DD282661A5

DD282661A5 - METHOD FOR PRODUCING THERMOPLASTICALLY DEFORMABLE FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIALS

Info

Publication number: DD282661A5
Application number: DD32805789A
Authority: DD
Inventors: Manfred Raetzsch; Karin Grasshoff; Edith Maeder; Karl-Heinz Freitag
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1989-04-28
Publication date: 1990-09-19

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verformbaren faserverstaerkten Verbundmaterialien durch nachtraegliche Vernetzungsreaktionen auf dem Verstaerkungsmaterial als Einzelfasern, unidirektionale Fadenscharen oder Flaechengebilde oder im Fertigteil. Durch das Aufbringen thermotroper vernetzbarer Polyester oder Polyesteramide mit mesogenen Einheiten und flexiblen Spacern in der Hauptkette und einer ungesaettigten Gruppe im flexiblen Spacer wird eine hohe Bauteilfestigkeit erreicht.{Verbundmaterial; thermotrope vernetzbare Polyester; Polyesteramide; flexible Spacer; Verstaerkungsmaterial; Festigkeitserhoehung}The invention relates to a process for the production of thermoplastically deformable fiber-reinforced composite materials by subsequent crosslinking reactions on the reinforcing material as individual fibers, unidirectional filament bundles or surface structures or in the finished part. The application of thermotropic crosslinkable polyesters or polyesteramides with mesogenic units and flexible spacers in the main chain and an unsupported group in the flexible spacer results in a high component strength {composite material; thermotropic crosslinkable polyesters; polyester; flexible spacers; Verstaerkungsmaterial; Festigkeitserhoehung}

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verformbaren faserverstärkten Vert ndmaterialien, bestehend aus anorganischen oder organisci en Verstärkungsmaterialien in Form eines daraus hergestellten ι xhengebildes oder aus Endlosfilamenten mit bekannter Präp:ration und darauf aufgebrachten Polymeren. Diese Fasei ^rbundwerkstoffe stellen Spezialwerkstoffe mit höherer Temperaturbeständigkeit dar.The invention relates to a process for the production of thermoplastically deformable fiber-reinforced substrates, consisting of inorganic or organic reinforcing materials in the form of an acrylic structure produced therefrom or of continuous filaments with known preparation and polymers applied thereon. These chamfer materials represent special materials with higher temperature resistance.

Chat ikterlstlk des bekannten Standes der TechnikChat ikterlstlk the known prior art

Eine Bedingung für die optimale Ausnutzung von Fas 3rverbundwerkstoffen ist die Übertragung der Kräfte in Faserlängsrichtung.A condition for the optimal utilization of fiber composite materials is the transmission of forces in the fiber longitudinal direction.

Voraussetzung dazu ist die exakte Ablage der Fasern in Kraftflußrichtung. Stand der Technik bei der Herstellung von hochbeanspruchten Bauteilen aus Faserverbundwerrtstoffen ist die Wickeltechnik und das Preßverfahren. Bei der Wickeltechnik sind lange Zeiten erforderlich zum Imprägnieren und komplizierte Ceometrien schlecht herstellbar. Bei den Preßverfahren ist die fehlende exakte Ausrichtung der Fasern nachteilig. Das anschli ißende Verkleben oder Verpressen von gepreßten und gewickelten Teilen führt zur Festigkeitsreduzierung an den Verbindungsstellen und erfordert zusätzlich eine spanende Bearbeitung. Glasmattenverstärkte Thermoplaste können bekanntlich hergestellt werden, indem man Glasfasermatten kontinuierlich mit einer Thermoplastschmelze imprägniert und verpreßt. Bei einigen Polymeren ist dieses Verfahren jedoch infolge ihrer hohen Viskosität sehr schwierig durchzuführen (schlechte Benetzung, Lufteinschlüsse); außerdem ist es wegen der hohen Schmelztemperaturen auch sehr energieintensiv.The prerequisite for this is the exact placement of the fibers in Kraftflußrichtung. The state of the art in the production of highly stressed components made of fiber composite materials is the winding technique and the pressing method. In the winding technique long periods are required for impregnation and difficult to produce complicated ceometries. In the pressing process, the lack of exact alignment of the fibers is disadvantageous. The subsequent gluing or pressing of pressed and wound parts leads to a reduction in strength at the joints and additionally requires machining. As is known, glass mat-reinforced thermoplastics can be produced by continuously impregnating and pressing glass fiber mats with a thermoplastic melt. For some polymers, however, this process is very difficult to perform due to their high viscosity (poor wetting, air pockets); Moreover, it is also very energy intensive because of the high melting temperatures.

