DD291545A5

DD291545A5 - METHOD FOR GLAZING GLASS-CONTAINING CERAMIC FORM BODIES

Info

Publication number: DD291545A5
Application number: DD33715390A
Authority: DD
Inventors: Siegfried Gleditzsch; Manfred Fueting; Juergen Hopfe; Eckhard Pippel; Volker Schmidt
Original assignee: Inst. F. Festkoerperphysik Und Elektronenmikroskopie,De
Priority date: 1990-01-17
Filing date: 1990-01-17
Publication date: 1991-07-04

Abstract

Das Verfahren wird zum Glasieren von glashaltigen keramischen Formkoerpern, insbesondere von im Einbrand/Schnellbrand-Verfahren hergestellten Fliesen verwendet. Erfindungsgemaesz wird eine Glasurfritte der Zusammensetzung 40 bis 50 * SiO2, 10 bis 16 * ZrO2, 15 bis 20 * B2O2, 2 bis 5 * Al2O3, 0,5 bis 5 * CaO, 10 bis 16 * Na2O, 2 bis 6 * F mit gegebenenfalls bis zu 4 * TiO2, sowie gegebenenfalls mit weiteren an sich bekannten Zusaetzen, auf glashaltige keramische Formkoerper aufgebracht und im Temperaturbereich von 1 100 K bis 1 300 K glattgebrannt. Auf den Formkoerpern wird eine riszfreie weisze Glasur erhalten.{Verfahren; Glasieren; glashaltige keramische Formkoerper; Glasurfritte; Zusammensetzung; SiO2; ZrO2; B2O3; Al2O3; CaO; MgO; Na2O; F; TiO2; riszfreie Glasur}The method is used for glazing of glass-containing ceramic moldings, in particular of tiles produced in the firing / rapid firing process. According to the invention, a glaze frit of composition 40 to 50 * SiO 2, 10 to 16 * ZrO 2, 15 to 20 * B2O 2, 2 to 5 * Al 2 O 3, 0.5 to 5 * CaO, 10 to 16 * Na 2 O, 2 to 6 * F optionally up to 4 * TiO2, and optionally with other additives known per se, applied to glass ceramic moldings and burned smooth in the temperature range of 1 100 K to 1 300 K. On the moldings a white frostless glaze is obtained {Procedure; glazing; glass-containing ceramic moldings; frit; Composition; SiO2; ZrO2; B2O3; Al2O3; CaO; MgO; Na 2 O; F; TiO2; frostless glaze}

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Glasieren glashaltigor keramischer Formkörper, insbesondere von im Einbrand/ Schnellbrand-Verfahren hergestellten Fliesen, mit einer bleifreien Glasurfritte.The invention relates to a method for glazing glashaltigor ceramic molding, in particular of tiles produced in the firing / rapid firing process, with a lead-free glaze frit.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Bei der Herstellung von glasierten keramischen Formkörpern werden bevorzugt Glasuren eingesetzt, die in Temperaturbereich von 1300K bis 1400K glattgebrannt women. Insbesondere gilt das für die Erzeugung von glasierten Fliesen, die in der produzierten Gesamtmenge von Keramiken einen hohen Anteil ausmachen. Für die in den letzten Jahren nach der modernen·^ Einbrand/Schnellbrand-Technologie produzierten glasierten Fliesen aus tonkeramischen Massen ist das Problem der Glasur im^L oben genannten Temperaturboreich gelöst. Entsprechende Glasurzusammensetzungen und -verfahren sind aus DD-PS 214121, DD-PS 226554, DD-PS 157327 und DD-PS 225687 bekannt.In the production of glazed ceramic moldings glazes are preferably used, which burned in a temperature range of 1300K to 1400K. In particular, this applies to the production of glazed tiles, which make up a large proportion of the total amount of ceramics produced. For the glazed tiles made of clay ceramic masses produced in recent years by the modern technology of single-fired / rapid firing, the problem of glaze in the abovementioned temperature range is solved. Corresponding glaze compositions and methods are known from DD-PS 214121, DD-PS 226554, DD-PS 157327 and DD-PS 225687.

