DD291937A5 - CATALYST FOR THE PREPARATION OF DIMETHYL ETHER OF SYNTHESEGAS - Google Patents

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DD291937A5
DD291937A5 DD33799690A DD33799690A DD291937A5 DD 291937 A5 DD291937 A5 DD 291937A5 DD 33799690 A DD33799690 A DD 33799690A DD 33799690 A DD33799690 A DD 33799690A DD 291937 A5 DD291937 A5 DD 291937A5
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dme
dehydration
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methanol
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Andreas Seidel
Klaus-Dietrich Vollgraf
Lothar Ebner
Gerhard Oehlmann
Heike Zarmer
Karl Becker
Horst Meye
Hans-Joachim Bisinger
Manfred Haftendorn
Joachim Schubert
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Adw,Zi F. Physikalische Chemie,De
Leuna-Werke,De
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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Dimethylether (DME) aus einem Gemisch von Gasen, bestehend im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Methanolsynthesegas). Der Katalysator, bestehend aus einer Hydrierkomponente und einer Dehydratisierungskomponente, zeichnet sich durch eine hohe Aktivitaet und Selektivitaet aus. Er gestattet es, bereits bei relativ niedrigen Temperaturen von etwa 210C eine hohe Ausbeute an DME zu erzielen. Als Dehydratisierungskomponente wird ein Zeolith vom Typ ZSM-5 eingesetzt.{heterogene Katalyse; Dimethylether; Kohlenmonoxid/Wasserstoff; Hybridkatalysator; Hydrierkomponente; Dehydratisierungskomponente; Zeolith}The invention relates to a catalyst for the preparation of dimethyl ether (DME) from a mixture of gases consisting essentially of carbon monoxide and hydrogen (methanol synthesis gas). The catalyst, consisting of a hydrogenation component and a dehydration component, is characterized by a high activity and selectivity. It makes it possible to achieve a high yield of DME even at relatively low temperatures of about 210C. The dehydration component used is a ZSM-5 type zeolite {heterogeneous catalysis; dimethyl ether; Carbon monoxide / hydrogen; Hybrid catalyst; hydrogenation; Dehydratisierungskomponente; zeolite}

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Dimethylether (DME) aus einem Gemisch von Gasen, bestehend im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Methanolsynthesegas). Der Katalysator, bestehend aus einer Hydrierkomponente und einer Dehydratisierungskomponente, zeichnet sich durch eine hohe Aktivität und Selektivität aus. Er gestattet es, bereits bei relativ niedrigen Temperaturen von ca. 2100C eine hohe Ausbeute an DME zu erzielen. Als Dehydratisierungskomponente wird ein Zeolith vom Typ ZSM-5 eingesetzt.The invention relates to a catalyst for the preparation of dimethyl ether (DME) from a mixture of gases consisting essentially of carbon monoxide and hydrogen (methanol synthesis gas). The catalyst, consisting of a hydrogenation component and a dehydration component, is characterized by a high activity and selectivity. It makes it possible to achieve a high yield of DME even at relatively low temperatures of about 210 ° C. The dehydration component used is a zeolite of the ZSM-5 type.

Das mit dem Katalysator, der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, hergestellte DME hat in den letzten Jahren zunehmend an Interesse als Treibmittel für die Aerosoltechnik gewonnen, da es im Gegensatz zu den noch immer verwendeten FCKW nicht umweltschädigend ist. Wegen der guten Mischbarkeit mit Wasser lassen sich insbesondere wasserlösliche Substanzen gut in Aerosole überführen. Weiterhin kann Dimethylether als Ausgangsstoff für die Herstellung von Aminen oder von Diemthylsulfat dienen. Im Rahmen der Synthese von Benzinkohlenwasserstoffen nach dem MTG-Verfahren bzw. von Olefinen nach dem MTO-Verfahren (Mobil Oil Corp.) ist Dimethylether ein wichtiges Zwischenprodukt.The DME produced with the catalyst object of the present invention has gained increasing interest in recent years as a propellant for the aerosol technology because, in contrast to the CFCs still in use, it is not harmful to the environment. Because of the good miscibility with water, in particular water-soluble substances can be readily converted into aerosols. Furthermore, dimethyl ether can serve as starting material for the preparation of amines or of dimethyl sulfate. In the context of the synthesis of gasoline hydrocarbons by the MTG process or of olefins by the MTO process (Mobil Oil Corp.) dimethyl ether is an important intermediate.

