normalruch geschäumt. PUR-Schaumstoff wird anschließend bei Raumtemperatur (20⁰C) und Normaldruck 4 Tage gelagert.emulsified at 22 ° C. The emulsion is admixed with 172 parts by weight of diisocyanate MDI and the mixture obtained is foamed in a standard strip foaming machine under normal pressure. PUR foam is then stored at room temperature (20 ⁰ C) and atmospheric pressure for 4 days.

Example 4

50 GT eines Polyätheralkohols mit einer OH-Zahl von ca. 550 (Viskosität ca. 8000cp bei 25"C) auf Basis der Produktengruppen SUCCR 05^е,50 GT of a polyether alcohol with an OH number of approx. 550 (viscosity approx. 8000 cp at 25 "C) based on the product groups SUCCR 05 ^е ,

32 GT eines gesättigten Polyesters mit einer OH-Zahl von ca. 500 (Viskosität ca. 8-10000cp bei 25°C),32 GT of a saturated polyester having an OH number of about 500 (viscosity about 8-10000 cp at 25 ° C),

20 GT eines aromatischen Polyätheralkohols mit einer OH-Zahl von ca. 500 (Viskosität ca. 5000cp bei 25°C),20 pbw of an aromatic polyether alcohol having an OH number of about 500 (viscosity about 5000 cp at 25 ° C),

7 GT des flüssigen Flammschutzmittels DMMP mit 26% Phosphorgehalt, 5 GT des Emulgators EMULGIN® 550 der Fa. Henkel AG,7 parts by weight of the liquid flame retardant DMMP with 26% phosphorus content, 5 parts by weight of the emulsifier EMULGIN® 550 from Henkel AG,

1 GT H₂O als Quervernetzer,1 GT H ₂ O as cross-linker,

38 GT des festen Ammoniumpolyphosphats gemischt mit 5% Zinkborat,38 pbw of the solid ammonium polyphosphate mixed with 5% zinc borate,

3 GT eines Katalysatorsauf Basis eines Alkaliacetats,3 parts by weight of a catalyst based on an alkali metal acetate,

27 GT n-Pentan27 GT n-pentane

bei Raumtemperatur emulgiert wird. Der Emulsion werden 172 GT Diisocyanat MDI zugemischt und die erhaltene Mischung wird in einer üblichen Bandschäumanlage unter Normaldruck geschäumt. Der erhaltene PUR-Schaumstoff wird anschließend bei Raumtemperatur (20°C) und Normaldruck 4 Tage gelagert.is emulsified at room temperature. The emulsion is admixed with 172 parts by weight of diisocyanate MDI and the resulting mixture is foamed in a conventional strip foaming system under normal pressure. The resulting polyurethane foam is then stored at room temperature (20 ° C) and atmospheric pressure for 4 days.

Example 5

Der PUR-Hartschaumstoff wurde wie folgt hergestellt:The rigid polyurethane foam was produced as follows:

Ein Gemisch ausA mixture of

30 GT eines gesättigten Polyesters mit Quervernetzer mit einer OH-Zahl von ca. 500 (Viskosität ca. 8-10000cp bei 25°C), 20 GT eines aromatischen Polyätheralkohols mit einer OH-Zahl von ca. 500 (Viskosität ca. 5000cp bei 25°C),30 GT of a saturated polyester with cross-linker having an OH number of about 500 (viscosity about 8-10000cp at 25 ° C), 20 GT of an aromatic polyether alcohol having an OH number of about 500 (viscosity about 5000cp at 25 ° C),

8 GT einer gesättigten Lösung von Harnstoff in dem flüssigen Flammschutzmittel Dimethylmethylphosphonat (DMMP) mit8 GT of a saturated solution of urea in the liquid flame retardant dimethylmethylphosphonate (DMMP) with

26% Phosphorgehalt, die 1,05 GT Harnstoff in 7 GT DMMP enthält, 5 GT des Emulgators EMULGIN® 550 der Fa. Henkel AG,26% phosphorus content, which contains 1.05 g of urea in 7 g of DMMP, 5 g of the emulsifier EMULGIN® 550 from Henkel AG,

wurde bei 22°Cemulgiert. Der Emulsion wurden in für die Herstellung von PUR-Schaumstoffen üblicherweise 172 GT Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zugemischt und die erhaltene Mischung wurde in einer üblichen Schäumanlage unter Normaldruck und bei Raumtemperatur geschäumt. Der erhaltene PUR-Schaumstoff wurde anschließend bei Raumtempteratur (20⁰C) und Normaldruck 4 Tage gelagert.was emulsified at 22 ° C. 172 parts by weight of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, usually 172 parts by weight, of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate were added to the emulsion and the resulting mixture was foamed in a conventional foaming system under normal pressure and at room temperature. The resulting PUR foam was then stored at room temperature (20 ⁰ C) and atmospheric pressure for 4 days.

