DD285726A5

DD285726A5 - METHOD FOR PRODUCING CATALYSTS FOR THE IMPLEMENTATION OF METHANOL AND / OR DIMETHYL ETHER TO HYDROCARBONS

Info

Publication number: DD285726A5
Application number: DD33040289A
Authority: DD
Inventors: Juergen Gottschling; Thomas Hinze; Dieter Sachse; Udo Haedicke; Werner Hoese; Helmut Fuertig; Wolfgang Roscher; Karl-Heinz Bergk; Wilhelm Schwieger; Karl Becker; Hans-Dieter Neubauer; Hans-Dieter Berrouschot; Herbert Spindler; Evelin Hodek; Peter Kraak
Original assignee: Grotewohl Boehlen Veb
Priority date: 1989-07-05
Filing date: 1989-07-05
Publication date: 1991-01-03

Abstract

Die Erfindung betrifft ein kostenguenstiges und umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren fuer die Umwandlung von Methanol und/oder Dimethylether zu vorzugsweise fluessigen oder vorzugsweise gasfoermigen Kohlenwasserstoffen. Die Katalysatoren werden aus Aluminium enthaltenden Metallsilikaten mit Pentasilstruktur, die aus Reaktionsminderungen erhalten werden, die frei von organischen Verbindungen sind, durch eine komplexe Behandlung in der Folge Herstellung der Protonenform, thermische Behandlung und Saeureextraktion hergestellt.{Methanol; Dimethylether; Kohlenwasserstoffe; Katalysator; Gasphase; Aluminium; Metallsilikate; Pentasilstruktur; Protonenform; thermische Behandlung; Saeureextraktion}The invention relates to a cost-effective and environmentally friendly process for the preparation of catalysts for the conversion of methanol and / or dimethyl ether to preferably liquid or preferably gaseous hydrocarbons. The catalysts are prepared from aluminum-containing pentasil-containing metal silicates obtained from reaction depressions free of organic compounds by a complex treatment resulting in proton production, thermal treatment and acid extraction. {Methanol; dimethyl ether; hydrocarbons; Catalyst; Gas phase; Aluminum; Metal silicates; pentasil; Proton form; thermal treatment; Saeureextraktion}

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft Katalysatoren, die für Verfahren zur Umwandlung von Methanol und/oder Dimethylether zur vorzugsweise flüssigen oder vorzugsweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden.The invention relates to catalysts which are used for processes for the conversion of methanol and / or dimethyl ether to preferably liquid or preferably gaseous hydrocarbons.

Characteristic of the known state of the art

Für die Erzeugung von Benzin, Olefinen und Aromaten aus Methanol sind Katalysatoren bekannt, die siliziumreiche kristalline Alumosilikate enthalten. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Klasse von Alumosilikaten sind Zeolithe vom ZSM-5-Typ. Neuere Anstrengungen sind darauf gerichtet, die Selektivität dieser Katalysatoren zu verbessern, wobei insbesondere hohe Ausbeuten an Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen angestrebt werdon. Eine weitere Entwicklungsrichtung ist die Verlängerung der Lebensdauer der Katalysatoren. So wird in der DE 3 333 250 dib Verwendung der Wasserstofform von Zeolithen des Typs ZSM-5 beschrieben. Die unter Benutzung von Tetrapropylammoniumbromid hergestellten Zeolithe mit einer Kristaliitgröße von mindestens 1 pm wurden bei Tempeaturen von 448 bis 1093 K mit Wasserdampf behandelt, um die katalytische Aktivität zu vermindern ( -Wert 6 bis 100).For the production of gasoline, olefins and aromatics from methanol catalysts are known which contain silicon-rich crystalline aluminosilicates. Particularly preferred members of this class of aluminosilicates are ZSM-5 type zeolites. Recent efforts are directed to improving the selectivity of these catalysts, in particular werdon high yields of olefins having 2 to 4 carbon atoms. Another development direction is the extension of the lifetime of the catalysts. Thus, DE 3 333 250 describes the use of the hydrogen form of zeolites of the ZSM-5 type. The zeolites prepared using tetrapropylammonium bromide and having a crystallite size of at least 1 μm were steamed at temperatures of 448 to 1093 K in order to reduce the catalytic activity (value 6 to 100).

