DD286348A5

DD286348A5 - METHOD FOR PRODUCING N-ETHYLETHYLENEDIAMINE

Info

Publication number: DD286348A5
Application number: DD33152889A
Authority: DD
Inventors: Herbert Goldner; Heike Merkwitz; Gottfried Faust; Hans-Jochen Freude
Original assignee: Veb Arzneimittelwerk Dresden,De; Veb Schwermaschinenbau Lauchhammerwerk Betr. D. Schwermasch.Baukomb. Takraf,De
Priority date: 1989-08-07
Filing date: 1989-08-07
Publication date: 1991-01-24

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Ethylethylendiamin. N-Ethylethylendiamin kann technisch einfach ohne Isolierung des 2-Chlorethylamin-hydrochlorides, das aus Ethanolamin, Salzsaeure und Thionylchlorid hergestellt wird, mit waeszriger Ethylaminloesung dadurch erhalten werden, dasz die Salzloesung langsam, vorzugsweise innerhalb von 3-4 Stunden, zur Ethylaminloesung gegeben, die Reaktionsloesung bei 80-100C 3-12 Stunden, bevorzugt im geschlossenen Gefaesz, geruehrt und anschlieszend, gegebenenfalls im Vakuum eingeengt und das N-Ethylethylendiamin aus dem Destillationsrueckstand durch Zugabe von konz. Alkalilauge bei Temperaturen von 20-100C, vorzugsweise etwa 50-80C in Freiheit gesetzt, noch enthaltenes Ethylamin durch Erhitzen bei 100C abdestilliert und das rohe N-Ethylethylendiamin vom Salzrueckstand abgetrennt, getrocknet und destilliert wird.{N-Ethylethylendiamin; 2-Chlorethylamin-hydrochlorid; Ethylamin; durchgaengiges Verfahren}The invention relates to a process for the preparation of N-ethylethylenediamine. N-ethylethylenediamine can be obtained industrially easily without isolation of the 2-chloroethylamine hydrochloride, which is prepared from ethanolamine, hydrochloric acid and thionyl chloride, with aqueous ethylamine solution by adding the salt solution slowly, preferably within 3-4 hours, to the ethylamine solution Reaction solution at 80-100C 3-12 hours, preferably in a closed Gefaesz, stirred and anschlieszend, optionally concentrated in vacuo and the N-ethylethylenediamine from the distillation residue by adding conc. Liberated alkali at temperatures of 20-100C, preferably about 50-80C, still ethylamine distilled off by heating at 100C and the crude N-ethylethylenediamine separated from the salt residue, dried and distilled. {N-ethylethylenediamine; 2-chloroethylamine hydrochloride; ethylamine; continuous procedure}

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Ethylethylendiamin der Formel IThe invention relates to a process for the preparation of N-ethylethylenediamine of the formula I.

CjH₆-NH-CH₇-CHr-NH₂ ICjH ₆ -NH-CH ₇ -CHr-NH ₂ I

Dieses Amin ist ein wertvolles Ausgangsprodukt u. a. zur Herstellung von Piperazin-Derivaten, die für die Synthese von Arzneimitteln Bedeutung haben.This amine is a valuable starting material u. a. for the preparation of piperazine derivatives, which are of importance for the synthesis of pharmaceuticals.

Characteristic of the known state of the art

N-Ethylethylendiamin kann nach S.R.Aspinall, J.Am.Chem.Soc.63,852 (1941) ausgehend von Ethylendiamin nach Acetylierung, Umsetzung mit Benzensulfochlorid, Alkylierung mit Ethylbromid und nachfolgender Hydrolyse in einer Ausbeute von ca. 20% hergestellt werden.N-ethylethylenediamine can be prepared according to S.R.Aspinall, J.Am.Chem.Soc.63,852 (1941) starting from ethylenediamine after acetylation, reaction with benzenesulfonyl chloride, alkylation with ethyl bromide and subsequent hydrolysis in a yield of about 20%.