Im Zuge der Sekundärrohstoffverwertung (in Form von Altglas und Abfallprodukten aus dor Silicatindustrie) in der Keramikindustrie wurde, ι Massen entwickelt, die erhebliche Glasanteile onthalten und mithin buch bei Temperaturen < 1300K gebrannt werden (DD-PS 241896). Der hohe Glasanteil bedingt nicht nur niedrige Brenntemperaturen, sondern auch einen gegenüber traditionellen Massen stark erhöhten linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (LAK-Wert) des Scherbens, was zur Folge hat, daß sonst übliche Glasuren nicht eingesetzt werden können. Eine niedrige Glattbrandtemperatur kann man mit bleihaltigen Glasuren erreichen (DD-PS 119778, DD-PS 246536), wobei DD-PS 119778 auch einen hohen Glasanteil des Scherbens berücksichtigt (LAK-Wert-Anpassung). Der Nachteil ist allerdings die Toxizität von Bleiverbindungen bei ihrer Verarbeitung.In the course of secondary raw material utilization (in the form of waste glass and waste products from the silicate industry) in the ceramics industry, masses have been developed which retain considerable amounts of glass and thus are burnt at temperatures of <1300K (DD-PS 241896). The high glass content requires not only low firing temperatures, but also compared to traditional masses greatly increased linear thermal expansion coefficient (LAK value) of the cullet, with the result that otherwise common glazes can not be used. A low firing temperature can be achieved with lead-containing glazes (DD-PS 119778, DD-PS 246536), DD-PS 119778 also takes into account a high glass content of the cullet (LAK value adjustment). The disadvantage, however, is the toxicity of lead compounds in their processing.

Eine bleifreie Glasur, die ebenfalls in diesen Patentschriften genannt wird und bei niedrigen Temperaturen glattgebrannt werden kann, weist eine erheblich gesunkene chemische Beständigkeit auf, die eine Verwendung z.B. bei Fliesen ausschließt. Bleifreie Glasuren mit niedriger Glattbrandtemperatur für Keramik und zum Emaillieren von Stahlblech (Glattbrandtemperatur > 850 K) sind aus DE-PS 3405708, DE-PS 3710608, DE-OS 2017965 und DD-PS 246536 bekannt. Sie besitzen aber den Nachteil, daß ihr LAK-Wert für glashaltige Keramikmassen nicht geeignet ist, so daß Rißbildung in der Glasurschicht auftritt.A lead-free glaze, also referred to in these patents, which can be burned at low temperatures, has a significantly reduced chemical resistance, which is a use e.g. excludes tiles. Lead-free glazes with a low firing temperature for ceramics and for enamelling steel sheet (smooth firing temperature> 850 K) are known from DE-PS 3405708, DE-PS 3710608, DE-OS 2017965 and DD-PS 246536. But they have the disadvantage that their LAK value for glass ceramic materials is not suitable, so that cracking occurs in the glaze layer.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, glashaltige keramische Formkörper, irisbesondere im Einbrand/Schnellbrand-Verfahren hergestellte Fliesen, bei niedrigen Glattb Temperaturen mit einer rißfreien Glasur zu versehen.The aim of the invention is to provide glass-ceramic molded bodies, Irisbesondere tiles produced in the firing / rapid firing process, at low Glattb temperatures with a crack-free glaze.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Glasieren von glashaltigen keramischen Formkörpern mit einer bleifreien Gla«ur mit relativ hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten ?u entwickeln.The object of the invention to provide a method for glazing glass-containing ceramic bodies with a lead-free Gla "for relatively high thermal expansion coefficient? U develop.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Glasieren von glashaltigen keramischen Formkörpern, insbesondere von im Einbrand/Schnellbrand-Verfahren herstellbaren Fliesen, gelöst, wobei erfindungsgemäß eine Glasurfritte der Zusammensetzung 40 bis 50 Ma.-% SiO₂,10 bis 16Ma.-% ZrO₇,15 bis 20 Ma.-% B₂O₃,2 bis 5Ma.-% AI₂O₃,0,5 bis 5 Ma.-% CaO, MgO, 10 bis 16Ma.-% K₂O, Li₂0,2 bis 6 Ma.-% F mit gegebenenfalls bis zu 4 Ma.-% TiO₂ sowie gegebenenfalls mit weiteren an sichThis object is achieved by a method for glazing glass-ceramic molded bodies, in particular by tiles produced in the firing / rapid firing process, wherein according to the invention a glaze frit of composition 40 to 50 wt .-% SiO ₂ , 10 to 16Ma .-% ZrO ₇ , 15 to 20 mass% B ₂ O ₃ , 2 to 5 mass% Al ₂ O ₃ , 0.5 to 5 mass% CaO, MgO, 10 to 16 mass% K ₂ O, Li ₂ 0 , 2 to 6 wt .-% F with optionally up to 4 wt .-% TiO ₂ and optionally with further per se