Bei einer Methanolumwandlung in Kohlenwasserstoff von 58% konnten Ausbeuten an C₂- bis (^-Olefinen, bezogen auf den Kohlenwasserstoffanteil, von etwa 50Ma.-% erzielt werden. Die Katalysator laufzeit betrug 21 Tage. In den DD 238733 und 238736 wird die Modifizierung von ZSM-5, hergestellt unter Verwendung von Amingemischen, durch Kationsaustausch mit Mangan, Kalzium und Magnesium in alkalischem Milieu beschrieben. Diese Behandlung ergibt erhöhte Ausbeuten an C₂- bis C₄-Olefinen bei verlängerten Standzeiten.With a methanol conversion into hydrocarbon of 58% it was possible to obtain C ₂ - (α-olefins, based on the hydrocarbon fraction) of about 50% by mass, the catalyst running time was 21 days, in DD 238733 and 238736 the modification becomes of ZSM-5, prepared using amine mixtures, by cation exchange with manganese, calcium and magnesium in an alkaline medium This treatment gives increased yields of C ₂ to C ₄ olefins with prolonged service lives.

Bekannt ist auch die Anwendung von Zeolithen der Erionit-Offretit-Chabasit-Familie wie ZSM-34 mit engen Poren von weniger als 4,5A, die eine viel höhere Selektivität für die Erzeugung niedermolekularer Olefine als die der ZSM-5-Zeolithe mit mittleren Porenöffnungen ergeben. Die engporigen Zeolithe verkoken jedoch sehr schnell. In der US 4471150 werden Verfahren zur Modifizierung von ZSM-34 angegeben, die zu einer Verlängerung der Lebensdauer führen. In den unter Verwendung von Cholinchlorid hergestellten ZSM-34-Zeolithen werden Magnesium-, Mangan- und Platinoxid eingebracht. Die Zykluszeit für einen Abfall des Methanolumwandlungsgrades auf 50% wird so auf etwa 10h erhöht.Also known is the use of zeolites of the erionite-offretite-chabazite family, such as ZSM-34 with narrow pores of less than 4.5A, which has a much higher selectivity for the production of lower molecular weight olefins than those of medium pore size ZSM-5 zeolites result. However, the small pore zeolites coke very fast. US Pat. No. 4,471,150 discloses methods for modifying ZSM-34 which lead to an extension of the service life. Magnesium, manganese and platinum oxides are incorporated in the ZSM-34 zeolites prepared using choline chloride. The cycle time for a drop in methanol conversion to 50% is thus increased to about 10 hours.

Weiterhin werden Katalysatoren mit ZSM-5-Struktur vorgeschlagen, bei denen sich im Kristallgitter anstelle von Aluminium andere Elemente befinden. So wird in der DE 3304479 die Herstellung von Borosilikatzeolithen und deren Anwendung als Katalysatoren für die Methanolumwandlung beschrieben. Die Zeolithe werden unter Verwendung einer wäßrigen 1,6-Hexandiamin-Lösung synthetisiert. In den EP 77522 und 77523 wird die Herstellung und Anwendung von Zeolithen vom Pentasiltyp beansprucht, die anstelle von Aluminium und/oder Silizium im Kristallgitter die Elemente Titan, Zirkon und Hafnium enthalten.Furthermore, catalysts with ZSM-5 structure are proposed in which there are other elements in the crystal lattice instead of aluminum. Thus, DE 3304479 describes the preparation of borosilicate zeolites and their use as catalysts for the methanol conversion. The zeolites are synthesized using an aqueous 1,6-hexanediamine solution. EP 77522 and 77523 claim the preparation and use of pentasil type zeolites which contain the elements titanium, zirconium and hafnium instead of aluminum and / or silicon in the crystal lattice.

