DD290876A5

DD290876A5 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF ACETIC ACID

Info

Publication number: DD290876A5
Application number: DD32302488A
Authority: DD
Inventors: Juergen Freiberg; Herbert Dilcher; Max Knothe; Klaus Kuehn; Wlodzimierz Kotowski; Horst Marschner
Original assignee: Adw,Zi Fuer Organische Chemie,De; Kombinat Veb Chemische Werke Buna,De
Priority date: 1988-12-12
Filing date: 1988-12-12
Publication date: 1991-06-13

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Essigsaeure mittels Carbonylierung von Methanol in Gegenwart eines hochaktiven RhI3-Katalysators, der durch Umsetzung einer anorganischen Rhodiumverbindung mit einem Unterschusz an Iodidionen erzeugt wird und einen unterstoechiometrischen Gehalt an Rhodium enthaelt, sowie eines iodhaltigen Promotors und ggf. in Gegenwart von Liganden, bestehend aus Organoelementverbindungen der V. Hauptgruppe des PSE. Das Verfahren wird in der fluessigen Phase vorzugsweise bei Temperaturen von 120-200C und Druecken von 1-20 MPa durchgefuehrt und zeichnet sich gegenueber dem Stand der Technik durch eine verbesserte Leistung, insbesondere eine hoehere Katalysatoraktivitaet aus.{Essigsaeure; Herstellungsverfahren; Methanol-Carbonylierung; Rhodium-Katalysator; Promotor; Katalysatoraktivitaet; Organoelementverbindungen}The invention relates to an improved process for the production of acetic acid by means of carbonylation of methanol in the presence of a highly active RhI3 catalyst which is produced by reacting an inorganic rhodium compound with a subjuus of iodide ions and contains a substoichiometric content of rhodium, and an iodine-containing promoter and optionally in the presence of ligands consisting of organoelement compounds of the main V. group of the PSE. The process is preferably carried out in the liquid phase at temperatures of 120-200C and pressures of 1-20 MPa and is distinguished from the prior art by an improved performance, in particular a higher catalyst activity {acetic acid; Production method; Methanol carbonylation; Rhodium catalyst; promoter; Katalysatoraktivitaet; Organoelement}

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol. Essigsäure ist eine Großchemikalie, die vielfältige Applikationsgebiete, z. B. bei Anstrichstoffen, Kunstfasern, Arzneimitteln und Lösungsmitteln aufweist.The invention relates to an improved process for the production of acetic acid by carbonylation of methanol. Acetic acid is a large chemical, the diverse application areas, eg. B. in paints, synthetic fibers, drugs and solvents.

Characteristic of the state of the art

Es ist bekannt, Essigsäure durch Methanolcarbonylierung in Gegenwart von Rhodiumverbindungen als Katalysator und jodhaltigen Promotoren unter Druck und erhöhter Temperatur herzustellen. Rhodium kann in das Reaktionssystem in Form des Metalls oder in einer Vielzahl unterschiedlichster Verbindungen eingeführt werden, aus denen sich unter Reaktionsbedingungen der aktive Katalysatorkomplex bildet. Die Natur des aktiven Katalysators ist noch nicht völlig bekannt.It is known to produce acetic acid by methanol carbonylation in the presence of rhodium compounds as catalyst and iodine-containing promoters under pressure and elevated temperature. Rhodium may be introduced into the reaction system in the form of the metal or in a variety of different compounds which form the active catalyst complex under reaction conditions. The nature of the active catalyst is not yet fully known.