bekannten Zusätzen, auf glashaltige keramische Formkörper aufgebracht und im Temperaturbereich von 1100K bis 1300K glattgebrannt wird. Vorteilhafterweise wird eine Glaeurfritte der Zusammensetzung 44 bis 47 Ma.·% SiOi, 13 bis 16 Ma.-% ZrO₁, 16bis 19Ma.-% B₂O₁,3 bis4Ma.-%/H₂O₃, 0,5 bis 3Ma.-%CoO, MgO, 11 bis 14Ma.-% K₂O, Na₂O, Li₂0,3 bis 5Ma.-% F mit gogobenenfalla bis zu 4 Ma.-% TiO₂ eingesetzt.known additives, applied to glass-ceramic molded body and burned in the temperature range of 1100K to 1300K. Advantageously, a frit of the composition 44 to 47 Ma.% SiO 2, 13 to 16 wt.% ZrO ₁ , 16 to 19 Ma.% B ₂ O ₁ , 3 to 4 Ma.% / H ₂ O ₃ , 0.5 to 3Ma .-% CoO, MgO, 11 to 14Ma .-% K ₂ O, Na ₂ O, Li ₂ 0.3 to 5Ma .-% F with gogobenenfalla up to 4 wt .-% TiO ₂ used.

Als Zusätze können bekannte Glasurfritten und Rohglasuron eingesetzt werden. Für don Naßauftrug können zur besseren Stabilität des Schlickers zusätzlich Tone und Elektrolyt β im Bereich bis zu 10 Ma.-% eingesetzt worden. Das Aufbringen der Glasur erfolgt vorteilhafterweise durch Tauchen, Gioßen, Schleudern, Spritzen oder durch Handauftrag. Nach diesem Verfahren können Isostatisch gepreßte, sritlickergegossene und manuell geformte glashaltigo keramische Formkörper glasiert werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren glasierton glashaltigen keramischen Formkörper zeichnen sich dadurch aus, daß auch bel.hohem Glasantoil (35 bis 55Ma.-%) im Scherben olno rißfreie Glasurschicht erhalten wird Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient der Glasur ist von 60 bis 100 · 10'⁷K'' einstellbar. Mit der bteifroion Glasurfritte wird eine gute chemische Beständigkeit der Formkörper erreicht. Durch die niedrige Glattbrandtemperatur wird eine Enorgioninsparung erzielt.As additives, known glaze frits and raw glaze may be used. For wet application, for better stability of the slurry, additional clays and electrolyte β in the range of up to 10% by mass have been used. The application of the glaze is advantageously carried out by dipping, Gioßen, spinning, spraying or by hand. Isostatically pressed, sritlickergegossen and manually shaped glashaltigo ceramic moldings can be glazed by this method. The are characterized by the, by the inventive process glasierton glass-containing ceramic shaped bodies that also bel.hohem Glasantoil (35 to 55mA .-%) is obtained in broken OLNO crack-free glaze layer, the linear thermal expansion coefficient of the glaze of 60 to 100 · 10 ^-7 K '' adjustable. With the bteifroion glaze frit a good chemical resistance of the moldings is achieved. Due to the low burnt temperature a Enorgioninsparung is achieved.

embodiments example 1

In einem Labormuffelofen wird ein Glas der Zusammensetzung 46,2Ma.-% SiO₂, l5,6Ma.-% ZrO₂,17,7 Ma.·% B₇O₃,3,3 Ma. % AI₂O₃,0,6Ma.-% (CaO, MgO), 12,2Ma.-% (Na₂O, K₂O, Li₂O), 4,4Ma.-% F erschmolzen und in Wasser gefrittot. 10Og dioser Fritte werden in einer 1 -!-Kugelmühle mit einem Mühlenzusatz von 2g Bontonit als Stabilisator, 0,5g Natriumcarbonat als Elektrolyt und DEg 'asser vier Itunden zu einem lchlicker mit einor lichte von ~1,5kg/l vormahlen. Noch dem Mahlen werden weitere 25g Wasser zugegeben und damit ein Fliesengrünling (Glasgehalt 45Ma.-%) durch Gießen mit einer Glasurschicht vorsehen. Der Glattbrand erfolgt bei 1120 K und 70 Minuten im Labormuffelofen. Auf der Fliese wird eine rißfreie weiße Glasur erhalten, die den Qualitätsanforderungen entspricht. Dor LAK-Wert liegt bei 78 · 10"⁷K"¹.In a laboratory muffle furnace, a glass of the composition 46.2Ma .-% SiO ₂ , l5.6Ma .-% ZrO ₂ , 17.7 Ma. •% B ₇ O ₃ , 3.3 Ma. % Al ₂ O ₃ , 0.6Ma .-% (CaO, MgO), 12.2Ma .-% (Na ₂ O, K ₂ O, Li ₂ O), 4,4Ma .-% F melted and fritted in water , 10 g of diosfer frit are premilled in a 1 - ball mill with a mill addition of 2 g of Bontonite as stabilizer, 0.5 g of sodium carbonate as electrolyte and 4 g of Algae to a slurry with an initial density of ~ 1.5 kg / l. While grinding, a further 25 g of water are added, thereby providing a tile green body (glass content 45Ma .-%) by pouring with a glaze layer. Smooth firing takes place at 1120 K and 70 minutes in the laboratory muffle furnace. On the tile, a crack-free white glaze is obtained, which meets the quality requirements. Dor LAK value is 78 · 10 " ⁷ K" ¹ .