Charakteristik der bekannten technischen LösungCharacteristic of the known technical solution

Die Bruttoreaktion Synthesegas zu DME läuft nach folgendem, vereinfachtem Schema ab:The gross reaction of synthesis gas to DME proceeds according to the following simplified scheme:

CO + 2 H2 » CH3OH (Hydrierung)CO + 2H 2 »CH 3 OH (hydrogenation)

2CH3OH > CH3-O-CH3 + H2O (Dehydratisierung)2CH 3 OH> CH 3 -O-CH 3 + H 2 O (dehydration)

und gegebenenfalls:and optionally:

CO + H2O > CO2 + H2 (CO-Konvertierung)CO + H 2 O> CO 2 + H 2 (CO conversion)

Üblicherweise wird DME durch Dehydratisierung von Methanol an sauren Katalysatoren hergestellt. Als Nebenprodukt fällt es bei der Isobutylölsynthese an.Usually DME is prepared by dehydration of methanol on acidic catalysts. As by-product, it is involved in isobutyl oil synthesis.

Da Methanol hauptsächlich aus Synthesegas hergestellt wird, kann man DME auch erhalten, wenn man unter den Bdingungen des Methanolverfahrens dem Methanolkontakt die Dehydratisierungskomponente beimischt. Auf diese Weise wird J->s an der Hydrierkomponente gebildete Methanol durch die sich anschließende Dehydratisierungsreaktion ständig aus dem Gleichgewicht abgezogen. Dadurch wird die Reaktion entsprechend dem Massenwirkungsgesetz in Richtung des Zielproduktes DME begünstigt. Diese Verfahrensweise hat außerdem den Vorteil, daß für die DME-Herstellung nur eine Verfahrensstufe erforderlich ist gegenüber zwei Verfahrensstufen bei der Herstellung aus Methanol, da hier die Dehydratisierungsreaktion in einem zweiten Reaktor ablaufen muß, der im Gegensatz zur Methanolhersteliung bei Normaldruck arbeitet. Als Dehydratisierungsmittel werden hauptsächlich Oxide oder Salze des Al, Cr, La, Mg, Cu oder Zn verwendet (GB 2099327 (1982)). Überwiegend werden jedoch Modifikationen des Aluminiumoxids eingesetzt (US-Patent 4375424 (1983]). In der Patentschrift DD-AP 208973 wird als Dehydratisierungsmittel kristalline Kieselsäure eingesetzt, bei der einige Si-Atome durch Al ausgetauscht sind.Since methanol is mainly produced from synthesis gas, DME can also be obtained by adding the dehydration component to the methanol contact under the conditions of the methanol process. In this way, methanol formed on the hydrogenation component is continuously removed from equilibrium by the subsequent dehydration reaction. As a result, the reaction in accordance with the law of mass action in the direction of the target product DME is favored. This procedure also has the advantage that only one process stage is required for the production of DME compared to two process stages in the production from methanol, since the dehydration reaction must take place in a second reactor, which operates in contrast to Methanolhersteliung at atmospheric pressure. As the dehydrating agent, oxides or salts of Al, Cr, La, Mg, Cu or Zn are mainly used (GB 2099327 (1982)). However, modifications of the alumina are predominantly used (US Pat. No. 4,375,424 (1983)) Patent DD-AP 208973 uses crystalline silicic acid as the dehydrating agent in which some Si atoms are replaced by Al.