Die EP105512 beschreibt die Herstellung und Verwendung von neuartigen Siliziumaluminiumphosphaten mit Zeolithstruktur. Geeignete Vertreter dieser Zeolithklasse ergeben bei Methanolumsätzen von mehr als 90Mol-% eine Selektivität zu C₂- bis C₄-Olefinen von mindestens 50Mol-%, zum Teil von mehr als 75Mol-%. So liefert der Zeolith SAPO-34, der unter Verwendung von Teiraethylammoniumhydroxid hergestellt wird, bei einer Reaktionstemperatur von 648K nach 3,3 h Laufzeit, die folgenden Selektivitäten bei 100% Umwandlung des eingesetzten Methanols (bezogen auf den zu Kohlenwasserstoffen umgesetzten Anteil}: Ethen 41,3Mol-%, Propen 42,8Mol-% und Butene 11,2Mol-%. Angaben über die Zykluszeiten der Katalysatoren werden nicht gemacht.EP105512 describes the preparation and use of novel silicon aluminum phosphates with zeolite structure. Suitable representatives of this zeolite class, with methanol conversions of more than 90 mol%, give a selectivity to C ₂ to C ₄ olefins of at least 50 mol%, in some cases more than 75 mol%. Thus, the zeolite SAPO-34, which is prepared using teiraethylammonium hydroxide, at a reaction temperature of 648K after 3.3 h run time, the following selectivities at 100% conversion of the methanol used (based on the hydrocarbon reacted fraction}: ethene 41 , 3 mol%, propene 42.8 mol% and butenes 11.2 mol%. Information on the catalyst cycle times is not provided.

Die den Stand der Technik bestimmenden Verfahren benutzen Katalysatoren auf Basis des ZSM-Typs (N. Y. Chen u. T. F. Degnan, Chemical Engeneering Progress, Febr. 1988, S.33-41), für deren Herstellung durch hydrothermale Synthese neben Quellen für Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid, Siliziumdioxid und Aluminiumoxid organische Verbindungen verwendet weiden. Der Zusatz von organischen Verbindungen wirkt sich jedoch nachteilig durch deren Kosten sowie höhere Aufwendungen für die Sicherheitstechnik in den verschiedenen Verfahrensstufen Reaktionsmischungsherstellung, Kristallisation, Filtration, Trocknen und Glühen aus. Darüber hinaus führt das unumgängliche Abbrennen der organischen Substanz, die sich nach dem Kristallisationsprozeß im Porensystem befindet, zu Umweltbelastungen. Es kann auch zu einer teilweisen Desaktivierung des Katalysators durch Koksabscheidung bzw. zu einer unerwünschten Veränderung der aciden Eigenschaften infolge der beim Abbrennen auftretenden thermischen Belastungen kommen. Weiterhin ist bei Verwendung dieses Syntheseprinzips die organische Substanzen enthaltende Ablauge des Kristallisationsprozesses umweltfreundlich aufzuarbeiten. Es sind spezielle Verfahren zur Herstellung von Zeolithen des Pentasiltyps bekannt, die auf die Verwendung von organischen Verbindungen verzichten (DD 207186). Nachteilig isi, daß in einem derartigen Kristallisationsprozeß Produkte entstehen, die als katalysatoren für eine Reihe von acid katalysierten Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren nicht geeignet sind, da sie wenig selektiv wirken und schnell verkoken.The prior art methods employ catalysts based on the ZSM type (NY Chen and TF Degnan, Chemical Engineering Progress, Feb. 1988, pp.33-41), for their preparation by hydrothermal synthesis in addition to sources of alkali and / or alkaline earth metal oxide, silica and alumina organic compounds used grazing. However, the addition of organic compounds has a detrimental effect on their costs as well as higher expenses for the safety technology in the various process stages reaction mixture preparation, crystallization, filtration, drying and annealing. In addition, the inevitable burning of the organic substance, which is in the pore system after the crystallization process, leads to environmental pollution. It may also come to a partial deactivation of the catalyst by coke deposition or to an undesirable change in the acidic properties due to the thermal stresses occurring during burning. Furthermore, when using this synthesis principle, the waste liquor containing the organic substances of the crystallization process must be processed in an environmentally friendly manner. There are known special processes for the preparation of zeolites of the pentasil type, which dispense with the use of organic compounds (DD 207186). A disadvantage is that in such a crystallization process, products are formed that are not suitable as catalysts for a variety of acid catalyzed hydrocarbon conversion processes, as they are less selective and coke rapidly.