Nach G. H. Colemann und J. E.Callen, J. Am. Chem. Soc.68,2006 (1946) kann Ethylenimin mit Alkylaminen in Gegenwart von AICI₃ zu N,N-di-substituierten bzw. N-mono-substituierten Ethylendiamin umgesetzt werden. F. Linsker, R. L. Evans beschreiben im J.Am.Chem.Soc. 67,1581 (1945) die direkte Alkylierung von 95%igem Ethylendiamin mit Alkylhalogeniden in Alkoholen, wie Ethanol bzw. Butanol, wobei die Alkylseitenketten C₈-C₁₈-AtOrDe enthalten. Whitby et al., Ind. eng. Chem. 42,445 (1950) erhalten das N-Ethyl-Derivat durch Erwärmen von Ethylendiamin mit Ethylbromid in Ethanol in einer Ausbeute von ca. 10%.After GH Colemann and JECallen, J. Am. Chem. Soc. 68,2006 (1946), ethyleneimine can be reacted with alkylamines in the presence of AICI ₃ to form N, N-di-substituted or N-mono-substituted ethylenediamine, respectively. F. Linsker, RL Evans describe in the J.Am.Chem.Soc. Chem. 67, 1951 (1945) discloses the direct alkylation of 95% ethylenediamine with alkyl halides in alcohols such as ethanol and butanol, respectively, with the alkyl side chains containing C ₈ -C ₁₈ -AtOrDe. Whitby et al., Ind. Eng. Chem. 42,445 (1950), obtain the N-ethyl derivative by heating ethylenediamine with ethyl bromide in ethanol in a yield of about 10%.

Bei ail diesen Darstellungsmethoden sind die Ausbeuten gering, und sie gehen außerdem von wertvollen Rohstoffen wie Ethylendiamin bzw. Ethylenimin aus, die nicht überall zur Verfügung stehen. Der Einsatz von Ethylenimin erfordert zusätzlich wegen seiner hohen Toxizität und Reaktivität spezielle technische Anlagen und Sicherheitsmaßnahmen. Nach R. C.O' Gee und H. M.Woodhurn, J.Am.Chem.Soc.73,1370 (1951) werden N-Alkyl-ethylendiamine durch Umsetzung von 2-Bromethylaminhydrobromid mit Alkylaminen in wäßriger Lösung hergestellt. Das'N-Ethyl-Derivat soll danach in 40%iger Ausbeute erhalten werden.In these methods of preparation, the yields are low, and they also start from valuable raw materials such as ethylenediamine or ethyleneimine, which are not available everywhere. The use of ethyleneimine additionally requires special technical equipment and safety measures due to its high toxicity and reactivity. According to R. C. O'Gee and H. M. Woodhurn, J. Am. Chem. Soc. 73, 1370 (1951), N-alkyl-ethylenediamines are prepared by reacting 2-bromoethylamine hydrobromide with alkylamines in aqueous solution. The N-ethyl derivative is then to be obtained in 40% yield.

Im einzelnen wird eine wäßrige Lösung des 2-Brom6thylame:;hydrobromides zu einer 25%igen wäßrigen Lösung des Alkylamins (5fache Molmenge) gegeben und die Lösung 12 Stunden unter gelindem Rückfluß erhitzt. Die abgekühlte Reaktionsiösung wird danach mit festem Ätznatron versetzt, bis sich das stark basische N-Alkylethylendiamin abscheidet. Das Produkt wird abgetrannt und die untere wäßrige Phase mit Ether extrahiert. Die vereinten Produktphasen werden über wasserfreiem Kaliumkarbonat getrocknet und anschließend über eine Kolonne fraktioniert destilliert. Bei der Nacharbeitung dieses Verfahrens ergeben sich jedoch, wie umfangreiche eigene Versuche zeigten, eine Reihe von Problemen, die die Gewinnung des Zielproduktes bereits im Labormaßstab in Frage stellen:In detail, an aqueous solution of 2-Brom6thylame:; hydrobromides is added to a 25% aqueous solution of the alkylamine (5 times the molar amount) and the solution heated under gentle reflux for 12 hours. The cooled Reaktionsiösung is then treated with solid caustic soda until the strongly basic N-alkylethylenediamine separates. The product is separated off and the lower aqueous phase is extracted with ether. The combined product phases are dried over anhydrous potassium carbonate and then fractionally distilled through a column. In the course of this process, however, as extensive own experiments showed, a number of problems that challenge the recovery of the target product already on a laboratory scale arise:

1. Bei der Isolierung des N-Alkylethylendiamins wird eine unvertretbar große Ätzalkalimonge benötigt, um das Diamin abzuscheiden, (pro 1 Mol Ansatz 600g NaOH = 15 Mol)1. In the isolation of N-alkylethylenediamine an unacceptably large Ätzalkalimonge is required to remove the diamine, (per 1 mol batch of 600 g NaOH = 15 mol)

2. Auch nach der Abscheidung wird noch ein Gemisch des Diamins mit viel Wasser und den*, in Überschuß eingesetzten Alkylamin erhalten.2. Even after the deposition, a mixture of the diamine with a lot of water and the *, used in excess alkylamine is still obtained.

3. Nur durch erneute Ätzalkali-Zugabe wird das eingesetzte Alkylamin (speziell das Ethylamin gasförmig ausgetrieben) und abermals eine wäßrige Schicht abgetrennt.3. Only by renewed Ätzalkali addition is the alkylamine used (especially the ethylamine gaseous expelled) and again separated an aqueous layer.

4. Die geforderte Extraktion der wäßrigen Phase mit Ether ist bei einer technischen Herstellung nicht durchführbar.4. The required extraction of the aqueous phase with ether is not feasible in a technical production.

5. Die angeführte Trocknung des Rohproduktes mit wasserfreiem K₂CO₃ ist wirkungslos und damit nicht anwendbar.5. The stated drying of the crude product with anhydrous K ₂ CO ₃ is ineffective and therefore not applicable.

6. Dadurch ist die Ausbeute geringer als 40% und das Endprodukt stark wasserhaltig.6. As a result, the yield is less than 40% and the final product is highly hydrous.

Auch das in der DD-PS 269846 aufgeführte verbesserte Verfahren beinhaltet noch Reaktionsschritte, wie z. B. das Freisetzen von I mit Ätzalkalien, die sich zwar technisch lösen lassen, jedoch einen Mehraufwand erfordern bzw. ohne diesen zu Belastungen, wie z. B. dem Tragen von Masken, führen.Also listed in DD-PS 269846 improved method still includes reaction steps, such. As the release of I with caustic alkalis, although they can be solved technically, however, require additional effort or without this burden, such. As the wearing of masks lead.

Object of the invention

Die Erfindung hat das Ziel, die bereits in den DD-PS 258222 und 2a9846 beschriebenen Verfahren weiter zu verbessern und aus technisch einfach zugänglichen Rohstoffen ohne zusätzliche Isolierung bzw. Reinigung der Zwischenprodukte des N-Ethylethylendiamins ausgehend vom Ethanolamin in technisch einfach durchführbarer Weise rein in guten Ausbeuten herzustellen. Dabei sollen gleichzeitig das Verfahren umweltfreundlicher gestaltet und Arbeitse' schwernisse abgebaut werden.The invention has the aim to further improve the already described in DD-PS 258222 and 2a9846 process and technically easily accessible raw materials without additional isolation or purification of the intermediates of N-ethylethylenediamine starting from ethanolamine in a technically simple manner purely in good To produce yields. At the same time, the process should be designed to be more environmentally friendly and reduce work-in-progress.

