DD285503A7 - METHOD FOR PRODUCING MODIFIED PF BINDERS FOR MOISTURIZED ANORGANIC DAEME MATERIALS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten PF-Bindemitteln, welche bei der Fertigung von feuchteresistenten anorganischen Daemmaterialien eingesetzt werden. Erfindungsgemaesz enthaelt ein mit Harnstoff modifiziertes PF-Bindemittel als Kondensationskatalysator 1% Masseanteil Natriumhydroxid. Vor der Verarbeitung wird dem modifizierten PF-Bindemittel eine waeszrige Loesung aus Schwefelsaeure und Ammoniumsulfat oder aus Schwefelsaeure zugesetzt. Die waeszrige Loesung enthaelt 102-200% der zur Neutralisation des Kondensationskatalysators erforderlichen Sulfataequivalente. Das PF-Bindemittel weist einen p H-Wert von * auf.{Verfahren; Phenol; Formaldehyd; Harnstoff; Katalysator; Natriumhydroxid; Schwefelsaeure; waeszrige Loesung; feuchteresistente Daemmaterialien; Mineralwolle; p H-Wert}The invention relates to a process for the preparation of modified PF binders, which are used in the production of moisture-resistant inorganic Daemmaterialien. According to the present invention, a urea-modified PF binder as a condensation catalyst contains 1% by weight of sodium hydroxide. Prior to processing a modified solution of sulfuric acid and ammonium sulfate or of sulfuric acid is added to the modified PF binder. The aqueous solution contains 102-200% of the sulfata equivalents required to neutralize the condensation catalyst. The PF binder has a p H value of *. {Method; Phenol; Formaldehyde; Urea; Catalyst; sodium hydroxide; Sulfuric acid; liquid solution; moisture-resistant materials; Mineral wool; PH value}
Description
Die Herstellung von Isoliermaterial für Schall· und Wärmedämmung auf der Basis anorganischer Fasern und PF-Harzen ist seit langem Stand der Technik. Auf Grund preislicher Vorteile und eines günstigeren Brandverhaltens gegenüber einer Vielzahl von Dämmstoffen auf organischer Basis erweitert sich das Einsatzgebiet in hohem Umfang und die anorganischen Fasermaterialien werden bereits für anspruchsvolle Isolationsfälle, z.B. im Wohnungsbau bei Dachdämmungen, für Außenelemente sowie zur Kellerdeckendämmung im schwimmenden Estrich eingesetzt. Dabei wird eine hohe Feuchteresistenz der Dämmstoffe gefordert, insbesondere muß das Isolationsmaterial bei hohen Luftfeuchten und Temperaturen durch geringe Feuchtigkeitsaufnahme eine hohe Maßhaltigkeit haben. Gleichzeitig darf sich das WMrmedämmvermögen nur geringfügig verändern. Darüber hinaus werden bei einer Vielzahl von Einsatzgebieten, z. B. im Gesellschafts-, '.Schiff :nd Waggonbau zusätzliche Anforderungen an das Brandverhalten gestellt. Für die Erzielung eines qualitativ hochwertigen Isolationsmaterials ist deshalb ein geeignetes Imprägniermittel eine wesentliche Voraussetzung. Im allgemeinen stellt man die für die genannten Einsatzzwecke erforderlichen Harze durch milde Kondensation im Temperaturbereich von 313-343K bei einem Molverhäitnis Phenol zu Formaldehyd von 1:2,5 bis 1:4 unter Einsatz alkalischer Kondensationsmittel her. Die gebräuchlichsten Kondensationsmittel sind Natronlauge, Bariumhydroxid, Calciumoxid bzw. -hydroxid und Amine.The production of insulating material for sound and thermal insulation based on inorganic fibers and PF resins has long been state of the art. Due to cost benefits and more favorable fire performance over a variety of organic based insulants, the field of application is greatly expanded and the inorganic fiber materials are already used for demanding insulation applications, e.g. used in housing construction for roof insulation, for exterior elements and for basement ceiling insulation in floating screed. In this case, a high moisture resistance of the insulating materials is required, in particular, the insulation material must have a high dimensional stability at high humidities and temperatures due to low moisture absorption. At the same time, the WMR insulation capacity may only change slightly. In addition, in a variety of applications, such. B. in society, '.Schiff: nd Waggonbau additional requirements placed on the fire behavior. For the achievement of a high-quality insulation material, therefore, a suitable impregnating agent is an essential prerequisite. In general, the resins required for the above applications are prepared by mild condensation in the temperature range of 313-343K with a molar ratio of phenol to formaldehyde of 1: 2.5 to 1: 4 using alkaline condensing agents. The most common condensing agents are caustic soda, barium hydroxide, calcium oxide or hydroxide and amines.