Aim of the invention, ^

Ziel der Erfindung ist ein flexibles, umweltfreundliches und ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether in Kohlenwasserstoffe, die selektiv sind und lange Standzeiten gewährleisten und die wahlweise die Herstellung bevorzugt flüssiger Kohlenwasserstoffe ode·* bevorzugt niederer Alkene gestatten.The aim of the invention is a flexible, environmentally friendly and economical process for the preparation of catalysts for the reaction of methanol and / or dimethyl ether in hydrocarbons, which are selective and ensure long service lives and which optionally allow the production of preferably liquid hydrocarbons or preferably lower alkenes.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Umwandlung von Methanol und/oder Dimethylether in Kohlenwasserstoffe zu entwickeln, bei dem r*em Syntheseansatz keine organischen Bestandteile zugesetzt werden.The object of the invention is to develop a process for the preparation of catalysts for the conversion of methanol and / or dimethyl ether into hydrocarbons, in which no organic constituents are added to the synthesis batch.

Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether bei einem Methanol-Partialdruck von 10 bis 500 kPa, bei Temperaturen zwischen 520 und 720 Kund einer Belastung von 0,2 bis 20g/g h als Katalysatorkomponente die Wasserstoffcrm eines Aluminium enthaltenden Silikates mit Pentasilstruktur, die aus einem ohne Zusatz einer als Template wirkenden Verbindung hergestellten Metallsilikat der Zusammensetzung Na₂O · AI₂O₃ 25 bis 35 SiO₂ (dehydratisierte Form) durch Behandlung mit anorganischen Säuren oder Ammoniumsalzlösungen, Temperung bei 773 bis 1173K und einer darauffolgenden nochmaligen Behandlung mit anorganischen Säuren hergestellt wurde, eingesetzt wird. Zeolithe mit Pentasilstruktur und einer im dehydratisierten Zustand vorliegenden Zusammensetzung von Na₂O · AI₂O₃ 25 bis 35 SiO₂, die aus einer von organischen Verbindungen freien Reaktionsmischung hergestellt werden, katalysieren in der Wasserstofform die Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether zu Kohlenwasserstoffen. Sie sind jedoch unselektiv und verkoken schnell. Im Gegensatz dazu kann man mit Zeolithen mit Pentasilstruktur und einem SiO₂/AI₂O₃-Molverhältnis, das erheblich über dem oben angegebenen Bereich liegt, verlängerte Katalysatorstandzeiten erzielen, wobei für die Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether zu flüssigen Kohlenwasserstoffen bzw. niederen Alkenen unterschiedliche SiO₂/AI₂O₃-Molverhältnisse optimal sind. Derartige Pentasile, insbesondere solche mit einem SiO₂/AI₂O₃-Molverhältnis oberhalb von 50, konnten jedoch bisher nicht ohne den Zusatz einer organischen Verbindung zum Synthesegemisch hergestallt werden. Es wurde nun überraschend gefunden, daß Zeolithe mit Pentasilstruktur und einer im dehydratisierten Zustand vorliegenden Zusammensetzung von Na₂O AI₂O₃ 25 bis 35 SiO₂, die aus einer von organischen Verbindungen freien Reaktionsmischung hergestellt wurden, nach Überführung in die Wasserstofform, Tempern an der Luft bei 773 bis 1173K und nachfolgender Säurebehandlung befriedigende Katalysatorlaufzeiten ergeben.According to the invention, this object is achieved in that for the implementation of methanol and / or dimethyl ether at a methanol partial pressure of 10 to 500 kPa, at temperatures between 520 and 720 Kund a load of 0.2 to 20g / gh as the catalyst component, the Wasserstoffcrm an aluminum containing silicate having a pentasil structure, which consists of a prepared without the addition of a compound acting as template metal silicate composition Na ₂ O. Al ₂ O ₃ 25 to 35 SiO ₂ (dehydrated form) by treatment with inorganic acids or ammonium salt solutions, annealing at 773-1173K and a subsequent repeated treatment with inorganic acids is used is used. Zeolites having a pentasil structure and a composition of Na ₂ O.Al ₂ O ₃ 25 to 35 SiO ₂ present in the dehydrated state, which are prepared from a reaction mixture free of organic compounds, catalyze the conversion of methanol and / or dimethyl ether into hydrocarbons in the hydrogen form , However, they are unselective and cocaine fast. In contrast, can be achieved with zeolites with pentasil structure and a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio, which is considerably above the range indicated above, extended catalyst life, for the conversion of methanol and / or dimethyl ether to liquid hydrocarbons or lower Alkenes different SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratios are optimal. However, such pentasils, in particular those having a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio above 50, could not hitherto be produced without the addition of an organic compound to the synthesis mixture. It has now surprisingly been found that zeolites with pentasil structure and a present in the dehydrated state composition of Na ₂ O Al ₂ O ₃ 25 to 35 SiO ₂ , which were prepared from a reaction mixture free of organic compounds, after conversion to the hydrogen, annealing at the air at 773 to 1173K and subsequent acid treatment give satisfactory catalyst run times.