Explanation of the essence of the invention

Die Erfindung hat die Aufgabe, die oben genannten Nachteile des Verfahrens bei der Herstellung von I, insbesondere den arbeitserschwerenden Umgang mit festem Ätzalkali und dem stark giftigen Pyridin zu vermeiden und das Verfahren zur technischen Herstellung von I ausgehend von Ethanolamin ohne zusätzliche Isolierungs- bzw. Reinigungsoperationen zu verbessern. Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß man 2-Chlorethylaminhydrochlorid entsprechend DD-PS 258222 aus Ethanolamin, Salzsäure und Thionylchlorid so herstellt, daß zuerst die Ethanolaminhydrochlorid-Bildung in Gegenwart eines azeotropen Schleppmittels, vorzugsweise Toluen, durchgeführt, das Wasser mit Hilfe eines Wasserabscheiders abgetrennt, anschließend als Katalysator statt Pyridin, dem stark basischen tertiären Amin, das aus Gründen des Umweltschutzes günstigere Ammoniumchlorid eingcirAzt, und danach Thionylchlorid im Temperaturbereich von 60-75⁰C zugetropft wird, wobei kontinuierlich Schwefeldioxid ur,d Chlorwasserstoff entweichen. Es wird 3 Stunden bei 75⁰C nachgerührt, überschüssiges Thionylchlorid und Toluen im Vakuum ibdestilliert und der Salzrückstand des rohen2-Chlorethylaminhydrochlorides ohne weitere Reinigung, also ohne Umkristallisation in Wasser gelöst und diese Lösung auch ohne Filtration direkt zur vorgelegten wäßrigen Ethylaminlösung gegeben, wobei es besonders vorteilhaft ist, die Salzlösung langsam, vorzugsweise innerhalb von 3-4 Stunden, zuzutropfen. Das Ethylamin kann in der 3-5fachen Molmenge in wäßriger Lösung zwischen 25-66% Ethylamin-Gehalt eingesetzt werden. Beide Reaktionspartner läßt m in 3 bis 12 Stunden bei 80-100°C unter Rühren reagieren. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man die Reaktion im technischen Maßstab in einem geschlossenen System (Kessel) durchführt, wobei ein Überdruck von max. 0,2MPa erreicht wird, der noch keine spezielle Druckapparatur, wie z. B. einen Autoklav erfordert. Die Reaktionslösung wird danach gegebenenfalls unter Vakuum und Rühren eingeengt und das N-Ethylethylendiamin aus dem Destillationsrückstand technisch beso^r Jers vorteilhaft durch Zugabe von konzentrierter Alkalilauge bei Temperaturen von 20-100⁰C, vorzugsweise ca. 50-80⁰C in Freiheit gesetzt. Anschließend wird aus dem Salz mit freigesetztem Ethylamin bis 100⁰C Badtemperatur abdestilliert und das aus dem Salzrückstand ausgeschiedene N-Ethylethylendiamin abgetrennt. Das rohe, noch Wasser enthaltende I wird über konz. Alkalilauge bzw. Ätzalkali getrocknet und danach wird eine Kolonne destilliert Der Wassergehalt liegt nach der Destillation bei 2-5%. Die Ausbeute beträgt nach diesem Verfahren 60-65%, gerechnet auf eingesetztes Ethanolamin. (Nach GC-Analyse99%ig , bezogen auf wasserfreies Produkt).The invention has the object of avoiding the abovementioned disadvantages of the process in the production of I, in particular the labor-intensive handling of solid caustic alkali and the highly toxic pyridine and the process for the technical preparation of I starting from ethanolamine without additional isolation or purification operations to improve. According to the invention, this is achieved by preparing 2-chloroethylamine hydrochloride according to DD-PS 258222 from ethanolamine, hydrochloric acid and thionyl chloride so that first the ethanolamine hydrochloride formation in the presence of an azeotropic entraining agent, preferably toluene, carried out, the water separated by means of a water separator, then as a catalyst instead of pyridine, the strongly basic tertiary amine, the reasonably priced for the protection of the environment cheaper ammonium chloride, and then thionyl chloride is added dropwise in the temperature range of 60-75 ⁰ C, wherein continuously sulfur dioxide ur, d escape hydrogen chloride. It is stirred for 3 hours at 75 ⁰ C, distilled excess thionyl chloride and toluene in vacuo and the salt residue of crude 2-Chlorethylaminhydrochlorides without further purification, that is dissolved without recrystallization in water and added this solution without filtration directly to the initially introduced aqueous ethylamine solution, where it is particularly It is advantageous to add the salt solution slowly, preferably within 3-4 hours. The ethylamine can be used in the 3-5-fold molar amount in aqueous solution between 25-66% ethylamine content. Both reactants can m react in 3 to 12 hours at 80-100 ° C with stirring. A particularly preferred embodiment is that one carries out the reaction on an industrial scale in a closed system (boiler), wherein an overpressure of max. 0.2MPa is achieved, no special pressure equipment such. B. requires an autoclave. The reaction solution is then optionally concentrated under vacuum and stirring and set the N-ethylethylenediamine from the distillation residue technically Customized ^r Jers advantageously by addition of concentrated alkali metal hydroxide solution at temperatures of 20-100 ⁰ C, preferably about 50-80 ⁰ C in freedom. Subsequently, from the salt with ethylamine liberated is distilled off to 100 ⁰ C bath temperature and separated from the salt residue precipitated N-ethylethylenediamine. The crude, still water-containing I is concentrated on conc. Dried alkali and caustic alkali and then a column is distilled The water content is after the distillation at 2-5%. The yield is by this method 60-65%, calculated on ethanolamine used. (According to GC analysis99% pure, based on anhydrous product).