Die Dehydratisieraktivität (DHA) der bisher in der Literatur beschriebenen Dehydratisierkontakte auf der Basis von Y-AI2O3 einschließlich seiner Modifikationen durch Dotierung mit anderen Metallen ist unbefriedigend. In den meisten Fällen ist eine ausreichende DHA erst bei erhöhten Temperaturen zu erreichen, bei denen die Hydrierkompononte bereits erheblich altert. So wird im US-Patent 4521540 (1985) eine befriedigende DHA erst bei 2800C erreicht, die für einen Methanolkontakt bei Einsatz im Tieftemperatur-Methanolverfahren zu hoch ist. Ähnliche Verhältnisse findet man in der DE-Offenlegungsschrift 2363944 (1978). Im US-Fatent 4375424 (1983) sind bei Einsatz von Y-AI2O3 als DHA sogar Reaktionstemperaturen von ca. 300°C erforderlich, um gute DME-Ausbeuten zu erhalten. Diese hohen Temperaturen beeinträchtigen jedoch die Lebensdauer von Tieftemperatur-Methcnolkatalysatoren, deren optimale Reaktionstemperatur bei 210-25O0C liegt.The dehydration activity (DHA) of the dehydration contacts based on Y-Al 2 O 3 described hitherto in the literature, including its modifications by doping with other metals, is unsatisfactory. In most cases, sufficient DHA can only be achieved at elevated temperatures at which the hydrogenation component is already aging considerably. Thus, a satisfactory DHA is only achieved at 280 0 C in U.S. Patent 4,521,540 (1985), which is too high for a methanol contact for use in the low temperature methanol process. Similar conditions can be found in DE-Offenlegungsschrift 2363944 (1978). In US-Fatent 4375424 (1983) even reaction temperatures of about 300 ° C are required when using Y-Al 2 O 3 as DHA to obtain good DME yields. However, these high temperatures affect the life of cryogenic Methcnolkatalysatoren whose optimum reaction temperature is 210-25O 0 C.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist ein Katalysator zur Herstellung von Dimethylether mit einer sehr aktiven Dehydratisierungskomponente, die im Gemisch mit einem bekannten Methanolkontakt bei Einsatz von Synthesegas bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen eine hohe DME-Ausbeute liefert und dabei wenig Methanol und Kohlenwasserstoffe produziert.The aim of the invention is a catalyst for the preparation of dimethyl ether with a very active dehydrating component which, when mixed with a known methanol contact, produces a high DME yield at relatively low reaction temperatures when using synthesis gas and produces little methanol and hydrocarbons.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zu finden, der aus einer Hydrierkomponente und einer Dehydratisierungskomponente besteht und der folgende Eigenschaften hat:The object of the invention is to find a catalyst which consists of a hydrogenation component and a dehydration component and which has the following properties:

- hohe Hydrier- und Dehydratisieraktivität (DHA)high hydrogenation and dehydration activity (DHA)

- großes Verhältnis von gebildetem Dimethyletherzu Methanol,high ratio of formed dimethyl ether to methanol,

- geringe Nebenproduktbildung- low by-product formation

- niedrige Reaktionstemperaturen.- low reaction temperatures.

Eine hohe DHA erlaubt es, den Anteil des Methanolkontaktes für das zur Verfügung stehende Katalysatorvolumen zu vergrößern. Die Methanolmenge bleibt infolge der hohen DHA der Dehydratisierungskomponente dennoch gering. Das Ergebnis ist eine Steigerung der DME-Produktivität des Reaktors. Die Bildung von Kohlenwasserstoffen ist dabei unerwünscht, da ihre destillative Abtrennung schwierig ist.High DHA makes it possible to increase the proportion of methanol contact for the available catalyst volume. The amount of methanol remains low due to the high DHA of the dehydration component. The result is an increase in the DME productivity of the reactor. The formation of hydrocarbons is undesirable because their distillative separation is difficult.