Man nimmt an, daß ein planerer Rh(l)-Komplex mit CO-, Γ- und ggf. weiteren Liganden eine wesentliche Rolle bei der Reaktion von Methanol mit CO zu Essigsäure spielt. Gemäß DD-PS 74 277 wird ein Rh-Katalysator benutzt, der aus Rh-Metall oder einer Rh-haltigen Verbindung und weiteren Bestandteilen zusammengesetzt ist. Als Rh-Kompononte wurde eine Vielzahl ein- oder dreiwertiger Verbindungen vorgeschlagen, wie Rh(I)- und Rh(lll)-Komplexo oder auch Rh(lll)-Salze, wie z. B. RhCI₃, RhBr₃, RhI₃ oder FIh(NO₃I₃. Bevorzugt werden Rh(l)-Koordinationsverbindungen wie Rh(CO)CI[P(CeHs)₃Ii, mit denen die Reaktion im Vergleich zum ebenfalls verwendeten RhCI₃ · 3H₂O mehr als doppelt so schnell abläuft.It is believed that a more planar Rh (I) complex with CO, Γ and possibly other ligands plays an essential role in the reaction of methanol with CO to form acetic acid. According to DD-PS 74 277 a Rh catalyst is used, which is composed of Rh metal or a Rh-containing compound and other ingredients. As Rh-Kompononte a variety of mono- or trivalent compounds has been proposed, such as Rh (I) - and Rh (III) complexo or Rh (III) salts, such as. RhCI ₃ , RhBr ₃ , RhI ₃ or FIh (NO ₃ I ₃₎ Preferred are Rh (I) coordination compounds, such as Rh (CO) Cl [P (CeHs) ₃ ], with which the reaction compared to the RhCl also used ₃ · 3H ₂ O is more than twice as fast.

Diese Rh(l)-Komplexe müssen zuvor jedoch in aufwendigen und häufig verlustreichen Präparationsschritten hergestellt werden, was die Bereitstellung solcher Katalysatoren sehr verteuert. Ein Großteil der Komplexverbindungen ist darüber hinaus gegenüber Luftsauerstoff oder Feuchtigkeit empfindlich, und dies führt zu Erschwernissen bei der Durchführung der Reaktionen. In der EP-PS 0144935 wird bevorzugt Rh(CO)₂ acac als Katalysatorprecursor für die Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure verwendet. Die EP-PS 0161874 bevorzugt [Rh(CO)₂N₂, das zuvor durch Lösen von RhI₃ in Essigsäure, der 15-20% Wasser zugesetzt wurden, und Einleiten von CO bei 11O⁰C unter Normaldruck oder erhöhtem Druck in aufwendiger Weise hergestellt wurde, um einen aktiven Katalysator zu erhalten, der eine hohe Produktivität aufweist.However, these Rh (I) complexes must first be prepared in complex and often lossy preparation steps, which makes the provision of such catalysts very expensive. In addition, much of the complex compounds are sensitive to atmospheric oxygen or moisture, and this leads to complications in carrying out the reactions. In EP-PS 0144935 Rh (CO) ₂ acac is preferably used as Katalysatorprecursor for the carbonylation of methanol to acetic acid. EP-PS 0161874 preferably [Rh (CO) ₂ N ₂ , previously by dissolving RhI ₃ in acetic acid, the 15-20% water were added, and introducing CO at 11O ⁰ C under atmospheric pressure or elevated pressure in a complex manner was prepared to obtain an active catalyst having high productivity.

In der SU-PS 1204251 wird eine hohe Katalysatoraktivität durch Einsatz von H Rh(CO)₂I₂ oder [(CH₃I₂S]₃RhI₃ erreicht. Auch diese Verbindungen erfordern im Vergleich zu den einfachen, handelsüblichen Rh-Salzen einen erhöhten Herstellungsaufwand.In SU-PS 1204251, a high catalyst activity is achieved by using H Rh (CO) ₂ I ₂ or [(CH ₃ I ₂ S] ₃ RhI _3. These compounds also require one compared to the simple commercially available Rh salts increased production costs.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist der Einsatz eines leicht herstellbaren Rhodium-Katalysators für die Essigsäure-Synthese mittels Carbonylierung von Methanol, der eine im Vergleich zu anderen Katalysatoren höhere Aktivität bei hoher Essigsäureselektivität aufweist und gegenüber Luftsauerstoff und Feuchtigkeit stabil ist..The aim of the invention is the use of an easily prepared rhodium catalyst for acetic acid synthesis by carbonylation of methanol, which has a higher activity compared to other catalysts with high acetic acid selectivity and is stable to atmospheric oxygen and moisture.