Bei der bekannten, diskontinuierlich durchgeführten alkalischen Lactam-Polymerisation wird das Monomere in eine offene Form gegossen iind gemeinsam mit z. B. Glasgeweben, die teilweise auch schon vor der Polymerisation in die Gießform eingebracht wurder., polymerisiert (DE-AS 1f 70876, L _ AS 152C" 92).In the known, discontinuously carried out alkaline lactam polymerization, the monomer is poured into an open mold iind together with z. As glass fabrics, which was sometimes introduced even before the polymerization in the mold was. Polymerized (DE-AS 1f 70876, L _ AS 152C "92).

Um β.·>ά vollständige, blasenfreie Durchtränkung der Glasmatten mit dem flüssigen Monomeren bei der diskontinuierlichen Imprägnierung zu erhalten, werden dabei aber verhältnismäßig lange Zykluszeiten angewandt, die ein im technischen Maßstab durchgeführtes Verfahren unwirtschaftlich machen.To β. · Obtain> ά complete, bubble-free impregnation of the glass mat with the liquid monomers in the discontinuous impregnation, but relatively long cycle times are applied during this process that make a project carried out on the industrial scale uneconomic.

In der DE-AS 2 817 778 wird beschrieben, daß Lactam auch in eine Glasfasern enthaltende Form eingespritzt werden kann. Bei dem dort beschrieben Verfahren wird aber das Lactam in eine auf 100 C vorgeheizte Form eingebracht und in der Form auf 175⁰C bis 220°C erwärmt und polymerisiert.DE-AS 2 817 778 describes that lactam can also be injected into a mold containing glass fibers. In the process described there, however, the lactam is introduced into a preheated to 100 C mold and heated in the mold at 175 ⁰ C to 220 ° C and polymerized.

Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Faserverbundwerkstoff! (DE-OS 3416855, EP 0187348), bei dem die Verstärkungsfasern mit einer Lösung von einem reaktive Gruppen, vorzugsweise Nitrilgruppen und/oder Schwefelbrücken und/oder Arylthio- bzw. Alkylthiogruppen, enthaltenden thermoplastischen Polymeren (Tg > 80⁰C, z. B. thermoplastische aromatische Polyether) un^J gegebenenfalls einem keine reaktiven Gruppen enthaltenden thermoplastischen Polymeren (Tg > 8O⁰C) getränkt werden und die Kunststoffmatrix im Formteil so benutzt wird, daß der Glasumwandlungspunkt Tg nur um 2O⁰C oder nicht erhöht wird. Nachteilig ist Jabei der notwendige Lösungsmitteleinsatz.Also known is a process for the production of fiber composite material! (DE-OS 3416855, EP 0187348), in which the reinforcing fibers with a solution of a reactive groups, preferably nitrile groups and / or sulfur bridges and / or arylthio or alkylthio groups, containing thermoplastic polymers (Tg> 80 ⁰ C, z (. thermoplastic aromatic polyether) un ^J optionally containing a no reactive groups thermoplastic polymer Tg> 8O ⁰ C) are impregnated and the plastic matrix is used in the molded part so that the glass transition point Tg is increased only to 2O ⁰ C or not. A disadvantage is Jabei the necessary solvent use.

