DD287712A5 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF ALPHA, BETA-UNSATURATED CARBONYL COMPOUNDS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a,b-ungesaettigten Carbonylverbindungen durch Aldolkondensation von Aldehyden, Ketonen oder einem Aldehyd mit einem Keton. Erfindungsgemaesz wird die Umsetzung in Gegenwart von Alkyl-titanaten in einem neutralen Milieu mit oder ohne Loesungsmittel durchgefuehrt. Die Zielprodukte sind als wichtige Zwischenprodukte fuer organische Synthesen, insbesondere zur Herstellung von Arzneimitteln, Pflanzenschutzmitteln, Riech- und Aromastoffen sowie Farbstoffen einsetzbar.{a,b-ungesaettigte Carbonylverbindung; Aldolkondensation; Aldehyd-Aldehyd-Umsetzung; Keton-Keton-Umsetzung; Aldehyd-Keton-Umsetzung; ; Alkyl-titanat; Zwischenprodukt fuer organische Synthesen; ; Riech- und Aromastoff; Farbstoff}The invention relates to a process for the preparation of a, b-ungesaettigten carbonyl compounds by aldol condensation of aldehydes, ketones or an aldehyde with a ketone. According to the invention, the reaction is carried out in the presence of alkyl titanates in a neutral medium with or without a solvent. The target products can be used as important intermediates for organic syntheses, in particular for the production of pharmaceuticals, pesticides, fragrances, flavors and dyes. {A, b-unsubstituted carbonyl compound; aldol condensation; Aldehyde-aldehyde implementation; Ketone ketone implementation; Aldehyde-ketone implementation; ; Alkyl titanate; Intermediate for organic syntheses; ; Fragrance and flavoring; Dye}
Description
Die Erfindung betrifft ein Vorfahrten zur Herstellung α,β-ungesättigter Carbonylverbindungen durch Aldokondensation von Aldehyden, Ketonen oder einem Aldehyd mit einem Keton, α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen sind wichtige Zwischenprodukte in der organischen Synthese, insbesondere zur Herstellung von Arzneimitteln, Pflanzenschutzmitteln, Riech- und Aromastoffen sowib Farbstoffen einsetzbar.The invention relates to an access roads for the preparation of α, β-unsaturated carbonyl compounds by Aldokondensation of aldehydes, ketones, or an aldehyde with a ketone, α, β-unsaturated carbonyl compounds are important intermediates in organic synthesis, in particular for the production of medicaments, crop protection agents, perfume and flavorings as well as dyes.
Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art
Die Aldolkondensation ist eine der am häufigsten angewendeten Methoden zur Knüpfung von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen in der organischen Chemie. Die Reaktion wird in protischem Lösungsmittel durchgeführt. Als basische Katalysatoren haben sich Alkali- und Erdalkalihydroxide, Beihydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumcyanid, Dinatriumhydrogenphosphat, Borax, Natriumacetat, Natriumsulfit und Seifenlösungen bewährt. Saure Katalysatoren wio Salzsäure und Phosphorsäure bewirken ebenfalls Aldolisiorungon (H. O. House, Modern Synthetic Methods, 2nd Edition, Benjamin, New York, 1972, Chapter 10; A. T. Nielsen, W. J. Holubien, Organic Reactions 16 (1968), 1). Zur Aldolkondensation von Formaldehyd mit Acetaldehyd und höherem Homologen in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 200 und 36O0C werden Zink·, Bismut- und Chromoxide als Katalysatoren verwendet. Sehr vorteilhaft werden Aldolkondensationen mit basischen Ionenaustauschern durchgeführt. Unter diesen Bedingungen werden Verharzungen stark zurückgedrängt (M. J. Astle, J. A. Zaslowsky, Ind. Eng. Chem. 44 (1952), 2869). In neuerer Zeit wurden verschiedene Metallderivate von onolisiertonAldol condensation is one of the most widely used methods for the formation of carbon-carbon bonds in organic chemistry. The reaction is carried out in protic solvent. As basic catalysts, alkali and alkaline earth hydroxides, hydroxide, potassium carbonate, potassium cyanide, disodium hydrogen phosphate, borax, sodium acetate, sodium sulfite and soap solutions have been proven. Acid catalysts such as hydrochloric acid and phosphoric acid also effect aldolization (HO House, Modern Synthetic Methods, 2nd Edition, Benjamin, New York, 1972, Chapter 10, AT Nielsen, WJ Holubien, Organic Reactions 16 (1968), 1). For aldol condensation of formaldehyde with acetaldehyde and higher homologues in the gas phase at temperatures between 200 and 36O 0 C zinc, bismuth and chromium oxides are used as catalysts. Aldol condensations are very advantageously carried out using basic ion exchangers. Under these conditions, gums are strongly suppressed (MJ Astle, JA Zaslowsky, Ind. Eng. Chem. 44 (1952), 2869). More recently, various metal derivatives of onolisierton