Beim Einsatz von Natronlauge gelingt es infolge der hygroskopischen Eigenschaften dieses Katalysators bisher nicht, feuchteresistentes Isoliermaterial herzustellen. Außerdem treten Korrosionsprobleme auf. Weiterhin ist eine Ausfällung der Natronlauge nach dem Kondensationsprozeß nur mit einem hohen technischen Aufwand möglich, weil eine Abkühlung der Harze auf etwa 275K notwendig ist. Die Abtrennung des gefällten Produktes sowie seine Deponie unter Beachtung der Forderungen des Umweltschutzes ist ökonomisch aufwendig und technisch schwierig zu realisieren. Eine Entfernung der Na-Ionen durch Ionenaustausch stößt derzeitig noch auf untragbare ökonomische Belastungen und Handhabungsbarrieren. Nach den bisherigen Auffassungen galt Natronlauge als Kondensationskatalvsator für Bindemittel zur Herstellung feuchteresistenter Mineralwolle als ungeeignet (DE-OS 3504339).When using caustic soda it is not possible due to the hygroscopic properties of this catalyst to produce moisture-resistant insulating material. In addition, corrosion problems occur. Furthermore, a precipitation of the sodium hydroxide solution after the condensation process is possible only with great technical effort, because a cooling of the resins to about 275K is necessary. The separation of the precipitated product and its landfill in compliance with the requirements of environmental protection is economically complicated and technically difficult to implement. Removal of Na ions by ion exchange currently encounters unacceptable economic burdens and handling barriers. According to previous views, caustic soda was considered as Kondensationskatalvsator for binders for the production of moisture-resistant mineral wool as unsuitable (DE-OS 3504339).
Beim Einsatz von Aminen als Katalysatoren, speziell tertiärer Amine.wie z. B. Trimethyl- und/oder Triethylamin, werden günstige Verhältnisse in der Monomerabbindung realisiert. Man erreicht mit diesen Kondensationsmitteln die gewünschte Feuchteresistenz. Nachteilig sind hierbei jedoch die hohen Katalysatorkosten sowie der extrem unangenehme Geruch des Amins, der sich sowohl bei der Harzherstellung als auch bei der Verarbeitung bamerkbar macht, dabei sind kleinste Anteile im Isoliermaterial noch geruchlich wahrnehmbar. Eine Bindung der Amine in Salzform kann nicht als Lösung angesehen werden, da selbst in diesem Fall durch Hydrolyse oder andere Langzeitreaktionen Spuren von Am in freigesetzt werden, die einen Einsatz dieser Isolierstoffe auf Dauer unmöglich machen.When using amines as catalysts, especially tertiary amines. For example, trimethyl and / or triethylamine, favorable conditions in the Monomerabbindung be realized. You can achieve the desired moisture resistance with these condensing agents. The disadvantage here, however, the high catalyst costs and the extremely unpleasant odor of the amine, which makes bamerkbar both in the resin production and in processing, while the smallest shares in the insulating material are still perceptible odor. A binding of the amines in salt form can not be regarded as a solution, since even in this case, traces of amine are released by hydrolysis or other long-term reactions, which make it impossible to use these insulating materials in the long term.
Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem es geling!, mit Dicyandiamid, Harnstoff oder Melamin modifizierte und mit Natronlauge katalysierte PF-Resolharze herzustellen, die als Bindemittel für feuchteresistente Isoliermaterialien geeignet sind (DE-OS 2756848). Nachteilig ist jedoch der notwendige Einsatz eines individuellen Alkylresorcins, das 2 bis 8 Kohlenstoff-Atome in der Seitenkette enthält. Diese zur Hydrophobierung angegebenen Resorcine sind sehr kostenaufwendig und nicht im benötigten Umfang verfügbar.Furthermore, a method is known in which it is possible! To prepare with dicyandiamide, urea or melamine and catalysed with sodium hydroxide PF Resolharze which are suitable as a binder for moisture-resistant insulating materials (DE-OS 2756848). However, a disadvantage is the necessary use of an individual Alkylresorcins containing 2 to 8 carbon atoms in the side chain. These resorcins indicated for hydrophobing are very expensive and not available to the required extent.
Bariumhydroxid bzw. Calciumoxid und Calciumhydroxid als feste Kondensationsmittel verteilen sich auf Grund ihres ungünstigen Löslichkeitsverhaltens beim Einsatz der für einen ausreichenden Monomerumsatz notwendigen Anteile nicht in wünschenswerter Weise im Monomergemisch. Dadurch treten im Harz Rückstände auf, die bei der Verarbeitung des Harzes zum Zusetzen der Dosiereinrichtungen und der Zerstäubungsdüsen führen. Bariumhydroxid ist darüber hinaus ein kostenaufwendiger Katalysator und auf Grund seiner Giftigkeit für einen Einsatz nicht empfehlenswert. Deshalb beinhaltet eine Vielzahl neuer technischer Lösungen den Einsatz von CaO bzw. Ca(OH)2 zur Herstellung von Bindemitteln für feuchteresistente anorganische Fasermaterialien bei Vermeidung von Absetzerscheinungen des Katalysators. Ein Nachteil der bisher mit CaO bzw. Ca(OH)2 katalysierten Bindemittel ist, daß sie, wenn sie mit Harnstoff modifiziert werden, keine für technische Belange befriedigende Lagerfähigkeit besitzen. Deshalb erfolgt die Modifizierung der Harze mit Harnstoff erst kurz vor der Verarbeitung,Barium hydroxide or calcium oxide and calcium hydroxide as solid condensing agents are not desirably dispersed in the monomer mixture due to their unfavorable solubility behavior when using the necessary for a sufficient monomer conversion shares. As a result, residues occur in the resin which, during the processing of the resin, lead to clogging of the metering devices and of the atomizing nozzles. In addition, barium hydroxide is a costly catalyst and is not recommended for use because of its toxicity. Therefore, a variety of new technical solutions involves the use of CaO or Ca (OH) 2 for the production of binders for moisture-resistant inorganic fiber materials while avoiding settling phenomena of the catalyst. A disadvantage of the previously catalysed with CaO or Ca (OH) 2 binders is that they have, if they are modified with urea, satisfactory for technical concerns shelf life. Therefore, the modification of the resins with urea takes place just before processing,
wodurch beim Verarbeiter zusätzliche Aufwendungen entstehen. Um die Modifizierungskomponente zu lagern, chemisch zu lösen und mit dem Harz zur Reaktion zu bringen, sind infolge der auftretenden Exothermic der Modifizierungsreaktion und der thermischen Labilität der Harze zusätzliche Kühleinrichtung erforderlich.resulting in additional expenses for the processor. In order to store, chemically dissolve and react with the resin, the modifying component requires additional cooling equipment due to the exothermic nature of the modification reaction and the thermal lability of the resins.