Es ist für das erfindungsgemäßs Verfahren kennzeichnend, daß Zeolithe mit Pentasilstruktur und einer Zusammensetzung im dehydratisierten Zustand von Na₂O AI₂O₃ 25 bis 35 SiO₂, hergestellt aus einer von organischen Verbindungen freien Reaktionsmischung, verwendet werden. Die Herstellung dieser Zeolithe ist im DD 207186 beschrieben. Überraschend war, daß nur die η ach diesem Verfahren hergestellten Zeolithe nach der angegebenen Behandlung vorteilhafte katalytische Eigenschaften aufweisen. Ein Vorteil der Erfindung ist, daß derartige Zeolithe nach ihrer Synthese und vor der Überführung in die Wasserstofform im Gegensatz zu templatehaltigen Pentasilen einer Temperaturbehandlung bei Temperaturen oberhalb von 773K nicht unterzogen zu werden brauchen.It is characteristic of the process according to the invention that zeolites having a pentasil structure and a composition in the dehydrated state of Na ₂ O Al ₂ O ₃ 25 to 35 SiO ₂ , prepared from a reaction mixture free of organic compounds, are used. The preparation of these zeolites is described in DD 207186. It was surprising that only the zeolites prepared by this process have advantageous catalytic properties after the treatment indicated. An advantage of the invention is that such zeolites need not be subjected to a temperature treatment at temperatures above 773K after their synthesis and prior to conversion to the hydrogen form, in contrast to template-containing pentasils.

Die Herstellung der Wasserstofform kann nach den dem Fachmann bekannten Techniken erfolgen. Hierzu zählen die Behandlung der Zeolithe mit anorganischen Säuren bis zur vollständigen Elutlon der Natriumionen. Es lassen sich alle organischen Säuren verwenden, vorteilhafterweise Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure. Auch aluminium- bzw. eisenfreie Abfallsäuren sind einsetzbar.The hydrogen form can be prepared by the techniques known to the person skilled in the art. These include the treatment of zeolites with inorganic acids to complete Elutlon of sodium ions. It is possible to use all organic acids, advantageously hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid. Aluminum or iron-free waste acids can also be used.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Protonenform ist die Behandlung des Zeoliths mit der wäßrigen Lösung einer Ammoniumverbindung. Geeignet sind Ammoniumnitrat, -chlorid, -karbonat, -hydrogenkarbonat oder -hydroxid. Dem Ionenaustausch schließt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine thermische Behandlung bei Temperaturen von 673 bis 1173K, bevorzugt 773 bis Ί 073K, für eine Zeit von 3 bis 24h, vorzugsweise 5 bis 10h, an. Sie kann in irgendeiner inerten Atmosphäre wie z. B. Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserstoff erfolgen. Es ist möglich, die thermische Behandlung in ruhender inerter Atmosphäre auszuführen, das inerte Gas kann aber auch in Form einer Strömung über die Zeolithschüttung geleitet v/erden. Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Behandlung in ruhender Luft bei Normaldruck. Die thermisch behandelten Produkte werden zur Entfernung von säurelöslichem Aluminiumoxid nach Abkühlung nochmals mit anorganischen Säuren, vorteilhafterweise Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure, bei Temperaturen von 293 bis 353K, vorzugsweise bei Raumtomperatur, einem Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit von 1 zu 10 und einer Säurekonzentration von 0,5 bis 3n, vorzugsweise 1 n, behandelt. Nach dem Neutralwaschen kann das Produkt nach einer dem Fachmann bekannten Technik verformt werden.Another possibility for producing the proton form is the treatment of the zeolite with the aqueous solution of an ammonium compound. Suitable are ammonium nitrate, chloride, carbonate, bicarbonate or hydroxide. The ion exchange is followed by the process according to the invention, a thermal treatment at temperatures of 673-1173K, preferably 773 to Ί 073K, for a time of 3 to 24h, preferably 5 to 10h, on. It can be in any inert atmosphere such. As air, nitrogen, carbon dioxide or hydrogen take place. It is possible to carry out the thermal treatment in a stationary inert atmosphere, but the inert gas can also be passed in the form of a flow over the bed of zeolite. A preferred embodiment is the treatment in static air at normal pressure. The thermally treated products are to remove acid-soluble alumina after cooling again with inorganic acids, advantageously hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid, at temperatures of 293 to 353K, preferably at room temperature, a ratio of solid to liquid of 1 to 10 and an acid concentration of 0 , 5 to 3n, preferably 1 n. After neutral washing, the product may be molded by a technique known to those skilled in the art.