Explanation of the essence of the invention Oar invention is based on the object, a process for the preparation of acetic acid by carbonylation of methanol

unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators zur Verfügung zu stellen.using a rhodium catalyst.

According to the invention, the carbonylation of methanol is carried out alone or together with methyl acetate, diethyl ether, acetic acid, Water and optionally a solvent with pure carbon monoxide or hydrogen-containing and / or hydrocarbon

enthaltendem Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators, eines halogenhaltigen Promotors und ggf. einer den Katalysator stabilisierenden Verbindung, wobei man als Katalysatorprecursorcontaining carbon monoxide at elevated temperature and elevated pressure in the presence of a catalyst, a halogen-containing promoter and optionally a catalyst stabilizing compound, wherein the catalyst precursor

Rhodium iodide obtained by reacting an inorganic rhodium compound with a deficiency of iodide

lonen erhalten wird und das einen unterstöchiometrischen Rh-Gehalt aufweist.Lonen is obtained and has a substoichiometric Rh content.

It has surprisingly been found that remarkable results in terms of activity and productivity are achieved

wenn das im Unterschuß von Iodid gefüllte RhIj als Katalysatorprecursor verwendet wird. Der Vorteil des erfindungsgemäßenwhen the RhIj filled in the iodide ion is used as the catalyst precursor. The advantage of the invention

The process consists in that the Rhl ₃ produced in this way is opposite to a rhodium iodide obtained in the usual way

(Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 64, Rhodium, 8. Auflage, Verlag Chemie, Berlin 1938, S.62) eine etwa dreimal so hohe Aktivität bei der Methanolcarbonylierung zu Essigsäure aufweist.(Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, System No. 64, rhodium, 8th edition, Verlag Chemie, Berlin 1938, p.62) has an approximately three times higher activity in the methanol carbonylation to acetic acid.

The activity of the Riil ₃ catalyst precursor according to the invention, measured on the duration of the complete conversion of Methanol, does not differ from the activity of Rh (I) coordination compounds, thereby providing further advantageous Way can be dispensed with their prior elaborate preparation. In addition, omitted when using the

erfindungsgemäßen Rhl₃-Katalysators die Aufwendungen, die infolge der Luft- bzw. Feuchtigkeitsempfindlichkeit vieler Rh(I)-Rhl ₃ catalyst according to the invention, the expenses resulting from the air or moisture sensitivity of many Rh (I) -

Coordination connections would be required. The concentration of RhI ₃ is an essential feature of the method according to the invention Activity is required for a rapid and complete conversion of the methanol to acetic acid only a small amount of Rhl ₃ . The concentration may vary between 50 and 5000ppm Rh. Lower Rh amounts than 50 ppm also lead to it Reaction, the reaction rate is too low for a technical procedure. It can also be more than

5 000 ppm Rh als Katalysatorprecursor verwendet werden, wodurch jedoch eine wesentliche Erhöhung der5,000 ppm Rh can be used as Katalysatorprecursor, whereby, however, a substantial increase in the

Reaction rate is no longer achieved. Higher Rh concentrations, on the other hand, put pressure on the high level Rhodium price the economics of the process. A preferred embodiment of the method according to the invention sees

eine Rh-Konzentration von 100 bis 1000 ppm vor.an Rh concentration of 100 to 1000 ppm.