Eine weitere Erfindung (US-PS 30375) beschreibt die Herstellung lagerstabiler, mittels C aO katalysierter Harze im Bereich der Molverhaltnisse P:F = 1:3,5-4,5, wobei in Anwesenheit von 3,7-7% Masseanteile Calcium, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Phenols, die Umsetzung in Gegenwart von 6-10 Mol Wasser je Mol Reaktionspartner bei eine - Höchsttemperatur von 353 K erfolgt. Das Verfahren läßt sich weder technisch noch ökonomisch sinnvoll realisieren, da Kalk von höchster Reinheit und in extrem feiner Vermahlung eingesetzt werden muß. Kalk dieser Qualität setzt su.n innerhalb kurzer Zeit mit dem Kohlendioxid der Luft zu dem schwer löslichen Calciumcarbonat um, wodurch es im industriellen Maßstab nicht gelingt, völlig rückstandsfreie Harze zu fertigen. Darüber hinaus wird durch den Einsatz einer solchen Kalkqualität, verbunden mit notwendigen Maßnahmen zur Rückstandsabtrennung und dessen schadenloser Beseitigung, die Ökonomie des Verfahrens sehr ungünstig beeinflußt. Des weiteren sind die mit Harnstoff modifizierten Phenolharze nach diesem Verfahron in ihrer Lagerfähigkeit so weit eingeschränkt, daß ein Umschlag sowie die erforderliche Lagerhaltung beim Verarbeiter nicht gewährleistet werden können. Die Lagerfähigkeit der Harze, gemessen an der Verdünnbarkeit mit Wasser, muß mindestens 14 Tage betragen. Die Lagerfähigkeit bei den beschriebenen Varianten ist nicht gegeben.Another invention (US-PS 30375) describes the preparation of storage-stable, catalyzed by C ao resins in the range of molar ratios P: F = 1: 3.5-4.5, wherein in the presence of 3.7-7% by weight of calcium, based on the weight of the phenol used, the reaction is carried out in the presence of 6-10 moles of water per mole of reactant at a - maximum temperature of 353 K. The process can be realized neither technically nor economically sensible, since lime must be used of the highest purity and in extremely fine grinding. Lime of this quality converts su.n within a short time with the carbon dioxide of the air to the sparingly soluble calcium carbonate, which makes it impossible on an industrial scale to produce completely residue-free resins. In addition, the use of such a quality of lime, combined with necessary measures for residue separation and its failure-free removal, the economy of the process is very unfavorably influenced. Furthermore, the urea-modified phenolic resins according to this Verfahron are so limited in their shelf life that an envelope and the required storage at the processor can not be guaranteed. The shelf life of the resins, as measured by dilutability with water, must be at least 14 days. The shelf life of the variants described is not given.
In einer weiteren Erfindung (DE-OS 3504399) wird die Komplexbildung von Calciumionen mittels Sulfationen in einem bestimmten pH-Bereich beschrieben. Der Mangel bei diesem Verfahren ist, daß das Harz nach der Zugabe des Komplexbildners nur wenige Stunden lagerfähig ist. Außerdem fallen zusätzlich Materialkosten an, und es werden beträchtliche Mengen Fremdionen in das System eingebracht, ohne daß es gelingt, die Komplexbildung zu vollziehen und rückstandsfreie Harze zu erhalten.In a further invention (DE-OS 3504399) the complex formation of calcium ions by means of sulfate ions in a certain pH range is described. The shortcoming of this method is that the resin can be stored for only a few hours after the addition of the complexing agent. In addition, additional material costs are incurred, and considerable amounts of foreign ions are introduced into the system without being able to complete the complex formation and to obtain residue-free resins.
Ziel der Erfindung ist die kostengünstige Herstellung von wasserlöslichen, mit Natronlauge katalysierten und mit Harnstoff modifizierten PF-Bindemitteln, welche für die Erzeugung einer großen Palette feuchteresistenter Mineralwolleerzeugnisse geeignet sind. Dabei ist insbesondere das Ziel, die Bindemittel unter Vermeidung eines Feststoffumschlages rückstandsfrei und ohne zusätzliche Verfahrensschritte herzustellen.The aim of the invention is the cost-effective production of water-soluble, caustic soda-catalyzed and urea-modified PF binders, which are suitable for the production of a wide range of moisture-resistant mineral wool products. In particular, the goal is to produce the binder without residue and without additional process steps while avoiding a solids handling.
Aufgabe der Erfindung ist die Stabilisierung der haftvermittelnden Wirkung der bei der Herstellung von Mineralwolle eingesetzten Silanhaftmittel unter Langzeitbeanspruchung bei hoher Temperatur und Luftfeuchte beim Einsatz von mit Natronlauge katalysierten Bindemitteln auf der Basis von Phenol-Resolharzen durch die Verhinderung der Diffusion der Natriumionen innerhalb des Bindemittels in Richtung der Grenzschicht .Faser-Bindemittel".The object of the invention is to stabilize the adhesion-promoting effect of the silane coupling agent used in the production of mineral wool under long-term stress at high temperature and humidity in the use of sodium hydroxide-catalyzed binders based on phenolic resole resins by preventing the diffusion of sodium ions within the binder in the direction the boundary layer "fiber binder".