Das zur Trocknung verwendete ÄUalkali, das geringe Arteile N-Ethylethylendiamin enthält, knnn nach Lösung in der gerade benötigten Wassermenge als konzentrierte Alkalilauge oeim nächsten Ansatz zur Freisetzung von I eingesetzt werden und belastet nicht die Abprodukt-Bilanz. Ebenso kann das zurückgewonnene, überschüssige Ethylamin erneut zur Herstellung eingesetzt werden.The ÄUalkali used for drying, which contains low proportions of N-ethylethylenediamine, can be used after solution in the amount of water just required as a concentrated alkali in the next approach to the release of I and does not burden the waste product balance. Likewise, the recovered, excess ethylamine can be used again for the production.

Es war überraschend und nicht vorhersehbar, daß der Einsatz der wäßrigen Lösung des rohen, teils dunkel gefärbten 2-Chlorethylaminhydrochlorides, wie es nach dem Abdestillieren des Toluens anfällt, ohne jede Reinigung und Filtration neben der Arbeitszeit- und Materialeinsparung für die Umkristallisation auch noch zu einer Ausbeutesteigerung über 10% führte. Das erfindungsgemäße Verfahren, das von leicht zugänglichen Rohstoffen, wie Ethanolamin und wäßriger Ethylamin-Lösung ausgeht und des ohne Isolierung und Reinigung des 2-Chlorethylaminhydrochlorides in einer Stufe zum N-Ethylethylendiamin führt, hat gegenüber den bekannten Darstellungsmethoden folgende Vorteile:It was surprising and unpredictable that the use of the aqueous solution of the crude, partly dark colored 2-Chlorethylaminhydrochlorides, as obtained after distilling off the toluene, without any cleaning and filtration in addition to the working time and material savings for the recrystallization even to a Yield increase above 10%. The process according to the invention, which proceeds from readily available raw materials, such as ethanolamine and aqueous ethylamine solution, and which leads to the N-ethylethylenediamine in one stage without isolation and purification of the 2-chloroethylamine hydrochloride, has the following advantages over the known preparation methods:

1. Als Katalysator kann überraschenderweise anstelle des Pyridine das preisgünstigere und umweltfreundlichere Ammoniumchlorid eingesetzt werden.1. As a catalyst can surprisingly be used in place of the pyridine, the cheaper and more environmentally friendly ammonium chloride.

2. Durch das 1 -Stufen-Verfahren entfällt die Umkristallisation des ^Chlorethylaminhydrochlorides, die mit Verlusten verbunden ist und Material- sowie Zeitaufwand erfordert.2. The 1-step process eliminates the recrystallization of the ^ Chlorethylaminhydrochlorides, which is associated with losses and material and time required.

3. Es erfolgt eine Ausbeute-Steigerung von bisher 48-56% auf 60-65% über beide Stufen gerechnet.3. There is an increase in yield from previously 48-56% to 60-65% calculated over both stages.

4. Wäßrige Ethylamin-Lösung beliebiger Konzentration ist einsetzbar, so daß bei Verwendung von 66%iger Ethylaminlösung wesentlich weniger Wasser Albdestilliert werden muß.4. Aqueous ethylamine solution of any concentration can be used, so that considerably less water has to be distilled off when using 66% ethylamine solution.

5. Das Fahren im geschlossenen System (Kessel) mit einem Überdruck von max. 0,2 MPa erfordert keine besondere Druckapparatur und verhindert das Entweichen des niedrig siedenden Ethylamine. Es führt zur Verbesserung der Ausbeute und des Umweltschutzes.5. Driving in a closed system (boiler) with an overpressure of max. 0.2 MPa requires no special pressure equipment and prevents the escape of low-boiling ethylamine. It leads to the improvement of yield and environmental protection.