For the process of the invention, an iodine promoter is required which consists of elemental iodine, an ionic lodyerblndung

wie Hl oder Alkaliiodid oder einer organischen lodverbindung oder Gemischen der lodpromotoren bestehen kann. Bevorzugt wird Methyliodid oder Methyltriphenylphosphoniumiodid verwendet. Das. Verhältnis der ludverbindung zu Rhodium kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Aus ökonomir.chen Gründen ist jedoch nicht zweckmäßig, außerhalb der Grenzen von 100-10000 zu arbeiten, wobei Verhältnisse von 50^-2000:1 bevorzugt werden.as may be Hl or alkali iodide or an organic iodine compound or mixtures of iodine promoters. Preference is given to using methyl iodide or methyltriphenylphosphonium iodide. The. Ratio of the charged compound to rhodium can vary within wide limits. For economic reasons, however, it is not practical to work outside the limits of 100-10000, with ratios of 50-2000: 1 being preferred.

For the process according to the invention, it is not necessary to dry or purify the methanol beforehand. Technical methanol and also those with a water content of up to 30% and with admixtures of z. B.

' lethylacetat, Essigsäure oder Dimethylether sind verwendbar.Ethyl acetate, acetic acid or dimethyl ether are usable.

The process according to the invention is carried out in the liquid phase. It generally does not need a solvent

eingesetzt zu werden, jedoch kann eine Reihe von Lösungsmitteln, alleine oder im Gemisch, verwendet werden, beispielsweisehowever, a variety of solvents, alone or in admixture, may be used, for example

Esters, ethers, hydrocarbons and reaction products, especially acetic acid and methyl acetate. In carrying out the process according to the invention for the preparation of acetic acid can for stabilizing the Catalyst system, for. At high temperatures, the addition of excess ligands such as organophosphine, organoarsine

und Organoantimon vorteilhaft sein. Der Gehalt dieser Zusätze kann in weiten Grenzen variieren, z. B. 0,1-500 bezogen auf dieand organo-antimony are beneficial. The content of these additives can vary within wide limits, z. B. 0.1-500 based on the

Number of moles of RhI _{3 used} . However, the preferred concentration range is between 1 and 50 moles,

insbesondere 3 bis 10 Molen an zugesetzten Liganden.in particular 3 to 10 moles of added ligands.

The process according to the invention is carried out at elevated temperature. The reaction temperature can be between 50 and

220^cC betragen. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion im Bereich von 150-200⁰C.220 ^c C amount. Preferably, the reaction is carried out in the range of 150-200 ⁰ C.

The total pressure of the reaction must generally be 1-20 MPa. It is preferably 2-10 MPa, and in particular

bei 2,5-8 MPa. Höhere und niedere Drücke führen auch zur Reaktion, jedoch ist die Ökonomie solcher Verfahren wegen geringerer Reaktionsgeschwindigkeiten oder höherer Aufwendungen im Vergleich zum erfindungsgemäßen Verfahren zu ungünstig.at 2.5-8 MPa. Higher and lower pressures also result in the reaction, however, because of lower reaction rates or higher costs, the economics of such processes are too unfavorable compared to the process of the present invention.

embodiments example 1

Zu 200ml einer Lösung von RhCI₃ χ H₂O in 0,01 m Salzsäure, deren Gehalt ca. 100g Rh/I beträgt, werden 82 ml Kl-Lösung (ca. 1000g/l) gegeben. Das entspricht ca. 85% der theoretisch benötigten lodid-Menge. Die Temperatur beträgt anfangs 70°C und wird nach Beendigung der Kl-Zugabe auf 95-97 ⁰C gesteigert und 15 Minuten lang bei diesem Wert belassen. Nach Filtrieren der heißen Suspension und mehrmaligem Waschen mit heißem Wasser wird der schwarze RI₃-Niederschlag 3 Stunden iang bei 100⁰C getrocknet. Man erhält 88g RhI₃ mit einem Rh-Gehalt von 18,9%. Das entspricht einer Ausbeute von 81 % d.Th.To 200 ml of a solution of RhCl ₃ χH ₂ O in 0.01 M hydrochloric acid, the content of which is about 100 g Rh / I, 82 ml of Kl solution (about 1000 g / l) are added. This corresponds to about 85% of the theoretically required iodide amount. The temperature is initially 70 ° C and is increased after completion of the Kl addition to 95-97 ⁰ C and left for 15 minutes at this value. After filtering the hot suspension and washing several times with hot water of the black RI is ₃ precipitate 3 hours iang dried at 100 ⁰ C. This gives 88 g RhI ₃ with a Rh content of 18.9%. This corresponds to a yield of 81% of theory