Bei der Anwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren wird Methanol und/oder Oimethylether bei einem Methanol-Partialdruck von etwa 10 bis 50OkPa, vorzugsweise 20 bis 20OkPe und bei Temperaturen zwischen 520 und 720K, vorzugsweise zwischen 560 und 650K, mit dem Katalysator in Kontakt gebracht. Die Katalysatorbelastung, ausgedrückt in g Einsatzmethanol je g Katalysator je Stunde, liegt bei 0,2 bis 20, vorzugsweise bei 0,5 bis 10. Das Methanol kann einen Wassergehalt bis zu 80 Ma.-% Masseteile haben, zweckmäßigerweise verwendet man als Ausgangsstoff Rohmethanol. Es ist auch möglich, daß man die Umsetzung unter Zusatz weiterer inerter Verdünnungsmittel, wie z.B. Stickstoff, durchführt.When using the catalysts prepared by the process according to the invention, methanol and / or ethyl ether are contacted with the catalyst at a methanol partial pressure of about 10 to 50OkPa, preferably 20 to 20OKPe and at temperatures between 520 and 720K, preferably between 560 and 650K brought. The catalyst loading, expressed in g of feed methanol per g of catalyst per hour, is from 0.2 to 20, preferably from 0.5 to 10. The methanol may have a water content up to 80 wt .-% by weight, expediently used as raw material crude methanol , It is also possible to carry out the reaction with the addition of further inert diluents, e.g. Nitrogen, performs.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt Katalysatoren mit hoher Olefinselektivität. Diese kann noch durch gezielte Wahl der Verfahrensparameter gesteigert werden. Die Ausbeute an Olefinen mit 2 bis 4 C-Atomen steigt bei Erniedrigung der Reaktionstemperatur, wobei sich innerhalb der Olefine selbst beim Übergang zu niedrigeren Temperaturen der Ethenanteil erhöht. Sie steigt weiterhin bei der Erhöhung der Katalysatorbelastung, bei einer Erniedrigung des Methanol-Partialdruckes, bei Verdünnung des Methanols mit Wasser, Stickstoff u. a. inerten Verdünnungsmitteln sowie bei einer Erhöhung des Bindemittelanteils im Katalysatorformling. Ein weiteres Mittel zur Anhebung der Olefinselektivität besteht darin, die Reaktion so zu führen, daß am Reaktorausgang nicht umgesetzter Dimethylether bzw. Methanol erscheinen. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, wenn die Ausgangsstoffe möglichst quantitativ umgesetzt werden, so daß keine Abtrennungs- und Rückführprobleme für nicht umgesetzten Dimethylether entstehen.The process according to the invention gives catalysts with high olefin selectivity. This can still be increased by specific choice of process parameters. The yield of olefins having 2 to 4 carbon atoms increases with lowering of the reaction temperature, which increases within the olefins even in the transition to lower temperatures of ethene. It also increases in increasing the catalyst load, with a reduction in the methanol partial pressure, upon dilution of the methanol with water, nitrogen and. a. inert diluents and an increase in the binder content in the catalyst molding. Another means of increasing olefin selectivity is to carry out the reaction so that unreacted dimethyl ether or methanol appear at the reactor outlet. In general, however, it is expedient if the starting materials are reacted as quantitatively as possible, so that there are no separation and recycling problems for unreacted dimethyl ether.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer verlängerten Laufzeit der Katalysatoren, d.h. der Zeit zwischen zwei Regenerierungen.A further advantage of the process according to the invention consists in a prolonged transit time of the catalysts, i. the time between two regenerations.