-2- 282 ο61 Ziel der Erfindung-2- 282 ο61 Aim of the invention

Ziel der Erfindunp ist es, die Imprägnierung dos Verstärkungsmatorials mit Thermoplasten einfacher durchzuführen ohne Anwendung von Lösungsmitteln.The aim of the invention is to simplify the impregnation of the reinforcing material with thermoplastics without the use of solvents.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zur Verbu 'dung geeigr.eiere Ausgangsstoffe einzusetzen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch geiöst i thermotrope, vernetzbare Polyester oder Polyesteramide mit mesogenen Einholten und flexiblen Spacern in der Hauptkette und einer ungesättigten Gruppe im flexiblen Spacer in Schmelzeform auf das Verstärkun jsmaterial aufgebracht und in situ entweder thermisch bei Temperaturen von 15O⁰C bis 250°C oder eil. cn energiereiche Strahler, bei Temperaturen von 20°C bis 150°C vernetzt werden. Dabei ist es vorteilhaft, dem vernetznaren Polymeren 0,01 bis Ί .00 Masseanteile eines olefinisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Styren oder Divinylbenzen, zuzudosieren oder abs Verbundmaterial nach der Imprägnierung in der Dampfatmosphäre des olefinisch ungesättigten Monomeren, beispielswei ;e Styren, a-Methylstyren, Acrylaten, Methacrylaten, Divinylbenzen, zu vernetzen. Bei der thermischen Vernetzung ist es vortei ruft, bei Tempt raturen von 100⁰C bis 25O⁰C zu arbeiten. Pei der strahlenchemischen Vernetzung mit Bestrahlungsdosen im B .ich von 10 bit 10OkGy ist besonders vorteilhaft, daß bei niedrigen Temperaturen vernetzt werden kann, so daß der Verbund auf maximal 15O⁰C erwärmt wird.The invention is based on the problem Geuigr.eiere starting materials for Verbu 'tion use. According to the invention, the object is achieved by applying thermotropic, crosslinkable polyesters or polyesteramides with mesogenic entrances and flexible spacers in the main chain and an unsaturated group in the flexible spacer in melt form to the reinforcing material and in situ either thermally at temperatures of 15O ⁰ C to 250 ° C or express. cn high-energy lamps, are crosslinked at temperatures of 20 ° C to 150 ° C. It is advantageous to meter in the crosslinkable polymer 0.01 to .00 mass fractions of an olefinically unsaturated monomer, for example styrene or divinylbenzene, or abs composite material after impregnation in the vapor atmosphere of the olefinically unsaturated monomer, for example styrene, α-methylstyrene, Acrylates, methacrylates, divinylbenzene, crosslink. In the thermal crosslinking it is ADVANTAGES calls in Tempt temperatures of 100 ⁰ C to 25O ⁰ C to work. Pei the radiation-chemical crosslinking with irradiation doses in B .ich of 10 bit 10OKGy is particularly advantageous that can be crosslinked at low temperatures, so that the composite is heated to a maximum of 15O ⁰ C.

Das therrr itrope, vernetzbare Polymer wird bevorzugt in Anteilen von 20 bis 80 Masseanteilen in % verwendet. Für die Imprägnierung ist besonders vorteilhaft, daß die thermotropen, vernetzbaren Polyester oder Polyesteramide mit mesogenen Einheiten und flexiblen Spacern in der Hauptkette und einer ungesättigten Gruppe im flexiblen Spacer sehr fließfähige Schmelzen bilden, wodurch die Einzelfasern sehr gut mit höherer Geschwindigkeit imprägniert werden. Bei der Herstellung von Fertigteilen ist besonders vorteilhaft, daß durch die Erfindung verschiedene Teilschritte vereinigt werden. Es können in ein Werkzeug verschiedene imprägnierte Verstärkungselemen e positioniert eingelegt werden und nach Einbringen von gegebenenfalls zusätzlichem Polymeren wird während des Urformens die thermische Vernetzung durchgeführt. Dadurch werden Fügeflächen vermieden und die maximale Bauteilfestigkeit erreicht.The therrr itrope, crosslinkable polymer is preferably used in proportions of 20 to 80 parts by weight in%. It is particularly advantageous for the impregnation that the thermotropic, crosslinkable polyesters or polyesteramides with mesogenic units and flexible spacers in the main chain and an unsaturated group in the flexible spacer form very free-flowing melts, as a result of which the individual fibers are impregnated very well at higher speed. In the production of finished parts is particularly advantageous that are combined by the invention, various sub-steps. Various impregnated reinforcing elements can be positioned in a tool and, after introduction of any additional polymer, thermal crosslinking is carried out during the primary molding. As a result, joining surfaces are avoided and the maximum component strength is achieved.