Carbonylverbindungen für stereoselektive Aldolreaktlonen oingesetzt. Als Metalle dienen Zinn, jilicium, Bor und Aluminium. Auch Tltan(IV)chlorid wurde erfolgreich verwendet (T. Mukaiyama.Angew. Chem. 89[1977],858; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 16 (1978), 817 und Organic Reactions 28 [1982], 203). Allen diesen in flüssiger Phase durchgeführten Reaktionen ist gemeinsam, daß a,ß-ungesa°ttigte Carbonylverbindungen nur in saurem oder basischem Medium erhalten werden. Dies ist von Nachteil, da insbesondere bei empfindlichen Aldehyden und Ketonen unter sauren oder basischen Bedingungen unerwünschte Folgereaktionen, wie Verfärbungen, Verharzungen und Zersetzungen, beobachtet werden, die zu erheblichen Ausbeuteminderungen führen.Carbonyl compounds for stereoselective Aldolreaktlonen used. The metals used are tin, silicon, boron and aluminum. Tltan (IV) chloride has also been successfully used (T. Mukaiyama, Angew Chem 89 (1977), 858; Angew Chem. Int. Ed. Engl. 16 (1978), 817 and Organic Reactions 28 [1982], 203 ). All these reactions carried out in the liquid phase have in common that α, β-unsaturated carbonyl compounds are obtained only in acidic or basic medium. This is disadvantageous since undesirable secondary reactions, such as discoloration, gumming and decomposition, are observed especially in the case of sensitive aldehydes and ketones under acidic or basic conditions, which lead to considerable yield reductions.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, α, ß-ungesättigte Carbonylverbindungen aus Aldehyden und bzw. oder Ketonen unter neutralen Bedingungen herzustellen, wobei auf diese Weise die durch saure oder basische Katalysatoren bedingten Folgereaktionen vermieden werden sollen, um so die Ausbeuten zu erhöhen sowie den Aufarbeitungs- und Reinigungsaufwand zu senken.The object of the invention is to produce α, β-unsaturated carbonyl compounds from aldehydes and / or ketones under neutral conditions, in which way the secondary reactions caused by acidic or basic catalysts should be avoided so as to increase the yields and the work-up - and reduce cleaning costs.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Kondensationsmittel zu finden, welches eine Aldolkondensation von Carbonylverbindungen unter neutralen Bedingungen und möglichst bei Verwendung katalytischer Mengen durchzuführen gestattet. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, indem man α,ß-ungesättigte Carbonylverbindungen der allgemeinen Formal 1, in der R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkyl- oder Cycloalkylreste, substituierte oder unsubstituierte heterocyclische oder aromatische Reste bedeuten und wobei R' mit R2 und R3 mit R4 durch Brücken verbunden sein können, durch Aldolkondensation von Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel 2, in der R* und R1 die obengenannten Bedeutungen haben, mit Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel 3, in der R3 und R4 die obengenannten Bedeutungen haben, erfindungsgemäß mit Titanaten der allgemeinen Formel 4, in der R5 einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten oder substituierten Phenylrest bedeutet, mit oder ohne Lösungsmittel umsetzt.The object of the invention is to find a condensing agent which allows to carry out an aldol condensation of carbonyl compounds under neutral conditions and if possible using catalytic amounts. This object is achieved by reacting α, β-unsaturated carbonyl compounds of the general formula 1 in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen, unbranched or branched, saturated or unsaturated alkyl or cycloalkyl radicals, substituted or unsubstituted heterocyclic mean or aromatic radicals, and wherein R 'with R 2 and R 3 with R 4 may be connected by bridges, by aldol condensation of carbonyl compounds of the general formula 2, wherein R * and R 1 have the abovementioned meanings, with carbonyl compounds of the general formula 3 in which R 3 and R 4 have the abovementioned meanings, according to the invention with titanates of the general formula 4 in which R 5 is an unbranched or branched alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms or an unsubstituted or substituted phenyl radical, reacted with or without solvent.