embodiments Example 1 (Catalyst A, Comparative Catalyst)

Ein Zeolith mit Pentasilstruktur und einer im dehydratisieren Zustand vorliegenden Zusammensetzung von Na₂O · AI₂O₃ · 30,2 SiO₂, hergestellt nach DD 207186 {templatefrei), wird 6 Stunden mit 6n wäßriger HCI-Lösung bei 353 K und einem Feststoff/ Flüssigkeitsverhältnis von 1:10 gerührt, chloridfrei gewaschen und bei 393 K getrocknet. Der Zeolith besitzt nach dieser Behandlung im dehydratisierten Zustand ein SiO2/AI₂O₃-Molverhältnis von 30,8 und einen Na₂O-Gehalt von 0,06Ma.-%.A zeolite having a pentasil structure and a composition of Na ₂ O.Al ₂ O ₃ .30.2 SiO ₂ present in the dehydrated state, prepared according to DD 207186 {template-free), is stirred for 6 hours with 6N aqueous HCl solution at 353 K and a solid / Liquid ratio of 1:10 stirred, washed free of chloride and dried at 393 K. The zeolite has after this treatment in the dehydrated state, a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of 30.8 and a Na ₂ O content of 0.06Ma .-%.

Example 2 (Catalyst B, according to the invention) The catalyst A prepared according to Example 1 is annealed for 6 h in a muffle furnace at 873 K and after cooling for 4 h with 1 η

wäßriger HCI-Lösung bei 353K gerührt. Die Probe wird anschließend chloridfrei gewaschen und bei 393K getrocknet.aqueous HCl solution stirred at 353K. The sample is then washed free of chloride and dried at 393K.

Example 3 (Catalyst C, Comparative Catalyst)

Ein Zeolith mit Pentasilstruktur wird gemäß US 3702 886 unter Verwendung von Tetrapropylammoniumbromid hergestellt. Eine Probe dieses Zeoliths wird 6h im Muffelofen bei 8IiJK getempert. Nach dem Abkühlen erfolgt eine sechsstündige Behandlung unter Rühren mit 6n wäßriger HCI-Lösung bei 353K und einem Feststoff/Flüssigkeitsverhältnis von 1:10. Die Probe wird chloridfrei gewaschen und bei 293K getrocknet. .A zeolite with pentasil structure is prepared according to US 3,702,886 using tetrapropylammonium bromide. A sample of this zeolite is annealed for 6 h in a muffle furnace at 8IiJK. After cooling, a six-hour treatment is carried out with stirring with 6N aqueous HCl solution at 353K and a solids / liquid ratio of 1:10. The sample is washed free of chloride and dried at 293K. ,

Example 4 (Catalyst D, according to the invention) The catalyst A prepared according to Example 1 is annealed for 6 h in a muffle furnace at 1073 K and after cooling 6 h with 6n

wäßriger HNO₃-Lösung bei 373K am Rückfluß behandelt. Die Probe wird anschließend nitratfrei gewaschen und bei 393Kgetrocknet.treated aqueous HNO ₃ solution at 373K at reflux. The sample is then washed nitrate-free and dried at 393K.

Example 5 The catalysts A to C are binder-free to crush the grain size 1 to 1.25 mm and pressed under the following Conditions for methanol conversion to alkenes used:

Katalysatormengeamount of catalyst igig Verdünnungsgasdiluent gas N₂ N ₂ Molverhältnis N₂/Me0HMolar ratio N ₂ / MeOH 36:136: 1 Partialdruck des MethanolsPartial pressure of methanol 2OkPa2OkPa

The remaining reaction conditions are listed together with the test results in Table 1. Table 1: Results of methanol conversion to alkenes for catalysts A to D