Erfindungsgemäß wird ein Katalysator zur Herstellung von Dimethylether (DME) aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, bestehend aus einer Mischung einer Hydrierkomponente in Form eines Methanolkontaktes z. B. aus Oxiden von Cu, Zn und Al, und einer Dehydratisierungskomponente verwendet, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß die Dehydratisierungskomponente ein Zeolith vom Typ ZSM-5 mit einem Si-Al-Atomverhältnis im Kristallgitter von 12 bis 100 ist. Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator lassen sich eine höhere DME-Selektivität und eine höhere DME-Ausbeute erreichen als dies bei Verwendung der in der Literatur beschriebenen Dehydratisierungskomponenten der Fall ist. Die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Dehydratisierungskomponente ist bei gleicher Temperatur höher als die der in der Literatur beschriebenen Dehydratisierungskomponenten. Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator sind Reaktionstemperaturen von 210 bis 250°C möglich, die geeignet sind, als Hydrierkomponente ein Gemisch von CuCVZn(VAI2O3 oder CuO/ZnO/Cr2O3 oder CuO/ZnO/AljOs/CrjOj zu verwenden. Diese Hydrierkomponenten ermöglichen eine hohe Ausbeute an intermediär gebildetem Methanol.According to the invention, a catalyst for the preparation of dimethyl ether (DME) from carbon monoxide and hydrogen, consisting of a mixture of a hydrogenation component in the form of a methanol contact z. Example, from oxides of Cu, Zn and Al, and a dehydrating component, which is characterized in that the dehydration component is a zeolite of type ZSM-5 having a Si-Al atomic ratio in the crystal lattice of 12 to 100. With the catalyst according to the invention, a higher DME selectivity and a higher DME yield can be achieved than is the case with the use of the dehydration components described in the literature. The catalytic activity of the dehydration component according to the invention is higher than that of the dehydration components described in the literature at the same temperature. With the catalyst according to the invention, reaction temperatures of 210 to 250 ° C. are possible, which are suitable for use as hydrogenation component a mixture of CuCVZn (VAI 2 O 3 or CuO / ZnO / Cr 2 O 3 or CuO / ZnO / AljOs / CrjOj Hydrogenation components enable a high yield of intermediate methanol.

Als Dehydratisierungskomponente wird ein Zeolith vom Typ ZSM-5 verwendet, z. B. der Zeolith HS30 (Si/Al-Verhältnis 12-16, Hersteller: VEB Chemisches Kombinat Bitterfeld), der mit 0,5-N HNO3 bei 8O0C in die H+-Form überführt wurde. Dieser Zeolith wird templatfrei hergestellt, d. h. ohne Verwendung der teueren quartären Ammoniumbasen (Template). Zur Erzielung höherer Si/Al-Verhältnisse wird derZeolith durch Behandeln mit Wasserdampf dealuminiert (F. Asinger, Methanol-Chemie- und Energierohstoff, Akademieverlag Berlin, 1987, S.81).As the dehydrating component, a ZSM-5 type zeolite is used, e.g. Example, the zeolite HS30 (Si / Al ratio 12-16, manufacturer: VEB Chemical Combine Bitterfeld), which was converted with 0.5-N HNO 3 at 8O 0 C in the H + -form. This zeolite is prepared template-free, ie without the use of expensive quaternary ammonium bases (template). To achieve higher Si / Al ratios, the zeolite is dealuminated by treatment with steam (F. Asinger, Methanol-Chemie und Energierohstoff, Akademieverlag Berlin, 1987, p.81).

Nach Mischen mit amorphem SiO2 als Bindemittel, z.B. Aerosil (Fa. DEGUSSA) im Massenverhältnis Zeolith:SiO2 = 65:35, erfolgt Verformen (2 mm Strangdurchmesser).After mixing with amorphous SiO 2 as a binder, for example Aerosil (DEGUSSA) in a mass ratio of zeolite: SiO 2 = 65:35, deformation takes place (2 mm strand diameter).

Ausführungsbeispieleembodiments

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt mit dem erfindungsgemäßen Katalysator und mit einem Vergleichskatalysator auf der Basis von AI2O3, wie beispielsweise im Patent GB 2093365 beschrieben. Zunächst wurde durch Variation der Mischungsverhältnisse von Hydrierkomponente und Y-AI2O3 als Dehydratisierungskomponente (Referenz-Katalysatorgemisch) der optimale Masseanteil an Dehydratisierungskomponente bei einer Belastung von 2000V/Vh zu 60% ermittelt. Mit diesem Mischungsverhältnis wurden auch die erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzt. Die übrigen, nachstehend aufgeführten Reaktionsbedinpungen waren für Referenzkatalysator und erfindungsgemäße Katalysatoren gleich:A series of experiments was carried out with the catalyst according to the invention and with a comparative catalyst based on Al 2 O 3 , as described, for example, in the patent GB 2093365. First, by varying the mixing ratios of hydrogenation component and Y-Al 2 O 3 as the dehydration component (reference catalyst mixture), the optimum mass fraction of dehydration component at a load of 2000 V / Vh was found to be 60%. With this mixing ratio and the catalysts of the invention were used. The remaining reaction conditions listed below were the same for the reference catalyst and catalysts according to the invention:

Reaktortyp: Differential-Kreislaufreaktor mit minimiertem TotraumReactor type: Differential circulation reactor with minimized dead space

Reaktorvolumen: 7,8mlReactor volume: 7.8ml

Korndurchmesser: 2-4mm (Splitt)Grain diameter: 2-4mm (chippings)

Formierung: 9 Std. mit 2%H2in N2 bei NormaldruckFormation: 9 hours with 2% H 2 in N 2 at atmospheric pressure

Reaktionstemperatur: 210-2300CReaction temperature: 210 to 230 0 C

Gasbelastung: ca.2000V/VhGas load: approx. 2000V / Vh

Eingangsgas: 15%CO,85%H2 Input gas: 15% CO, 85% H 2

Arbeitsdruck: 5MPaWorking pressure: 5MPa

Hydrierkomponente: Standard-Methanolkontakt aus Oxiden des Cu, Zn, Al; Asinger, 1987Hydrogenation component: standard methanol contact from oxides of Cu, Zn, Al; Asinger, 1987

In Vorversuchen wurde festgestellt, daß die mechanisch hergestellte Katalysatormischung gegenüber der durch Vermählen und Vorpressen hergestellten Mischung bei vergleichbarer Aktivität eine größere Abriebfestigkeit aufweist. Es wurde festgestellt, daß die Alterungsbeständigkeit des mit Aerosil gebundenen Katalysators gegenüber anderen Bindemitteln, z. B. Tonerde, erheblich größer ist.In preliminary experiments, it was found that the mechanically produced catalyst mixture has a greater abrasion resistance with respect to the mixture produced by grinding and pre-pressing with comparable activity. It has been found that the aging resistance of the Aerosil bound catalyst over other binders, eg. As alumina, is considerably larger.

Tabelle 1Table 1

VNr.VNr. AA BB CC DD Ee FF GG HH 11 Y-AI2O3 Y-Al 2 O 3 0,60.6 210210 19421942 37,837.8 52,152.1 0,90.9 57,357.3 22 Y-AI2O3 Y-Al 2 O 3 0,60.6 230230 19421942 56,756.7 59,359.3 1,91.9 97,997.9 33 6969 0,60.6 210210 19311931 28,428.4 84,284.2 5,65.6 70,270.2 44 6969 0,60.6 230230 19311931 56,656.6 70,370.3 7,47.4 116,9116.9 55 5252 0,60.6 210210 19281928 26,526.5 80,880.8 3,43.4 62,862.8 66 5252 0,60.6 230230 19281928 55,455.4 69,669.6 6,36.3 112,8112.8 77 3636 0,60.6 210210 19261926 27,327.3 87,587.5 8,48.4 69,969.9 88th 3636 0,60.6 230230 19261926 58,558.5 66,966.9 5,45.4 114,9114.9 99 9898 0,60.6 210210 19311931 23,723.7 87,387.3 13,513.5 60,860.8 1010 9898 0,60.6 230230 19311931 54,254.2 68,868.8 9,39.3 109,6109.6

A = Dehydratisierungskomponente (γ-ΑΙ2Ο3 bzw. Zeolith, der durch sein Sl/Al-Verhältnis gekennzeichnet ist).A = dehydration component (γ-ΑΙ 2 Ο 3 or zeolite, which is characterized by its Sl / Al ratio).