Ausführungsbeispieleembodiments

Nachstehend soll die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below with reference to several exemplary embodiments.

example 1

0,125 Mol Fumarsäure und 2 Mol Hexandiol werden entsprechend WP C 08G/316482/3 azeotrop in 3'JOmI Toluen als Schleppmittel zu Dihydroxydihexylfumarat verestert. Der gereinigte Ester hat einen Schmelzpunkt von 62⁰C. Für die Polykondensation werden in einem Dreihalskolben mit Stickstoffeinleitung, ROckflußfühler und Fiührer lOmmol Dihydroxydihexylfumarat, 10mmolTerephthaloyl-bis-(4-Oxybenzoylchlorid! sowie 10ml Diphenylether vorgelegt. Die Mischung wird etwa 15 min mit Stickstoff gespült und anschließend 1 Stundi iiei 19O⁰C unter Stickstoff polykondensiert. Das Polymer wird heiß in Toluen ausgefällt und abgesaugt. Nach der Extraktion mit Aceton im Soxhlett-Apparat wird das Polymer im Vakuum bei 60 bis 8O⁰C 12 Stunden getrocknet.0.125 mol of fumaric acid and 2 mol of hexanediol are azeotropically esterified in accordance with WP C 08G / 316482/3 in 3'JOmI toluene as entrainer Dihydroxydihexylfumarat. The purified ester has a melting point of 62 ⁰ C. For the polycondensation are charged to a three necked flask equipped with a nitrogen inlet, ROckflußfühler and Fiührer lOmmol Dihydroxydihexylfumarat, 10mmolTerephthaloyl-bis- (4-Oxybenzoylchlorid! And 10 ml of diphenyl ether. The mixture is about 15 min purged with nitrogen and then polycondensed 1 Stundi iiei 19O ⁰ C under nitrogen. the polymer is hot precipitated in toluene and filtered with suction. After extraction with acetone in a Soxhlet apparatus, the polymer in vacuo at 60 to 8O ⁰ C is 12 hours.

Das Polymer hat einen Schmelzpunkt von 14O⁰C und eine Lösungsviskosität von 0,35 dl/g in Phenol/Tetrachlorethan, gemessen bei 3O⁰C.The polymer has a melting point of 14O ⁰ C and a solution viscosity of 0.35 dl / g in phenol / tetrachloroethane, measured at 3O ⁰ C.

Das Polymer wird einer Kabeldüs ι zudosiert, in der es bei 14O⁰C geschmolzen wird. Durch die Kabeldüse wird ein Elementarfadenbündel mit 200 Glasfilamenten mit einem Elementarfadendurciifnesservon 12 pm gezogen und somit mit dem fließfähigen Polymer in dünner Schicht zu einem Anteil von 30 Masseanteilen in % imprägniert.The polymer is metered in a ι Kabeldüs in which it is melted at 14O ⁰ C. Through the cable nozzle, a filament bundle with 200 glass filaments with a filament thickness of 12 pm is pulled and thus impregnated with the flowable polymer in a thin layer in a proportion of 30 parts by mass in%.

Unmittelbar im Anschluß an die Kabeldüse wird der imprägnierte Endlosstrang auf einem beheizten Wirkelkörper aufgewunden und durch 15minütiges Tempern bei 150 bis 160⁰C vernetzt. Das vernetzte verstärkte Fertigteil ist unschmelzbar und unlöslich in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, wie CHCI₃, Dichlorethan, Aceton, Benzen, 1 oluen, Dichlorbenzen u. ä.Immediately following the Kabeldüse the impregnated continuous strand is wound up on a heated Wirkelkörper and cross-linked by a 15 minute anneal at 150 to 160 ⁰ C. The crosslinked reinforced finished part is infusible and insoluble in all common organic solvents, such as CHCl ₃ , dichloroethane, acetone, benzene, 1 oluen, dichlorobenzene and. ä.

Example 2

Entsprechend Beispiel 1 wird Dihydroxydioctylfumarat (T_n, = 59⁰C) hergestellt mit Terephthalogyl-bis-(4-aminobenzoylchlorid) äquimclar polykondensiert. Das Polymer schmilzt be! 175⁰C, wird isotrop bei 201⁰C. Die Lösungsviskosität in Phenol/ Tetrachlorethan bei 30⁰C beträgt 0,87 dl/g.According to Example 1 Dihydroxydioctylfumarat (T _n , = 59 ⁰ C) is prepared polycondensed with Terephthalogyl bis (4-aminobenzoyl chloride) equimolar. The polymer melts be! 175 ⁰ C, is isotropic at 201 ⁰ C. The solution viscosity in phenol / tetrachloroethane at 30 ⁰ C is 0.87 dl / g.