Der Rh-Anteil der Mutterlauge wird durch Ausfällen des praktisch unlöslichen Rhodiumoxidhydrates mittels Zusatz von heißer, halbkonzentrierter Natronlauge, Filtration des Niederschlages sowie durch anschließendes Lösen mit heißer halbkonzentrierter Salzsäure als Rhodiumchlorid zurückgewonnen.The Rh content of the mother liquor is recovered by precipitation of the practically insoluble Rhodiumoxidhydrates by the addition of hot, semi-concentrated sodium hydroxide, filtration of the precipitate and by subsequent dissolution with hot semi-concentrated hydrochloric acid as rhodium chloride.

In einem 1-l-Rührautoklaven werden 53,3g (1,66MoI) Methanol und 28,4g (0,2MoI) Methyliodid mit Kohlenmonoxid bei einem Druck von 4-6 MPa und einer Temperatur von 18O⁰C in Gegenwart von 100mg (0,2 mMol) des wie zuvor gewonnenen RhI₃ zur Reaktion gebracht. Die Carbonylierungsreaktion ist nach 70min beendet. Die gaschromatographisch vorgenommene Analyse ergab einen Methanolumsatz von 99,2% und eine Essigsäureselektivität von 99,5% sowie eine Methylacetatselektivität von 0,5%.In a 1 liter stirred autoclave, 53.3 g (1.66 mol) of methanol and 28.4 g (0.2 mol) of methyl iodide are mixed with carbon monoxide at a pressure of 4-6 MPa and a temperature of 18O ⁰ C in the presence of 100 mg (0 , 2 mmol) of the previously obtained RhI ₃ reacted. The carbonylation reaction is complete after 70 min. Gas chromatographic analysis showed a methanol conversion of 99.2% and an acetic acid selectivity of 99.5% and a Methylacetatselektivität of 0.5%.

Comparative Example A In a 1 l stirring autoclave, the experiment of Example 1 was repeated except that instead of the one used there

aktiven RhI₃ ein nach einer Literaturvorschrift (Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 64, Rhodium,active RhI ₃ according to a literature specification (Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, System No. 64, rhodium,

8. Auflage, Verlag Chemie, Berlin 1938, S. 62) gewonnenes RhI₃ als Katalysator eingesetzt wurde. Die Carbonylierungsreaktion verlief mit wesentlich geringerer Geschwindigkeit, kenntlich an der CO-Aufnahme. Der Methanolumsatz betrug nach der auf 3</2 Stunden verlängerten Reaktionszeit 95,4%, die Essigsäureselektivität 98,2% und die Methylacetatselektivität 1,8%.8th edition, Verlag Chemie, Berlin 1938, p. 62) RhI ₃ obtained was used as a catalyst. The carbonylation reaction proceeded at a much slower rate, indicated by the CO uptake. Methanol conversion was 95.4%, acetic acid selectivity 98.2%, and methyl acetate selectivity 1.8% after the reaction time extended to 3 </ 2 hours.

Comparative Example B The experiment of Example 1 was repeated with the difference that instead of 100 mg of the active RhI ₃ 100 mg (0.2 mmol)

eines Rh(l)-Komplexes der folgenden Formela Rh (I) complex of the following formula

Rh (acac) CO P (C ₆ H ₆ J ₃

eingesetzt wurden. Die Reaktion war nach 80 min beendet. Der Methanolumsatz betrug 97,6%, die Essigsäureselektivität 98,7 %. 1,3% des Methanols wurden zu Methylacetat umgewandelt.were used. The reaction was complete after 80 min. The methanol conversion was 97.6%, the acetic acid selectivity 98.7%. 1.3% of the methanol was converted to methyl acetate.