6. Mit besonderem Vorteil für die technologische Verfahrensführung und einer wesentlichen Verbesserung des Arbeitsschutzes kann die Freisetzung des N-Ethylethylendiamins durch die Zugabe von konzentrierter Alkalilauge erfolgen, die eine einfache und gefahrlose Dosierung im geschlossenen System ermöglicht.6. With particular advantage for the technological process management and a significant improvement in occupational safety, the release of N-ethylethylenediamine by the addition of concentrated alkali lye take place, which allows a simple and safe dosing in a closed system.

7. D ie Freisetzung mit konzentrierter Alkalilauge statt Ätzalkali ermöglicht gleichzeitig die Wiederverwendung des zur Trocknung erforderlichen Ätzalkalis nach Lösung in Wasser beim nachfolgenden Ansatz.7. T he release with concentrated alkali lye instead of caustic allows at the same time the reuse of the necessary for drying Ätzalkali after solution in water in the subsequent approach.

8. Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise ist das Herstellungsverfahren wesentlich abproduktärmer und damit umweltfreundlicher geworden.8. Due to the procedure according to the invention, the production process has become considerably less expensive and thus more environmentally friendly.

AusfOhrungsbeisplele example 1

244g (4 Mol) Ethanolamin und 800ml Toluen werden vorgelegt und unter Rühren und Kühlen 350ml konz.244g (4 mol) of ethanolamine and 800ml toluene are introduced and concentrated with stirring and cooling 350ml.

Hydrochloric acid (about 37%) was added dropwise. The reaction mixture is heated with stirring on a water until the Internal temperature has reached about 110 ⁰ C and about 220ml of water distilled off azeotropically. After cooling to 5O ⁰ C, 3.2 g of ammonium chloride are added and in about 2 hours 344 ml of thionyl chloride at 60-75 ⁰ C

zugetropft. Dabei entweichen Schwefeldioxid- und Chlorwasserstoffgas. Es wird 3 Stunden bei 75⁰C nachgerührt,überschüssiges Thionylchlorid und Toluen werden im schwachen Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Salzrückstand wird in400ml Wasser gelöst (Volumen ca. 740 ml = 4 Mol 2-Chlorethylamin-hydrochlorid).dropwise. This sulfur dioxide and hydrogen chloride gas escape. The mixture is stirred for 3 hours at 75 ⁰ C, excess thionyl chloride and toluene are distilled off in a weak water jet vacuum. The salt residue is dissolved in 400 ml of water (volume about 740 ml = 4 moles of 2-chloroethylamine hydrochloride).

667 ml ca. 66%ige wäßrige Ethylaminlösung (= 8 Mol Ethylamin) werden vorgelegt und 370 ml (= 2 Mol) der vorstehenderhaltenen 2-Chlorethylamin-hydrochloridlösung langsam unter Rühren in 3-4 Stunden zugetropft. Die Mischung wirdanschließend 3 Stunden auf ca. 80-35⁰C unter Rühren erhitzt. Danach wird das Wasser im Vakuum abdestilliert und zu dem667 ml of about 66% aqueous ethylamine (= 8 moles of ethylamine) are introduced and 370 ml (= 2 moles) of the above-2-chloroethylamine hydrochloride solution slowly added dropwise with stirring in 3-4 hours. The mixture is then heated for 3 hours to about 80-35 ⁰ C with stirring. Thereafter, the water is distilled off in vacuo and to the

Distillation residue in total 395 ml conc. NaOH (50%) at ca. 50-8O ⁰ C zugotropft. The released ethylamine is

abdestilliert (Badtemperatur max. 100°C), wobei die Vorlage mit einem Wassergefäß zur Absorption geringer Mengen gasförmigentweichenden Ethylamins verbunden wird. Nach dem Abkühlen wird die obere, gelbe Produktschicht von der geringenwäßrig-alkalischen Schicht, aus der dick das Natriumchlorid ausgefallen ist, dekantiert oder gefrittet.distilled off (bath temperature max 100 ° C), the template is connected to a water vessel for the absorption of small amounts of gaseous-softening ethylamine. After cooling, the upper yellow product layer is decanted or fritted from the low aqueous alkaline layer from which thick sodium chloride has precipitated.