Example 2

In einem Labormuffolofen wird ein Glas der Zusammensetzung 44,4 Ma.-% SiOj, 10,9 Ma.-% ZrO₂,16,9 Ma.-% B₂O₃,3,2 Ma.-% AI₂O₃,0,6Ma.-% (CaO, MgO), 16Ma.-% (Na₂O, K₂O, Li₂O), 4,2 Ma.-% F und 3,8 Ma.-% TiO₂ erschmolzen, in Wasser gefrittot und in einer Laborkugelmühlo unter Zusatz von Stabiliaator, Elektrolyt und Wasser gemäß Beispiel 1, zu einem versprühbaron Schlicker aufgemahlen. Fliosongrünlingo mit einem Glasgehalt von 55Ma.-% werden im Sprühverfahren mit Glasur vorsehen und im Einbrand/Schnollbrand-Verfahren in einem stadtgasbehoizton Elektrorollofen bei 112OK 70 Minuten gebrannt Es wird eine rißfreie weiße Glasur erhalten. Der LAK-W6rt beträgt 87- 10"⁷K"¹.In a laboratory batch oven, a glass of the composition is 44.4 mass% SiO 2, 10.9 mass% ZrO ₂ , 16.9 mass% B ₂ O ₃ , 3.2 mass% Al ₂ O ₃ , 0.6Ma .-% (CaO, MgO), 16Ma .-% (Na ₂ O, K ₂ O, Li ₂ O), 4.2 wt .-% F and 3.8 wt .-% TiO ₂ melted fritted in water and ground in a laboratory Kugelmühlo with the addition of stabilizer, electrolyte and water according to Example 1, to a versprühbaron slip. Fliosongrünlingo with a glass content of 55Ma .-% are provided in the spray process with glaze and burned in Einbrand / Schnollbrand process in a stadtgasbehoizton electric roller furnace at 112OK for 70 minutes A crack-free white glaze is obtained. The LAK size is 87-10 " ⁷ K" ¹ .

Claims

1. A method for glazing of glass-ceramic molded bodies, in particular of tiles produced in the firing / rapid firing method, characterized in that a glaze frit of composition 40 to 50 Ma, -% SiO ₂ , 10 to 16Ma .-% ZrO ₂ , 15 bis 20 mass% B ₂ O ₃ , 2 to 5 mass% Al ₂ O ₃ , 0.5 to 5 mass% CaO MgO, 10 to 16 mass% K ₂ O, Na ₂ O, Li ₂ 0, 2 to 6Ma .-% F with optionally up to 4 wt .-% TiO ₂ , optionally with other additives known per se, applied to glass-ceramic molded bodies and burned in the temperature range from 110OK to 1300K.

2. The method according to claim 1, characterized in that a glaze frit of the composition 44 to 47Ma .-% SiO ₂ , 13 to 16Ma .-% ZrO ₂ , 16WsI ¹ ^ Ma ₁ - ⁰ Zo B ₂ O ₃ , 3 to 4Ma .-% Al ₂ O ₃ , 0.5 to ₃ Ma .-% CaO, MgO, 11 to 14 Ma .-% K ₂ O, Na ₂ O, Li ₂ 0.3 to 5 Ma .-% F with optionally up to 4 Ma .-% TiO _{2 is} used.

3. The method according to claim 1, characterized in that are used as additives known glaze frits or tube glazes.

4. The method according to claim 1, characterized in that are used as additives clays and electrolytes in the range up to 10 wt .-%.

5. The method according to claim 1, characterized in that the application of the glaze by dipping, pouring, spinning, spraying or hand application takes place.