Die Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel 2 und 3 können erfindungsgemäß identische oder nichtidentische Aldehyde, Aldehyd und Keton oder identische und nichtidentische Ketone sein. Die Reaktion kann in Lösungsmitteln wie Hexan, Benzen, Toluen oder Dekalin aber auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. In Abhängigkeit von der Reaktivität der Carbonylverbindungen wird die Reaktion im Temperaturbereich von 0 bis 200°C durchgeführt. Als Kondensationsmittel besonders geeignet erweisen sich Tetraisopropyl-, Tetra-n-propyl-, Tetra-n-butyl und Tetra-tert-butyl-titanat. Die Titanate müssen nicht in stöchiometrischen Mengen verwendet werden; sie erweisen sich auch bei Einsatz von katalytischen Mengen als wirksam.The carbonyl compounds of the general formula 2 and 3 can according to the invention be identical or nonidentical aldehydes, aldehyde and ketone or identical and nonidentical ketones. The reaction can be carried out in solvents such as hexane, benzene, toluene or decalin but also without solvents. Depending on the reactivity of the carbonyl compounds, the reaction is carried out in the temperature range from 0 to 200 ° C. Particularly suitable condensing agents are tetraisopropyl, tetra-n-propyl, tetra-n-butyl and tetra-tert-butyl titanate. The titanates do not have to be used in stoichiometric amounts; they are also effective when catalytic amounts are used.
Zur Gewinnung der erfindungsgomäß hergestellte ι α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen werden die Ansätze mit Wasser versetzt und durch Filtration vom Titan(IV)oxid befreit. Die α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen werden aus dem Filtrat extrahiert und durch Destillation, Kristallisation oder Chromatographie gereinigt. Bedingt durch die neutrale Reaktion sowohl bei der Umsetzung als auch bei der Aufarbeitung werden die α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel 1 in guter Ausbeute erhalten.To obtain the erfindungsgomäß prepared ι α, β-unsaturated carbonyl compounds, the approaches are mixed with water and freed by filtration of titanium (IV) oxide. The α, β-unsaturated carbonyl compounds are extracted from the filtrate and purified by distillation, crystallization or chromatography. Due to the neutral reaction both in the reaction and in the workup, the α, β-unsaturated carbonyl compounds of general formula 1 are obtained in good yield.
2-{n-Pentyl)non-2-en-1-al (1, R1 = n-C6H13, R2 = H, R' = n-C6H„, R4 = H)2- {n-pentyl) non-2-en-1-al (1, R 1 = nC 6 H 13 , R 2 = H, R '= nC 6 H ", R 4 = H)
versetzt und 2 h bai dieser Temperatur stehen gelassen. Anschließend wird mit Diethylether (100ml) und Wasser (30ml) versetzt.staggered and allowed to stand at this temperature for 2 h. Then diethyl ether (100 ml) and water (30 ml) are added.
