Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Dimethylether (DME) aus einem Gemisch von Gasen, bestehend im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Methanolsynthesegas). Der Katalysator, bestehend aus einer Hydrierkomponente und einer Dehydratisierungskomponente, zeichnet sich durch eine hohe Aktivität und Selektivität aus. Er gestattet es, bereits bei relativ niedrigen Temperaturen von ca. 210⁰C eine hohe Ausbeute an DME zu erzielen. Als Dehydratisierungskomponente wird ein Zeolith vom Typ ZSM-5 eingesetzt.

Das mit dem Katalysator, der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, hergestellte DME hat in den letzten Jahren zunehmend an Interesse als Treibmittel für die Aerosoltechnik gewonnen, da es im Gegensatz zu den noch immer verwendeten FCKW nicht umweltschädigend ist. Wegen der guten Mischbarkeit mit Wasser lassen sich insbesondere wasserlösliche Substanzen gut in Aerosole überführen. Weiterhin kann Dimethylether als Ausgangsstoff für die Herstellung von Aminen oder von Diemthylsulfat dienen. Im Rahmen der Synthese von Benzinkohlenwasserstoffen nach dem MTG-Verfahren bzw. von Olefinen nach dem MTO-Verfahren (Mobil Oil Corp.) ist Dimethylether ein wichtiges Zwischenprodukt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösung

Die Bruttoreaktion Synthesegas zu DME läuft nach folgendem, vereinfachtem Schema ab:

CO + 2 H₂ » CH₃OH (Hydrierung)

2CH₃OH > CH₃-O-CH₃ + H₂O (Dehydratisierung)

und gegebenenfalls:

CO + H₂O > CO₂ + H₂ (CO-Konvertierung)

Üblicherweise wird DME durch Dehydratisierung von Methanol an sauren Katalysatoren hergestellt. Als Nebenprodukt fällt es bei der Isobutylölsynthese an.

Da Methanol hauptsächlich aus Synthesegas hergestellt wird, kann man DME auch erhalten, wenn man unter den Bdingungen des Methanolverfahrens dem Methanolkontakt die Dehydratisierungskomponente beimischt. Auf diese Weise wird J->s an der Hydrierkomponente gebildete Methanol durch die sich anschließende Dehydratisierungsreaktion ständig aus dem Gleichgewicht abgezogen. Dadurch wird die Reaktion entsprechend dem Massenwirkungsgesetz in Richtung des Zielproduktes DME begünstigt. Diese Verfahrensweise hat außerdem den Vorteil, daß für die DME-Herstellung nur eine Verfahrensstufe erforderlich ist gegenüber zwei Verfahrensstufen bei der Herstellung aus Methanol, da hier die Dehydratisierungsreaktion in einem zweiten Reaktor ablaufen muß, der im Gegensatz zur Methanolhersteliung bei Normaldruck arbeitet. Als Dehydratisierungsmittel werden hauptsächlich Oxide oder Salze des Al, Cr, La, Mg, Cu oder Zn verwendet (GB 2099327 (1982)). Überwiegend werden jedoch Modifikationen des Aluminiumoxids eingesetzt (US-Patent 4375424 (1983]). In der Patentschrift DD-AP 208973 wird als Dehydratisierungsmittel kristalline Kieselsäure eingesetzt, bei der einige Si-Atome durch Al ausgetauscht sind.

Die Dehydratisieraktivität (DHA) der bisher in der Literatur beschriebenen Dehydratisierkontakte auf der Basis von Y-AI₂O₃ einschließlich seiner Modifikationen durch Dotierung mit anderen Metallen ist unbefriedigend. In den meisten Fällen ist eine ausreichende DHA erst bei erhöhten Temperaturen zu erreichen, bei denen die Hydrierkompononte bereits erheblich altert. So wird im US-Patent 4521540 (1985) eine befriedigende DHA erst bei 280⁰C erreicht, die für einen Methanolkontakt bei Einsatz im Tieftemperatur-Methanolverfahren zu hoch ist. Ähnliche Verhältnisse findet man in der DE-Offenlegungsschrift 2363944 (1978). Im US-Fatent 4375424 (1983) sind bei Einsatz von Y-AI₂O₃ als DHA sogar Reaktionstemperaturen von ca. 300°C erforderlich, um gute DME-Ausbeuten zu erhalten. Diese hohen Temperaturen beeinträchtigen jedoch die Lebensdauer von Tieftemperatur-Methcnolkatalysatoren, deren optimale Reaktionstemperatur bei 210-25O⁰C liegt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Katalysator zur Herstellung von Dimethylether mit einer sehr aktiven Dehydratisierungskomponente, die im Gemisch mit einem bekannten Methanolkontakt bei Einsatz von Synthesegas bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen eine hohe DME-Ausbeute liefert und dabei wenig Methanol und Kohlenwasserstoffe produziert.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zu finden, der aus einer Hydrierkomponente und einer Dehydratisierungskomponente besteht und der folgende Eigenschaften hat:

- hohe Hydrier- und Dehydratisieraktivität (DHA)

- großes Verhältnis von gebildetem Dimethyletherzu Methanol,

- geringe Nebenproduktbildung

- niedrige Reaktionstemperaturen.