Es wurde gefunden, daß die Aufgabe dadurch gelöst wird, in dem einem mit Harnstoff modifizierten Phenol-Resolharz, welches durch die Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd im Molverhältnis von Phenol mit Formaldehyd von 1:2,5 bis 1:3,5 in Anwesenheit von S1 % Masseanteil Natronlauge als Kondensationskatalysator bei Temperaturen von S 333 K bis zu einem Formaldehydumsatz von a 60% und nachfolgender Modifizierung mit Harnstoff bei einer Reaktionstemperatur von s 308 K entstanden ist, mit einer wäßrigen Lösung aus Schwefelsäure und (NH4I2SO4 oder einer wäßrigen H2SO4-Lösung versetzt wird. Dabei werden 102-200% derzur Neutralisation des Kondensationskatalysators erforderlichen Sulfatäquivalente eingesetzt, und der pH-Wert des Bindemittels wird auf einen Bereich von C,8 bis 7,6, vorzugsweise 7,0 bis 7,2 eingestellt. Dieses Ergebnis war überraschend, da für das Erreichen der «Feuchteresistenz" der Mineralwolle die Stabilität der Grenzschicht zwischen Faser und Harz von besonderer Bedeutung ist. Insbesondere muß die hydrophile Faser durch die Benetzung mit dem im ausgehärteten Zustand hydrophoben Bindemittel vor der schädlichen Einwirkung des Wassers und anderen korrosiv wirkenden Substanzen, was sich speziell in einer Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften der Mineralwolle nach entsprechender Lagerung bei hoher Temperatur und Luftfeuchte bemerkbar macht, geschützt werden. Zur Verbesserung der Haftung zwischen Faser und Bindemittel werden deshalb siiiciumorganische Haftvermittler eingesetzt. Der Kondensationskatalysator Natronlauge übt seine schädigende Wirkung bezüglich der Stabilität der mechanischen Festigkeit der Mineralwollefaser in zweifacher Hinsicht aus. Zuerst wird die Haftung des Bindemittels an der Faser, durch Angriff auf die Grenzschicht, insbesondere auf den Haftvermittler, als dom Bindeglied zwischen anorganischer und organischer Struktureinheit geschwächt und anschließend erfolgt durch den korrc vven Einfluß die Schädigung der Faser selbst. Durch die erfindungsgemäße Lösung wird dieser Schädigungsmechanismus unterbrochen und insbesondere die Diffusion der Natriumionen innerhalb des Bindemitt3ls in Richtung Grenzschicht unterbunden. Das erfolgt durch den erfindungsgomäß Im Bindemittel realisierten Überschuß an Sulfationen in Verbindung mit einer definierten Wasserstoffionenkonzentration. Es wurde festgestellt, daß die Einhaltung bestimmter pH-Bereiche im Zusammenhang mii einem definierten Überschuß an Sulfationen zur Erzielung einer gewünschten „Feuchteresistenz" bedeutungsvoll ist. Außerhalb der angegebenen pH-Bereiche kommt es durch die Einwirkung der in Richtung Grenzschicht diffundierenden Na-Ionen zur Schädigung derselben und der Faser, es kommt zu einer Beeinträchtigung von Grenzschicht und Faser durch eine zu hohe Acidität des Bindemittels. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die erfindungsgemäße Wirkung insbesondere durch den Einsatz von Sulfationen erreicht wird. Die Verwendung anderer Anionen führt bemerkenswerterweise nicht zu feuchteresistenten Mineraiwolleerzeugnissen, wobei die spezifische Wirkung des Sulfations noch nicht vollständig geklärt ist.It has been found that the object is achieved in that a urea-modified phenolic resole resin obtained by the reaction of phenol with formaldehyde in the molar ratio of phenol with formaldehyde of 1: 2.5 to 1: 3.5 in the presence of S1% by weight of sodium hydroxide solution as a condensation catalyst at temperatures of S 333 K to a formaldehyde conversion of a 60% and subsequent modification with urea at a reaction temperature of s 308 K, with an aqueous solution of sulfuric acid and (NH 4 I 2 SO 4 or An aqueous H 2 SO 4 solution is added using 102-200% of the sulfate equivalents required to neutralize the condensation catalyst, and the pH of the binder is adjusted to a range of C, 8 to 7.6, preferably 7.0 to This result was surprising, since the stability of the boundary layer between fiber and resin of the mineral wool to achieve the "moisture resistance" of the mineral wool is of particular