1H-NMR (CDCI3): 0,81 ppm (6H, 2 t, J 6Hz, 2CH3), 6,36ppm (1 H, t, J 7Hz, olefinisches Proton)13C-NMR (CDCI3): 13,74, 22,30, 23,80,28,25, 28,50, 28,73,28,86,31,43,31,63,43,73,154,78 und 194,87ppm. 1 H-NMR (CDCl 3 ): 0.81 ppm (6H, 2 t, J 6Hz, 2CH 3 ), 6.36 ppm (1 H, t, J 7Hz, olefinic proton) 13 C-NMR (CDCl 3 ): 13.74, 22.30, 23.80, 28.25, 28.50, 28.73, 28, 86, 31, 43, 31, 63, 63, 73, 154, 48 and 194.87 ppm.
MS (e/z, e.i.): 210 (M, 92%), 169 (60%).MS (e / z, e.i.): 210 (M, 92%), 169 (60%).
2-(n-Pentyl)-3-phenylprop-2-enal (1, R1 = C4H6, R2 = H, R3 = n-C6H„, R4 = H)2- (n-pentyl) -3-phenylprop-2-enal (1, R 1 = C 4 H 6 , R 2 = H, R 3 = nC 6 H ", R 4 = H)
25mmol) im gleichen Lösungsmittel (20ml) werden gleichzeitig innerhalb von 2 h zu einer siedenden Lösung von Benzaldehyd(53g, 500mmol) in Toluen (100ml) getropft. Nach Abkühlen wird mit Diethylether (200ml) und Wasser (50mi) verrührt. Dieentstandene Suspension wird über Seesand nitriert. Nach Abtrennen und Trocknen der organischen Phase wird das25 mmol) in the same solvent (20 ml) are added dropwise simultaneously over 2 h to a boiling solution of benzaldehyde (53 g, 500 mmol) in toluene (100 ml). After cooling, it is stirred with diethyl ether (200 ml) and water (50 ml). The resulting suspension is nitrated over sea sand. After separation and drying of the organic phase is the
'H-NMrt (CDCI3): 0,81 ppm (3' I, t, J 6Hz, CH3), 7,20 bis 7,90ppm (5 aromatische und 1 olefinisches Proton).'H-NMrt (CDCl 3 ): 0.81 ppm (3' I, t, J 6Hz, CH 3 ), 7.20 to 7.90 ppm (5 aromatic and 1 olefinic proton).
MS (e/z, e.i.): 202 (M, 2,5%), 160 (3%), 130(4,5%).MS (e / z, e.i.): 202 (M, 2.5%), 160 (3%), 130 (4.5%).
i-Phenyloct-i-en-3-on (1, R1 = C6H6, R2 = H, R3 = H, R* = n-C6H„)i-phenyloct-i-en-3-one (1, R 1 = C 6 H 6 , R 2 = H, R 3 = H, R * = nC 6 H ")
absolutem Toluen (5OmI) wird 4h unter Argon zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen wird mit Diethylether (100ml) und Wasser(30ml) versetzt. Die entstandene Suspension wird Ober Seesand filtriert. Nach Abtrennen und Trocknen der organischen Phasewird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand durch Destillation gereinigt.absolute toluene (50 mmol) is heated to boiling under argon for 4 h. After cooling, diethyl ether (100 ml) and water (30 ml) are added. The resulting suspension is filtered over sea sand. After separation and drying of the organic phase, the solvent is removed in vacuo and the residue is purified by distillation.
1H-NMR(CDCI3): 0,92ppm(3H,t, J 6Hz, CH3), 6,68ppm(2H,d, J 6Hz, olefinische Protonen),7,20 bis 7,60ppm(5H,m, aromatischeProtonen). 1 H-NMR (CDCl 3 ): 0.92 ppm (3H, t, J 6Hz, CH 3 ), 6.68 ppm (2H, d, J 6Hz, olefinic protons), 7.20 to 7.60 ppm (5H, m , aromatic protons).