Example 2

Der Versuch von Belspel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß dem Reaktionsgemisch zusätzlich 1,3g Triphenylphosphan zugesetzt wurden. Die Reaktion war nach 75 min beendet. Der Methanolumsatz betrug 99%; die Essigsäureselektivität 99,4% und die Methylacetatselektivität 0,6%.The experiment of Belspel 1 was repeated with the difference that an additional 1.3 g of triphenylphosphine was added to the reaction mixture. The reaction was complete after 75 min. The methanol conversion was 99%; the acetic acid selectivity 99.4% and the methyl acetate selectivity 0.6%.

Example 3

Der Versuch von Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß dem Methanol/Methyliodid-Gemisch 50 ml Essigsäure, die 10% Wasser enthielt, als Lösungsmittel zugesetzt wurden. Die Reaktion war nach 70 min beendet. Der Methanolumsatz war vollständig (100%), die Essigsäureselektivität und die Methylacetatselektivität betrugen 99,2 bzw. 0,8%.The experiment of Example 1 was repeated with the difference that 50 ml of acetic acid containing 10% of water was added as a solvent to the methanol / methyl iodide mixture. The reaction was complete after 70 min. Methanol conversion was complete (100%), acetic acid selectivity and methyl acetate selectivity were 99.2 and 0.8%, respectively.

Example 4

Der Versuch von Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle von reinem CO ein CO/H₂-Gemisch von 10:1 eingesetzt wurde. Die Reaktion war nach 75min beendet. Der Methanolumsatz betruy 100% und die Essigsäureselektivität 99,1 %. Es konnten keine Hydi ierungsprodukte wie Aldehyde oder Alkohole nachgewiesen werden. 0,9% des Methanols wurden zu Methylacetat umgewandelt.The experiment of Example 1 was repeated with the difference that instead of pure CO, a CO / H ₂ mixture of 10: 1 was used. The reaction was completed after 75 minutes. Methanol conversion is 100% and acetic acid selectivity 99.1%. No hydrogenation products such as aldehydes or alcohols could be detected. 0.9% of the methanol was converted to methyl acetate.

Claims

1. A process for the preparation of acetic acid by Urnsetzung of methanol with carbon monoxide at elevated temperature and elevated pressure in the presence of a catalyst and an iodine-containing promoter, characterized in that the reaction takes place in the liquid phase and is used as the catalyst Rhf ₃ , by reacting a inorganic rhodium compound is produced with a deficiency of iodide ions and has a substoichiometric Rh content.

2. The method according to claim 1, characterized in that the concentration of Rh 50 to 5000 ppm, preferably 100 to 1000 ppm.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that is used as the iodine promoter elemental iodine, ionically or covalently bound lo.

4. The method according to claim 3, characterized in that is used as iodine promoter methyl iodide.

5. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the ratio of iodide to rhodium in the limits of 100 to 10,000.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that methanol is used with a water content up to 30%.

7. The method according to claim 1 to 5, characterized in that methanol is used in admixture with methyl acetate, acetic acid and / or dimethyl ether.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that at a temperature of 50 to 220 ⁰ C, preferably from 150 to 200 ⁰ C, is worked.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that one operates at a pressure of 1 to 20 MPa, preferably from 2 to 10 MPa.

10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that are used to stabilize the catalyst system organophosphane, organoarsin or organo-antimony compounds.

11. The method according to claim 10, characterized in that is used as the organophosphine compound triphenylphosphine in a molar ratio to the rhodium of 0.1 to 500.

12. The method according to claim 1 to 11, characterized in that the reaction is carried out with carbon monoxide in admixture with hydrogen and / or hydrocarbons.