Eine hohe DHA erlaubt es, den Anteil des Methanolkontaktes für das zur Verfügung stehende Katalysatorvolumen zu vergrößern. Die Methanolmenge bleibt infolge der hohen DHA der Dehydratisierungskomponente dennoch gering. Das Ergebnis ist eine Steigerung der DME-Produktivität des Reaktors. Die Bildung von Kohlenwasserstoffen ist dabei unerwünscht, da ihre destillative Abtrennung schwierig ist.

Erfindungsgemäß wird ein Katalysator zur Herstellung von Dimethylether (DME) aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, bestehend aus einer Mischung einer Hydrierkomponente in Form eines Methanolkontaktes z. B. aus Oxiden von Cu, Zn und Al, und einer Dehydratisierungskomponente verwendet, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß die Dehydratisierungskomponente ein Zeolith vom Typ ZSM-5 mit einem Si-Al-Atomverhältnis im Kristallgitter von 12 bis 100 ist. Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator lassen sich eine höhere DME-Selektivität und eine höhere DME-Ausbeute erreichen als dies bei Verwendung der in der Literatur beschriebenen Dehydratisierungskomponenten der Fall ist. Die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Dehydratisierungskomponente ist bei gleicher Temperatur höher als die der in der Literatur beschriebenen Dehydratisierungskomponenten. Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator sind Reaktionstemperaturen von 210 bis 250°C möglich, die geeignet sind, als Hydrierkomponente ein Gemisch von CuCVZn(VAI₂O₃ oder CuO/ZnO/Cr₂O₃ oder CuO/ZnO/AljOs/CrjOj zu verwenden. Diese Hydrierkomponenten ermöglichen eine hohe Ausbeute an intermediär gebildetem Methanol.

Als Dehydratisierungskomponente wird ein Zeolith vom Typ ZSM-5 verwendet, z. B. der Zeolith HS30 (Si/Al-Verhältnis 12-16, Hersteller: VEB Chemisches Kombinat Bitterfeld), der mit 0,5-N HNO₃ bei 8O⁰C in die H⁺-Form überführt wurde. Dieser Zeolith wird templatfrei hergestellt, d. h. ohne Verwendung der teueren quartären Ammoniumbasen (Template). Zur Erzielung höherer Si/Al-Verhältnisse wird derZeolith durch Behandeln mit Wasserdampf dealuminiert (F. Asinger, Methanol-Chemie- und Energierohstoff, Akademieverlag Berlin, 1987, S.81).

Nach Mischen mit amorphem SiO₂ als Bindemittel, z.B. Aerosil (Fa. DEGUSSA) im Massenverhältnis Zeolith:SiO₂ = 65:35, erfolgt Verformen (2 mm Strangdurchmesser).

Ausführungsbeispiele

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt mit dem erfindungsgemäßen Katalysator und mit einem Vergleichskatalysator auf der Basis von AI₂O₃, wie beispielsweise im Patent GB 2093365 beschrieben. Zunächst wurde durch Variation der Mischungsverhältnisse von Hydrierkomponente und Y-AI₂O₃ als Dehydratisierungskomponente (Referenz-Katalysatorgemisch) der optimale Masseanteil an Dehydratisierungskomponente bei einer Belastung von 2000V/Vh zu 60% ermittelt. Mit diesem Mischungsverhältnis wurden auch die erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzt. Die übrigen, nachstehend aufgeführten Reaktionsbedinpungen waren für Referenzkatalysator und erfindungsgemäße Katalysatoren gleich:

Reaktortyp: Differential-Kreislaufreaktor mit minimiertem Totraum

Reaktorvolumen: 7,8ml

Korndurchmesser: 2-4mm (Splitt)

Formierung: 9 Std. mit 2%H₂in N₂ bei Normaldruck

Reaktionstemperatur: 210-230⁰C

Gasbelastung: ca.2000V/Vh

Eingangsgas: 15%CO,85%H₂

Arbeitsdruck: 5MPa

Hydrierkomponente: Standard-Methanolkontakt aus Oxiden des Cu, Zn, Al; Asinger, 1987

In Vorversuchen wurde festgestellt, daß die mechanisch hergestellte Katalysatormischung gegenüber der durch Vermählen und Vorpressen hergestellten Mischung bei vergleichbarer Aktivität eine größere Abriebfestigkeit aufweist. Es wurde festgestellt, daß die Alterungsbeständigkeit des mit Aerosil gebundenen Katalysators gegenüber anderen Bindemitteln, z. B. Tonerde, erheblich größer ist.