MS(o/z,e.i.): 202 (M,7%), 173 (3%), 159(4,5%), 131 (100%).MS (o / z, e.i.): 202 (M, 7%), 173 (3%), 159 (4.5%), 131 (100%).
2-Cyclopentyliden-cyclopentan-1-on (1, R'-R' = (CHj)4, R3-R4 = (CH2)3)2-cyclopentylidene-cyclopentan-1-one (1, R'-R '= (CHj) 4 , R 3 -R 4 = (CH 2 ) 3 )
erhitzt. Nach Abkühlen wird mit Diethylether (100ml) und Wasser (50ml) versetzt. Die entstandene Suspension wird überheated. After cooling, diethyl ether (100 ml) and water (50 ml) are added. The resulting suspension is over
MS(e/z,c.i): 151 (M + 1,100%), 83 (20%).MS (e / z, c.i): 151 (M + 1.100%), 83 (20%).
2-(n-Pentyl)-3-phenylprop-2-enal (1, R1 = C6H6, R2 = H, R3 = n-C6Hti, R4 = H)2- (n-pentyl) -3-phenylprop-2-enal (1, R 1 = C 6 H 6 , R 2 = H, R 3 = nC 6 Hti, R 4 = H)
(0,085 ml, 0,25 mmol) getropft. Das Gemisch wird weitere 4 h zum Sieden erhitzt- Nach Abkühlen wird mit Diethylether (20 ml) und(0.085 ml, 0.25 mmol) was added dropwise. The mixture is heated to boiling for a further 4 h. After cooling, it is washed with diethyl ether (20 ml) and
Ausbeute: 0,61 g (60%).Yield: 0.61 g (60%).
Beispiel βExample β
2-(n-Pentyliden)cyclopentan-1-on (1, R1 = n-C«H,, R1 = H, R3-R4 = (CHj)3)2- (n-pentylidene) cyclopentan-1-one (1, R 1 = nC «H ,, R 1 = H, R 3 -R 4 = (CHj) 3 )
250 mmol) in absolutem Toluen gegeben. Das Gemisch wird 2 h zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen wird mit Diethylether (100ml)und Wasser (30ml) versetzt. Die entstandene Suspension wird über Seesand filtriert. Nach Abtrennen und Trocknen derorganischen Phase wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand durch Destillation gereinigt.250 mmol) in absolute toluene. The mixture is heated to boiling for 2 h. After cooling, diethyl ether (100 ml) and water (30 ml) are added. The resulting suspension is filtered through sea sand. After separation and drying of the organic phase, the solvent is removed in vacuo and the residue is purified by distillation.
1H-NMR (CDCI3): 0,33ppm (3H, m, CH3), 2,52 (10H, m, 5CH.,), 6,60ppm (1H, t, J 7Hz, olefinisches Proton). 1 H-NMR (CDCl 3 ): 0.33 ppm (3H, m, CH 3 ), 2.52 (10H, m, 5CH,), 6.60 ppm (1H, t, J 7Hz, olefinic proton).
13C-NMR (CDCI3): 13,85,25,31,26,77,29,39,30,62,38,56,135,96,137,30,206,63. 13 C-NMR (CDCl 3 ): 13,85,25,31,26,77,29,39,30,62,38,56,135,96,137,30,206,63.
MS(m/z,e.i.): 152 (M, 32%), 123 (55%), 97 (75%), 55 (100%).MS (m / z, e.i.): 152 (M, 32%), 123 (55%), 97 (75%), 55 (100%).
-C=C-C-R-C = C-C-R
R'R '
H2C-C-H 2 CC
R3 R 3
Ti (ORjTi (ORj
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DD287712A5 true DD287712A5 (en) | 1991-03-07 |
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