Dem enthaltenen Polymer werden während der Extrusion bei einer Temperatur von 180⁰C 2 Mol Styren je Mol Doppelbindung zugegeben. Unmittelbar nach der Durchmischung wird die Masse auf eine Glasfasermatte extrudiert und in dem aufgeheizten Zustand in einer Preßform bei 180⁰C wird die Vernetzung abgeschlossen.The contained polymer is added during extrusion at a temperature of 180 ⁰ C 2 moles of styrene per mole of double bond. Immediately after mixing, the mass is extruded onto a glass fiber mat and in the heated state in a mold at 180 ⁰ C, the crosslinking is completed.

Example 3

Aus 0,125 Mol Fumarsäure und 2 Mol Octandiol wird durch Azeotropveresterung Dihydroxydioctylfumarat hergestellt, T_n, = 59⁰C. Das en' sprechende Poiymer wird wie in Beispiel Ί hergestellt.From 0.125 moles of fumaric acid and 2 moles of octanediol is prepared by azeotropic esterification Dihydroxydioctylfumarat, T _n , = 59 ⁰ C. The en 'speaking Poiymer is prepared as in Example Ί.

T_n, = 142°C,T_ni = 16O'C,n_inh. = 0,910dl/g.T _n , = 142 ° C, T _ni = 16O'C, n _inh . = 0.910dl / g.

Nach der Extraktion und Trocknung entsprechend Beispiel 1 wird das Polymer in einem Einschneckenextruder plastiziert und mit einer Breitschlitzdüse wird eine dünne Schmelzeschicht auf einem C-Fasergewebo abgelegt. Durch die gute Fließfähigkeit wird das C-Fasergewebe gut imprägniert, und mit einem Kalander wird der Verbund h der Dicke kalibriert und anschließend abgekühlt und aufgerollt.After extraction and drying according to Example 1, the polymer is plasticized in a single-screw extruder and a thin-film die is used to deposit a thin melt layer on a C-fiber woven fabric. Due to the good flowability, the C-fiber fabric is well impregnated, and with a calender, the composite h of the thickness is calibrated and then cooled and rolled up.

Zum Erreichen der Vernetzung wird das Flächenc ebilde kontinuierlich mit Elektronenstrahlen einer Strahlendosis von 30 kGy bei einer Strahlenenergie von 0,8MeV bestrahlt.To achieve the cross-linking, the surface image is irradiated continuously with electron beams of a radiation dose of 30 kGy at a beam energy of 0.8 MeV.

Der Verbund wird durch die strahlenchemische Vernetzung unschmelzbar und bleibt anisotrop bis 22O⁰C.The composite becomes infusible due to the radiation crosslinking and remains anisotropic to 22O ⁰ C.

Claims

1. A process for the production of thermoplastic fiber-reinforced Vei bundmaterialien consisting of inorganic and / or organic reinforcing fibers in the form of a fabric produced therefrom or Endlosfilarne; with conventional preparation and / or semicrystalline polymer layer, characterized in that in a ^r device thermotropic, crosslinkable polyester or polyester amides with mesogenic units and flexible spacers in the main chain and an unsaturated group in the flexible spacer in the molten state at melting temperatures of 100 to 250 ° C applied to the reinforcing material and then crosslinked.

2. The method according to claim 1, characterized in that the thermotropic, crosslinkable polymer is crosslinked by high-energy radiation at temperatures of 20 ⁰ C to 150 ⁰ C on the reinforcing material.

3. The method according to claim 1, characterized in that the thermotropic, ve. crosslinkable polymer is thermally crosslinked at temperatures of 150 ⁰ C to 250 ⁰ C.

4. The method according to claim 1, characterized in that the thermotropic, vametzbare polymer is crosslinked by addition of olefinically unsaturated monomers or oligomers.

5. The method according to claim 1, characterized in that the thermotropic crosslinkable polymer is crosslinked in the vapor atmosphere of an olefinically unsaturated monomer, for example styrene, α-methylstyrene, acrylates, methacrylates, divinylbenzene and analogues.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that aas thermotropic, crosslinkable polymer in proportions of 20 to 80 parts by mass in% is used.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the composite material is optionally prepared as granules, finished part or sheathed continuous fibers.