The crude product is stirred 2-3 times with 34 g of caustic soda, first separated from the aqueous layer formed and after

erneuter Trocknung über eine Vigreux-Kolonne destilliert. Kp: 12O-13O°C, GC-Gehalt: 99%ig bezogen auf wasserfreies Produkt,re-drying over a Vigreux column distilled. Bp: 12O-13O ° C, GC content: 99% based on anhydrous product,

Water content: 2-5%. Yield: 108-114 g = 60-65% calculated over both stages starting from ethanolamine. Example 2

40I (667 Mol) Ethanolamin und 1301 Toluen werden in der Rührmaschine vorgelegt und unter Rühren und Kühlen 641 konz. Chlorwasserstoffsäure (ca. 35%ig) über ein Hängegefäß zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren durch azeotrope Destillation bis zu einer Innentemporatur von 112⁰C vom Wasser befreit. Es werden ca. 481 Wasser abgetrennt. Nach dem Abkühlen auf ca. 5O⁰C werden 350g Ammoniumchlorid (1 Mol-%) zugegeben und in 8-9 Stunden 59I Thionylchlorid über ein Hängegefäß bei 60-75⁰C zulaufen gelassen. Das dabei entweichende Schwefeldioxid- und Chlorwasserstoffgas wird in einem mit ca. 15%iger Natronlauge gefüllten Hängegefäß unter Kühlen absorbiert. Es wird 3 Stunden bei 70-80°C nachgerührt und das überschüssige Thionylchlorid zusammen mit dem Toluen unter langsamen Erwärmen erst bei Normaldruck und dann im Vakuum bei einer Innentemperatur von ca. 100⁰C abdestillierti Kurz vor Destillationsende muß der Rührer abgestellt werden. Der Salzrückstand wird nach Kühlen auf ca. 50-60⁰C durch Zugabe von 7Ol kaltem Wasser unter Rühren gelöst (Volumen ca. 1301 = ca. 667 Mol 2-Chlorethylamin-hydrochlorid).40I (667 mol) of ethanolamine and 1301 toluene are placed in the stirrer and concentrated with stirring and cooling 641. Hydrochloric acid (about 35%) added via a suspension vessel. The reaction mixture is freed from the water with stirring by azeotropic distillation up to an internal temperature of 112 ⁰ C. There are about 481 separated water. After cooling to about 5O ⁰ C 350g ammonium chloride (1 mol%) was added and allowed to run in 8-9 hours 59I thionyl chloride over a hanging vessel at 60-75 ⁰ C. The escaping sulfur dioxide and hydrogen chloride gas is absorbed under cooling in a suspension vessel filled with about 15% sodium hydroxide solution. The mixture is stirred for 3 hours at 70-80 ° C and the excess thionyl chloride distilled off together with the toluene under slow heating only at atmospheric pressure and then in vacuo at an internal temperature of about 100 ⁰ C shortly before the end of distillation, the stirrer must be turned off. The salt residue is dissolved after cooling to about 50-60 ⁰ C by the addition of 7Ol cold water with stirring (volume about 1301 = about 667 mol of 2-chloroethylamine hydrochloride).