B = Masseanteil Dehydratisierungskomp. an der GesamtmischungB = mass fraction Dehydration Comp. at the overall mix

C = Reaktionstemperatur (0C)C = reaction temperature ( 0 C)

D = Gasbelastung (bei 22°C)D = gas load (at 22 ° C)

E = CO.-UmsatzC/o)E = CO conversion C / o)

F = DME-Selektivität(%) = 100%-n0ME-2/(nCoE - ncoA)F = DME selectivity (%) = 100% -n 0 ME-2 / (n C oE - ncoA)

η = Molenströme von DME, CO-Eingangsgas,η = molar flows of DME, CO input gas,

CO-Restgas (mol/h)CO residual gas (mol / h)

G = Selektivitätsverhältnis DME zu Methanol H = Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) an DME (g/[l · h])G = selectivity ratio DME to methanol H = space-time yield (RZA) to DME (g / [l.h])

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erhaltenen RZA (Spalte H) für beida Reaktionstemperaturen (Spalte C) deutlich höher liegen als d;e mit Y-AI2O3 als Dehydratisierungsmittel erhaltenen RZA. Darüber hinaus ist das Selektivitätsverhältnis DME zu (dem unerwünschten) Methanol (Spalte G) bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators weitaus größer als bei der Verwendung von Y-AI2O3.From Table 1 it can be seen that the RZA (column H) obtained with the catalyst according to the invention are significantly higher than d for both reaction temperatures (column C) ; e RZA obtained with Y-Al 2 O 3 as a dehydrating agent. In addition, the selectivity ratio DME to (the unwanted) methanol (column G) when using the catalyst according to the invention is much greater than when using Y-Al 2 O 3 .

Die Dehydratisierungsaktivität beider Systeme in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur kann jedoch unterschiedlich verlaufen. Dem wurde durch Messungen bei 21O0C udn 23O0C Rechnung getragen. Für beide Temperaturen wird die höhere Dehydratisierungsaktivität des erfindungsgemäßen Katalysators gegenüber dem Y-AI2O3 deutlich.However, the dehydration activity of both systems as a function of the reaction temperature can be different. This was taken into account by measurements at 21O 0 C and 23O 0 C. For both temperatures, the higher dehydration activity of the catalyst according to the invention over the Y-Al 2 O 3 becomes clear.

Der in Tabelle 1 angegebene Massenanteil an Dehydratisierungskomponente von 0.6 beruht auf einem für die angegebenen Reaktionsbedingungen optimierten Y-AI2O3-Anteil, um eine Vergleichsbasis für den erfindungsgemäßen Kontakt zu erhalten. Aufgrund der höheren DHA der eingesetzten Zeolithe kann deren Masseanteil im Katalysatorgemisch gesenkt werden, wobei der jeweils optimale Anteil für die konkreten Reaktionsbedingungen durch Versuche ermittelt werden muß. So wurde für den Zeolithen Zeo 52 für eine Belastung von 2000V/Vh, eine Temperatur von 23O0C, einen Druck von 5 MPa und die angegebene Synthesegaszusammensetzung ein optimaler Anteil an Dehydratisierungskomponente von 0,2 ermittelt. Zeolithe werden zwar bei der Dehydratisierung von Methanol eingesetzt, führen jedoch zu gestättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, während die DME-Bildung unbedeutend ist. Überraschend war daher, daß beim Einsatz von Synthesegas, bei dem Methanol nur intermediär entsteht, DME als Hauptprodukt entsteht, während keine Kohlenwasserstoffbildung erfolgt. Überraschend war weiterhin, daß der Einsatz eines nicht doaluminierten Zeolithen vom Typ ZSM-5, der ein Si/Al-Verhältnis von 12 bis 16 besitzt, hohe DME-Ausbeuten bei geringer Kohlenwasserstoffbildung erbrachte. Für den Vergleich des nicht dealuminierten Zeolithen mit einem dealuminierten (Zeo 52) wurden die durch Optimierung bestimmten 20% Dehydratisierungskomponente zugrunde gelegt (Tab. 2).The mass fraction of dehydration component of 0.6 given in Table 1 is based on a Y-Al 2 O 3 proportion optimized for the stated reaction conditions in order to obtain a basis of comparison for the contact according to the invention. Due to the higher DHA of the zeolites used, their mass fraction in the catalyst mixture can be lowered, whereby the respective optimum proportion for the specific reaction conditions must be determined by experiments. Thus, for zeolite Zeo 52 for a load of 2000 V / Vh, a temperature of 23O 0 C, a pressure of 5 MPa and the specified synthesis gas composition an optimum proportion of dehydration component of 0.2 was determined. Although zeolites are used in the dehydration of methanol, but lead to saturated and unsaturated hydrocarbons, while the DME formation is insignificant. It was therefore surprising that when using synthesis gas in which methanol is formed only as an intermediate, DME is produced as the main product, while no hydrocarbon formation takes place. It was also surprising that the use of a non-aluminated zeolite ZSM-5, which has a Si / Al ratio of 12 to 16, yielded high DME yields with low hydrocarbon formation. For the comparison of the non-dealuminated zeolite with a dealuminated (Zeo 52), the 20% dehydration component determined by optimization was used (Table 2).