Katalysatorcatalyst AA BB CC DD Reaktionstemperatur, KReaction temperature, K 613613 593593 593593 538538 Belastung, g MeOH/g · hLoad, g MeOH / g · h 2,52.5 1,51.5 0,80.8 0,80.8 Methanolumsatz, Ma.-%Methanol conversion, Ma .-% 100,0100.0 100,0100.0 100,0100.0 100,0100.0 Produktausbeuten, bezogenProduct yields, relative auf Methanol, Ma.-%on methanol, Ma .-% Dimethyletherdimethyl ether 5,15.1 3,23.2 4,94.9 5,85.8 Ethenethene 5,65.6 0,30.3 9,39.3 10,410.4 Propenpropene 5,45.4 0,20.2 6,06.0 5,55.5 Olefine C₂ bis C₄ Olefins C ₂ to C ₄ 17,017.0 0,70.7 20,020.0 22,022.0 Aromatenaromatics 7,57.5 24,024.0 5,25.2 3,63.6

Catalyst A 13 C D

etzungdes erstoffanteils, Ma.-%percentage of material, Ma .-%

0,9 0,?0.9 0 ,?

Zusammensetzung desComposition of the 0,50.5 Kohlenwasserstoffanteils, Ma.-%Hydrocarbon fraction, Ma .-% 0,20.2 Methanmethane 11,611.6 EthanEthan 4,44.4 Ethenethene 11,211.2 Propanpropane 12,312.3 Propenpropene 12,812.8 ButaneButane 31,531.5 Butenebutenes 15,515.5 Ce⁺-NichtaromatenCe ⁺ non-aromatics 35,635.6 Aromatenaromatics 1,01.0 Olefine C₂ bis C₄ Olefins C ₂ to C ₄ Desaktivierungsrate, relativDeactivation rate, relative

22,222.2 26,426.4 2,72.7 3,43.4 14,314.3 14,114.1 9,39.3 4,34.3 11,511.5 15,515.5 26,626.6 26,826.8 12,512.5 9,29.2 48,048.0 56,056.0 0,040.04 0,020.02

0,030.03

Example 6 The catalyst B was binder-free pressed into chips of grain size 1 to 1.25 mm and under the following Conditions compared to the catalyst A used for the methanol conversion to liquid hydrocarbons:

Katalysatormenge:Amount of catalyst: 10ml10ml Druck:Print: 1,5MPa1.5MPa Belastung:Burden: 1,5v/vh1.5v / vh Temperatur:Temperature: 648 K648 K Gasatmosphäre:Gas atmosphere: H₂ H ₂

At a methanol conversion of 95%, the duration of the catalyst B was 270 hours, with about 27.5% liquid Hydrocarbons, based on methanol, were formed. In the case of Comparative Catalyst A, the drop in methanol conversion to 95% had already been reached after 17 hours.

Claims

1. A process for the preparation of catalysts for the conversion of methanol and / or dimethyl ether into hydrocarbons, characterized in that for the reaction of methanol and / or dimethyl ether at a methanol partial pressure of 10 to 50OkPa, at temperatures between 520 to 720K and a load from 0.2 to 20 g / g · h as a catalyst component containing the hydrogen form of an aluminum silicate having a pentasil structure, consisting of a product produced without the addition of a alsTemplate acting compound metal silicate of the composition Na ₂ O · Al ₂ O ₃ 25 to 35SiO ₂ (dehydrated form) was prepared by treatment with inorganic acids or ammonium salt solutions, annealing at 773 to 1173 K and a subsequent repeated treatment with inorganic acids.

2. The method according to claim!, Characterized in that are used for the preparation of the hydrogen form as inorganic acids sulfuric, hydrochloric or nitric acid and ammonium compounds as ammonium nitrate, chloride, carbonate, hydrogen carbonate or hydroxide.

3. The method according to claim 1, characterized in that the thermal treatment is preferably carried out at temperatures between 873 and 1073 K.

4. The method according to claim 3, characterized in that the thermal treatment is preferably carried out in static air at atmospheric pressure.

5. The method according to claim 1, characterized in that are used for the repeated treatment of the silicate with inorganic acids sulfuric, hydrochloric or nitric acid.

6. The method according to claim 1, characterized in that the conversion conditions preferably for the reaction temperature LoO to 650K, the catalyst load 0.5 to 10g / gh and the methanol partial pressure 20 to 20OkPa.