1301 ca. 40%ige wäßrige Ethylaminlösung (= 1000 Mol) werden in der Rührmaschine vorgelegt und unter Rühren ca. 501 (ca. 250 Mol) der oben hergestellten wäßrigen 2-Chlorethylamin-hydrochloridlösung in 3 Stunden zugegeben. Die Rührmaschine wird verschlossen und langsam mit Warmwasser von 80⁰C unter Rühren 2-3 Stunden geheizt. Dabei wird eine Reaktionstemperatur von max. 90⁰C und ein Innendruck von 0,1-0,15MPa erreicht, der am Reaktionsende abfällt. Unter Rühren und Kühlen auf 40-50⁰C wird der Innendruck abgebaut, die Anlage belüftet und anschließend die überschüssige Ethylaminlösung (ca. 1201) abdestilliert. Auf den abgekühlten Rückstand werden 30-401 konz. Natronlauge bei max. 5O⁰C zugegeben und das freigesotzte Ethylamin durch Heizen mit max. 0,1 MPa Dampf ausgetrieben und in Wasser absorbiert. Die auf 3O⁰C gekühlte Suspension wird über ein Druckfilter vom auskristallisierten Natriumchlorid befreit. Nach der SchicMentrennung werden Vorlauf und Nachlauf der Destillation des letzten Ansatzes zur Aminschicht gegeben und nochmals mit 101 konz. Natronlauge gerührt.1301 about 40% aqueous ethylamine (= 1000 mol) are placed in the stirrer and added with stirring about 501 (about 250 mol) of the aqueous 2-chloroethylamine hydrochloride solution prepared above in 3 hours. The stirrer is closed and slowly heated with hot water of 80 ⁰ C with stirring for 2-3 hours. In this case, a reaction temperature of max. 90 ⁰ C and an internal pressure of 0.1-0.15 MPa reached, which falls off at the end of the reaction. With stirring and cooling to 40-50 ⁰ C, the internal pressure is reduced, vented the system and then distilled off the excess ethylamine solution (about 1201). On the cooled residue are 30-401 conc. Caustic soda at max. 5O ⁰ C was added and the freedotzte ethylamine by heating with max. 0.1 MPa expelled steam and absorbed in water. The cooled to 3O ⁰ C suspension is freed from the crystallized sodium chloride through a pressure filter. After separation of the bulk, the first run and the after-run of the distillation of the last batch are added to the amine layer and re-concentrated with 101% conc. Caustic soda stirred.

Das abgetrennte Rohprodukt wird 2mal mit je 300g Ätznatron gerührt, jeweils von der wäßrigen Schicht bzw. restlichem Ätznatron abgetrennt und danach destilliert. Der Vorlaif und Nachlauf (im Vakuum) wird zum nächsten Ansatz gegeben. Es wird der Hauptlauf bei Kp 120-135⁰C, mit GC-Gehalt 96%, Wassergehalt ca. 6% abdestilliert. Ausbeute: 14,1kg = 64% bezogen auf eingesetztes Ethanolamin.The separated crude product is stirred twice with 300 g each of caustic soda, in each case separated from the aqueous layer or residual caustic soda and then distilled. The Vorlaif and caster (in vacuum) is given to the next approach. It is the main run at Kp 120-135 ⁰ C, distilled off with GC content 96%, water content about 6%. Yield: 14.1 kg = 64% based on the ethanolamine used.

Claims

1. A process for the preparation of N-ethylethylenediamine from ethanolamine, hydrochloric acid and thionyl chloride using a catalyst for 2-chloroethylamine hydrochloride and aqueous ethylamine solution to release the N-ethylethylenediamine by the addition of caustic alkalis at elevated temperature, characterized in that as catalyst for the preparation of 2-chloroethylamine hydrochloride ammonium chloride used and the crude 2-chloroethylamine hydrochloride dissolved after distilling off the toluene without intermediate purification in water and this solution is slowly added preferably within 3-4 hours directly to the initially introduced aqueous ethylamine solution, which after the reaction time of 3 Optionally concentrated under vacuum at 80-100 ⁰ C for 12 hours and the N-ethylethylenediamine from the distillation residue by adding conc. Alkali solution at temperatures of 20-100 ⁰ C, preferably set at 50-80 ⁰ C liberty, ethylamine contained distilled off by heating to 100 ⁰ C, the crude N-ethylethylenediamine separated from the salt residue, dried over caustic alkalis and fractionally distilled.

2. The method according to claim 1, characterized in that the caustic used for drying, containing small amounts of N-ethylethylenediamine, after solution in water as conc. Alkali solution is used again to release the N-ethylethylenediamine.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the recovered, unreacted ethylamine is reused in the reaction.

4. Process according to claims 1, 2 and 3, characterized in that caustic soda or caustic soda or potassium hydroxide solution or caustic potash are used as alkali metal hydroxide or caustic alkali.

5. Process according to claims 1-4, characterized in that the heating of the reaction solution in a closed vessel (kettle) under a pressure of max. 0.2MPa takes place.