Der anfänglich erzielbare Brandschutzwert in Klasse B 2 wurde, auch nach längerer Lagerung über mehrere Wochen, auch bei Erhitzen auf schwach erhöhte Temperatur gehalten.The initially achievable fire protection value in class B 2 was maintained at a slightly elevated temperature, even after prolonged storage for several weeks, even when heated.

Claims

1. Polyurethane foam containing catalysts, cell stabilizers and / or flame retardants, characterized in that the pores are free of halogenated hydrocarbons and minor amounts of the blowing agent used to produce the foam consisting of one or more lower alkanes having 3 to 6 carbon atoms with a boiling point at normal pressure between -10 and +70 ⁰ C included.

2. polyurethane foam according to claim 1, characterized in that the lower alkane is n-pentane.

3. polyurethane foam according to claim 1, characterized in that the lower alkane is isopentane.

4. polyurethane foam according to claim 1,2 or 3, characterized in that the pores additionally contain nitrogen in relation to air increased level and / or a noble gas.

5. polyurethane foam according to claim 4, characterized in that the pores of the foam contain argon.

6. polyurethane foam according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the polyurethane contains one or more liquid and / or solid flame retardants.

7. polyurethane foam according to claim 6, characterized in that the polyurethane contains one or more flame retardants based on phosphorus or boron.

8. polyurethane foam according to claim 6 or 7, characterized in that the polyurethane foam contains the flame retardant in an amount of 5 to 35 wt .-% of the total weight of the foam.

9. polyurethane foam according to claim 8, characterized in that the polyurethane foam contains the flame retardant in an amount of 10 to 20Gew .-% of the total weight of the foam.

10. polyurethane foam according to one or more of claims 6 to 9, characterized in that the polyurethane foam contains a solid flame retardant based on ammonium salts.

11. Polyurethane foam according to one or more of claims 6 to 9, characterized in that the polyurethane foam contains as a liquid flame retardant Niederalkanphosphonsäureestervon lower alcohols each having 1 to 4 carbon atoms in the lower alkane group or in the alcohol.

12. polyurethane foam according to claim 11, characterized in that the Niederalkanphosphorsäureester 10 to 20Gew .-% urea, based on the weight of Niederalkanphosphorsäureesters.

13. polyurethane foam according to claim 11 and 12, characterized in that the Niederalkanphosphorester urea contains dissolved to saturation.

14. A process for producing a polyurethane foam according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the blowing agent is a halogen-free organic liquid medium of one or more lower alkanes having 3-6 carbon atoms having a boiling point at normal pressure between -10 and + 70 ° The blowing agent is finely divided or the blowing agent either in the mixture of the alcoholic starting component and the isocyanate starting component for the PU foam in the usual ratio between the alcohol component and the isocyanate component and the other additives such as flame retardants, catalysts and pore stabilizers in conventional amounts or the blowing agent in the alcoholic starting component the PUR foam with the admixture of said other additives finely divided and then the fine distribution of the isocyanate component in PUR foams usual ratio between the alcohol component and the isocyanate component zumis Cht, and then the polymerization of the starting materials for the produced PUR foam under otherwise usual conditions, in particular temperature conditions, performs.

15. The method according to claim 14, characterized in that one carries out the polymerization while maintaining a weak positive or negative pressure during the foaming process, when the boiling point of the applied organic liquid medium it requires.

16. The method according to claim 14 or 15, characterized in that the resulting polyurethane foam is then stored for 2 days to several months at room temperature to slightly elevated temperature and at atmospheric pressure to slightly reduced pressure.

17. The method according to any one of claims 14 to 16, characterized in that the blowing agent is emulsified in the alcoholic starting component while admixing the other additives before the isocyanate component is added.

18. The method according to claim 17, characterized in that the emulsification is carried out continuously in a pre-mixer before the isocyanate is added.

19. The method according to claim 17 or 18, characterized in that the emulsification takes place with the aid of one or more emulsifiers.

20. The method according to claim 19, characterized in that the emulsifier or emulsifiers in an amount up to 10 wt .-%, based on the weight of the alcoholic component of the polyurethane foam, are added.

21. The method according to claim 19 or 20, characterized in that are used as emulsifier or emulsifiers products based on fatty acids and derivatives thereof.

22. The method according to any one of claims 14 to 16, characterized in that the alcoholic starting component, the isocyanate and the blowing agent are mixed in a mixing head and this mixture is subjected to the polymerization.

23. The method according to any one of claims 14 to 22, characterized in that either the liquid propellant used or the mixture of the alcoholic starting component and the liquid propellant with nitrogen, one or more noble gases or a mixture of nitrogen and one or more noble gases in essentially saturates.

24. The method according to any one of claims 14 to 27, characterized in that the catalyst used is a basic or strongly basic catalyst for the PU polymerization.