Tabelle 2Table 2

DehydratisierungskomponenteDehydratisierungskomponente Zeo 52Zeo 52 23O0C23O 0 C Zeo 52Zeo 52 AA BB CC DD Ee FF GG HH (Masseanteil = 0,2)(Mass fraction = 0.2) HS30HS30 HS30HS30 21O0C21O 0 C HS 30HS 30 20002000 3838 134,8134.8 5,15.1 67,267.2 0,10.1 0,00.0 68,568.5 HS30HS30 20002000 4141 139,8139.8 4,74.7 65,665.6 0,00.0 0,00.0 66,266.2 20002000 3939 163,7163.7 3,53.5 66,066.0 0,10.1 0,00.0 84,784.7 10001000 5050 99,599.5 5,25.2 68,568.5 0,40.4 1,91.9 90,290.2 20002000 4242 176,9176.9 4,74.7 67,867.8 0,20.2 0,50.5 81,181.1 36003600 4747 255,5255.5 3,33.3 64,464.4 0,30.3 0,80.8 66,466.4

A = Gasbelastung (V/Vh)A = gas load (V / Vh)

B = VersuchsnummerB = test number

C = Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) an DME (g/[l · hj)C = space-time yield (RZA) of DME (g / [l.hj]

D = Selektivitätsverhältnis DME zu MethanolD = selectivity ratio of DME to methanol

E = Selektivität DME (%)E = selectivity DME (%)

F = Selektivität C2-Verbindungen(%)F = selectivity C 2 compounds (%)

G = Selektivität C3-Verbindungen(%)G = selectivity C 3 compounds (%)

H = CO-Umsatz(%)H = CO conversion (%)

Höhere RZA und günstigeres DME/MeOH-Verhältnis erhält man auch bei höheren Temperaturen. Die dann aber herabgesetzte Lebensdauer der Hydrierkomponente gilt sowohl für das erfindungsgemäße Dehydratisierungsmittel als auch für Y-AI2O3. Die herabgesetzte Lebensdauer des Katalysators ist in beiden Fällen auf Alterungserscheinungen der Hydrierkomponente zurückzuführen.Higher RZA and more favorable DME / MeOH ratio are also obtained at higher temperatures. The then reduced life of the hydrogenation component applies to both the dehydrating agent according to the invention and for Y-Al 2 O 3 . The reduced life of the catalyst is due in both cases to aging of the hydrogenation.

Claims (2)

1. Katalysator zur Herstellung von Dimethylether (DME) aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, bestehend aus einer Hydrierkomponente in Form eines Methanolkontaktes, z. B. aus Oxiden von Cu, Zn und Al, einer Dehydratisierungskomponente mit einem geeigneten Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydratisierungskomponente ein Zeolith vom Typ ZSM-5 mit einem Si-Al-Atomverhältnis im Kristallgitter von 12 bis 100 ist.1. Catalyst for the preparation of dimethyl ether (DME) from carbon monoxide and hydrogen, consisting of a hydrogenation component in the form of a methanol contact, for. Example, of oxides of Cu, Zn and Al, a dehydrating component with a suitable binder, characterized in that the dehydration component is a zeolite of the type ZSM-5 having a Si-Al atomic ratio in the crystal lattice of 12 to 100. 2. Katalysator nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydratisierungskomponente templatfrei hergestellt ist.2. Catalyst according to item 1, characterized in that the dehydration component is prepared without a template.
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