importance. In particular, the hydrophilic fiber must be protected by the wetting with the binder in the cured state hydrophobic binder from the harmful effects of water and other corrosive substances, which is particularly noticeable in a deterioration of the mechanical properties of the mineral wool after appropriate storage at high temperature and humidity become. To improve the adhesion between fiber and binder, therefore, organosilicon adhesion promoters are used. The condensation catalyst sodium hydroxide exerts its damaging effect on the stability of the mechanical strength of the mineral wool fiber in two ways. First, the adhesion of the binder to the fiber, weakened by attack on the boundary layer, in particular on the primer, as dome link between inorganic and organic structural unit and then carried by the korrc vven influence the damage to the fiber itself. By the inventive solution is this Interrupted damaging mechanism and in particular the diffusion of sodium ions within the binder towards the boundary layer prevented. This is done by the erfindungsgomäß realized in the binder excess of sulfate ions in conjunction with a defined hydrogen ion concentration. It has been found that adherence to certain pH ranges associated with a defined excess of sulfate ion is important for achieving a desired "moisture resistance." Outside the indicated pH ranges, the action of the Na ions diffusing toward the boundary layer causes damage It is further found that the effect according to the invention is achieved, in particular, by the use of sulphate ions.One remarkably, the use of other anions does not lead to moisture-resistant mineral wool products , wherein the specific effect of the sulfation is not fully understood.
In einem Reaktionsapparat, bestehend aus Rührwerkeroaktor und Rückflußkühler werden 8200 Gewichtsteile Reinphenol mit 21290 Gewichtsteilen einer 37%igen wäßrigen Formallnlösung in Anwesenheit von 535 Gewichtsteilen 45%iger technischer Natronlauge bei einer Reaktionstemperatur von 328 K bis zu einem Formaldehydumsatz von 60,6% umgesetzt. Das entstehende Harz wird anschließend auf eine Temperatur von 303K abgekühlt. Unter Beibehaltung einer Temperatur von ^ 308K werden 17 300 Gewichtsteile 37%ige wäßrige Harnstoff lösung zugegeben. Nach Ablauf der Reaktion werden so viele Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung aus Schwefelsäure und (NH4IaSO4 zugesetzt, daß das Bindemittel 168% der zur Neutralisation des Kondensationskatalysator erforderlichen Sulfatäquivalente enthält und einen pH-Wert von 7,2 aufweist. Im Anschluß daran wurde 0,1% Masseanteil γ-Aminopropyl-trimethoxisilan zugesetzt. Folgende Kennwerte des Bindemittels wurden ermittelt:In a reactor consisting of Rühreroeroaktor and reflux condenser 8200 parts by weight of pure phenol with 21290 parts by weight of a 37% aqueous Formallnlösung in the presence of 535 parts by weight of 45% technical sodium hydroxide solution at a reaction temperature of 328 K converted to a formaldehyde of 60.6%. The resulting resin is then cooled to a temperature of 303K. While maintaining a temperature of ^ 308K 17 300 parts by weight of 37% aqueous solution of urea are added. After the reaction, so many parts by weight of an aqueous solution of sulfuric acid and (NH 4 IaSO 4 are added that the binder contains 168% of the sulfate equivalents required to neutralize the condensation catalyst and has a pH of 7.2 , 1% by weight γ-aminopropyltrimethoxysilane was added The following characteristic values of the binder were determined:
Unter Verwendung dieses Bindemittels wurde nach bekannten technologischen Parametern Mineralwolle hergestellt und diese 28 Tage einer Lagerung bei 313K und 95% relativer Luftfeuchte ausgesetzt. Die Restbiegefestigkeit betrug 72,5%.Using this binder, mineral wool was prepared according to known technological parameters and exposed to 28 days storage at 313K and 95% relative humidity. The residual bending strength was 72.5%.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
IF04 | In force in the year 2004 |
Expiry date: 20081229 |