VNr.	A	B	C	D	E	F	G	H
1	Y-AI2O3	0,6	210	1942	37,8	52,1	0,9	57,3
2	Y-AI2O3	0,6	230	1942	56,7	59,3	1,9	97,9
3	69	0,6	210	1931	28,4	84,2	5,6	70,2
4	69	0,6	230	1931	56,6	70,3	7,4	116,9
5	52	0,6	210	1928	26,5	80,8	3,4	62,8
6	52	0,6	230	1928	55,4	69,6	6,3	112,8
7	36	0,6	210	1926	27,3	87,5	8,4	69,9
8	36	0,6	230	1926	58,5	66,9	5,4	114,9
9	98	0,6	210	1931	23,7	87,3	13,5	60,8
10	98	0,6	230	1931	54,2	68,8	9,3	109,6

A = Dehydratisierungskomponente (γ-ΑΙ₂Ο₃ bzw. Zeolith, der durch sein Sl/Al-Verhältnis gekennzeichnet ist).

B = Masseanteil Dehydratisierungskomp. an der Gesamtmischung

C = Reaktionstemperatur (⁰C)

D = Gasbelastung (bei 22°C)

E = CO.-UmsatzC/o)

F = DME-Selektivität(%) = 100%-n₀ME-2/(n_CoE - ncoA)

η = Molenströme von DME, CO-Eingangsgas,

CO-Restgas (mol/h)

G = Selektivitätsverhältnis DME zu Methanol H = Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) an DME (g/[l · h])

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erhaltenen RZA (Spalte H) für beida Reaktionstemperaturen (Spalte C) deutlich höher liegen als d^;e mit Y-AI₂O₃ als Dehydratisierungsmittel erhaltenen RZA. Darüber hinaus ist das Selektivitätsverhältnis DME zu (dem unerwünschten) Methanol (Spalte G) bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators weitaus größer als bei der Verwendung von Y-AI₂O₃.

Die Dehydratisierungsaktivität beider Systeme in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur kann jedoch unterschiedlich verlaufen. Dem wurde durch Messungen bei 21O⁰C udn 23O⁰C Rechnung getragen. Für beide Temperaturen wird die höhere Dehydratisierungsaktivität des erfindungsgemäßen Katalysators gegenüber dem Y-AI₂O₃ deutlich.

Der in Tabelle 1 angegebene Massenanteil an Dehydratisierungskomponente von 0.6 beruht auf einem für die angegebenen Reaktionsbedingungen optimierten Y-AI₂O₃-Anteil, um eine Vergleichsbasis für den erfindungsgemäßen Kontakt zu erhalten. Aufgrund der höheren DHA der eingesetzten Zeolithe kann deren Masseanteil im Katalysatorgemisch gesenkt werden, wobei der jeweils optimale Anteil für die konkreten Reaktionsbedingungen durch Versuche ermittelt werden muß. So wurde für den Zeolithen Zeo 52 für eine Belastung von 2000V/Vh, eine Temperatur von 23O⁰C, einen Druck von 5 MPa und die angegebene Synthesegaszusammensetzung ein optimaler Anteil an Dehydratisierungskomponente von 0,2 ermittelt. Zeolithe werden zwar bei der Dehydratisierung von Methanol eingesetzt, führen jedoch zu gestättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, während die DME-Bildung unbedeutend ist. Überraschend war daher, daß beim Einsatz von Synthesegas, bei dem Methanol nur intermediär entsteht, DME als Hauptprodukt entsteht, während keine Kohlenwasserstoffbildung erfolgt. Überraschend war weiterhin, daß der Einsatz eines nicht doaluminierten Zeolithen vom Typ ZSM-5, der ein Si/Al-Verhältnis von 12 bis 16 besitzt, hohe DME-Ausbeuten bei geringer Kohlenwasserstoffbildung erbrachte. Für den Vergleich des nicht dealuminierten Zeolithen mit einem dealuminierten (Zeo 52) wurden die durch Optimierung bestimmten 20% Dehydratisierungskomponente zugrunde gelegt (Tab. 2).

Dehydratisierungskomponente	Zeo 52	23O0C	Zeo 52	A	B	C	D	E	F	G	H
(Masseanteil = 0,2)	HS30	HS30
21O0C	HS 30	2000	38	134,8	5,1	67,2	0,1	0,0	68,5
HS30	2000	41	139,8	4,7	65,6	0,0	0,0	66,2
2000	39	163,7	3,5	66,0	0,1	0,0	84,7
1000	50	99,5	5,2	68,5	0,4	1,9	90,2
2000	42	176,9	4,7	67,8	0,2	0,5	81,1
3600	47	255,5	3,3	64,4	0,3	0,8	66,4

A = Gasbelastung (V/Vh)

B = Versuchsnummer

C = Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) an DME (g/[l · hj)

D = Selektivitätsverhältnis DME zu Methanol

E = Selektivität DME (%)

F = Selektivität C₂-Verbindungen(%)

G = Selektivität C₃-Verbindungen(%)

H = CO-Umsatz(%)

Höhere RZA und günstigeres DME/MeOH-Verhältnis erhält man auch bei höheren Temperaturen. Die dann aber herabgesetzte Lebensdauer der Hydrierkomponente gilt sowohl für das erfindungsgemäße Dehydratisierungsmittel als auch für Y-AI₂O₃. Die herabgesetzte Lebensdauer des Katalysators ist in beiden Fällen auf Alterungserscheinungen der Hydrierkomponente zurückzuführen.