DD280957A1

DD280957A1 - PROCESS FOR PROTECTING GLASS SURFACES FROM ALKALIC CORROSION

Info

Publication number: DD280957A1
Application number: DD29162086A
Authority: DD
Inventors: Ulrike Boenisch; Michael Boesel; Mario Bretschneider; Marina Burghoff; Klaus Forkel; Joerg Friedrich; Rolf Masthoff; Mathis-Christian Mittelstaedt; Marianne Nofz; Peter Weiser; Steffi Wiedenhoeft; Fred-Gustav Wihsmann; Helmut Urzowski
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1986-06-24
Filing date: 1986-06-24
Publication date: 1990-07-25

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren fuer den Schutz von Glasoberflaechen wie Behaelter oder Fasern mit Bewehrungsfunktion in Verbundmaterial gegen Einwirkung eines alkalischen Mediums und ist insbesondere fuer die Herstellung von Baumaterialien sowie in der Behaelterglasindustrie einsetzbar. Erfindungsaufgabe ist der Schutz der Glasfaser durch Auftrag eines Mediums. Erfindungsgemaess ueberzieht man eine gegebenenfalls mechanisch vorbehandelte oder gegebenenfalls bereits beschichtete Glasfaser vor Einbringen in das alkalische Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Haftvermittlers, mit Zellulose oder einem Zellulosederivat. Als Zellulosederivat wird beispielsweise Zellulosenitrat eingesetzt.The invention relates to a method for the protection of glass surfaces such as Behaelter or fibers with reinforcement function in composite material against the action of an alkaline medium and is particularly useful for the production of building materials and in the container glass industry. Invention task is the protection of the glass fiber by order of a medium. According to the invention, an optionally mechanically pretreated or optionally already coated glass fiber is coated before introduction into the alkaline medium, optionally in the presence of an adhesion promoter, with cellulose or a cellulose derivative. For example, cellulose nitrate is used as the cellulose derivative.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für den Schutz von Glasoberflächen vor Korrosion durch alkalische Medien. Das Verfahren ist insbesondere für den Schutz von Glasfasern als Verstärkungsmaterial für zementhaltende Baustoffe im Bauwesen, aber auch für Glasbehälter und Glasrohre in der chemischen Industrie und im Labor einsetzbar.The invention relates to a method for the protection of glass surfaces from corrosion by alkaline media. The method can be used in particular for the protection of glass fibers as a reinforcing material for cement-containing construction materials in construction, but also for glass containers and glass tubes in the chemical industry and in the laboratory.

Well-known technical solutions

Für den Schutz von Glasfasern in Aufschlämmungen mit Zement sind bereits eine Reihe von Verfahren entwickelt worden. So ist beispielsweise aus der US-PS 4017322 bekannt. ZrO? enthaltende Glasfasern in eine wäßrige Lösung aus Phosphorsäuren, Zirkonsalzen, Titansalzen oder Hafniumsalzen vor dem Einbringen in den Zement zu geben, um dadurch die Alkalibeständigkeit zu verbessern. Aus der IP-OS 59-116153 ist bekannt, Glasfasern mit einem Saccharide enthaltenden Harz zu überziehen und darüber ein Epoxidharz aufzubringen. Eine Ummantelung von mit Bindemitteln granulierten Glasabfällen mit anorganischen oder anorganischen Bindemitteln wird in der DE-AS 2243118 beansprucht, um damit einen Zuschlagstoff für Beton und Betonsteine zu erhalten.A number of methods have already been developed for protecting glass fibers in slurries with cement. For example, from US-PS 4017322 known. ZrO? containing glass fibers in an aqueous solution of phosphoric acids, zirconium salts, titanium salts or hafnium salts prior to introduction into the cement to thereby improve the alkali resistance. From IP-OS 59-116153 it is known to coat glass fibers with a saccharide-containing resin and apply an epoxy resin over it. A coating of granules with binders granulated glass waste with inorganic or inorganic binders is claimed in DE-AS 2243118, in order to obtain an aggregate for concrete and concrete blocks.

Darüber hinaus ist aus der DE-OS 2556539 ein Verfahren zum Schützen von Glasfasern in alkalischer Umgebung bekannt, bei dem auf den Glasfasern ein Niederschlag gebildet wird aus einer chemisch reaktionsfähigen Substanz, dem Matrixmaterial und Wasser. Ein anderes Verfahren (DE-OS 2231 905) arbeitet mit einem härtbaren Furanharz als Überzugsmeterial. Bei der bekannten Cem-Fil-Faser ist auf ein relativ beständiges Grundglas ein Überzug aufgetragen, der die schützenden Substanzen enthält (DE 2432017, 2559056, 2750560). Der Filmbildner, ein Phenol-Formaldehyd-Harz bzw. ein modifiziertes Polyvinylacetat ist hierbei nicht m>t dem Schutzstoff, einer polyhydroxyaromatischen Verbindung, identisch. Nachteilig bei den meisten Verfahren ist in erster Linie, daß verhältnismäßig teure Produkt für die Umhüllung der Glasfasern eingesetzt werden, um zu dem erwünschten Effekt zu gelangen. In vielen Fällen ist auch die Haftung zum Glas oder zur Zementmatrix ungenügend.In addition, from DE-OS 2556539 a method for protecting glass fibers in an alkaline environment is known in which a precipitate is formed on the glass fibers from a chemically reactive substance, the matrix material and water. Another method (DE-OS 2231 905) works with a curable furan resin as Überzugssmeterial. In the known cem-fil fiber, a coating which contains the protective substances is applied to a relatively stable base glass (DE 2432017, 2559056, 2750560). The film former, a phenol-formaldehyde resin or a modified polyvinyl acetate is not identical to the protective substance, a polyhydroxyaromatic compound. A disadvantage of most methods is primarily that relatively expensive product for the cladding of glass fibers are used to get to the desired effect. In many cases, the adhesion to the glass or cement matrix is insufficient.

Object of the invention

Es ist Ziel der Erfindung, einen ausreichenden Schutz von Glasoberflächen in alkalischem Medium mit relativ geringein Aufwand zu ermöglichen.It is an object of the invention to provide adequate protection of glass surfaces in alkaline medium with relatively little effort.

Essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Schützen von Glasoberflächen vor alkalischer Korrosion bereitzustellen, bei dem die Glasoberflächen durch zusätzliche Oberflächenbehandlung bearbeitet werden.The invention has for its object to provide a method for protecting glass surfaces from alkaline corrosion, in which the glass surfaces are processed by additional surface treatment.

Erfindungsgemäß behandelt man eine gegebenenfalls mechanisch vorbehandelte oder gegebenenfalls beschichtete Glasoberfläche vor Einbringen in das alkalische Medium in Anwesenheit eines Haftvermittlers mit Zellulose und/oder einem Zellulosederivat. Die Glaskörper können als Rohprodukt oder auch in vorbehandelter Form eingesetzt werden.According to the invention, an optionally mechanically pretreated or optionally coated glass surface is treated prior to introduction into the alkaline medium in the presence of a coupling agent with cellulose and / or a cellulose derivative. The glass body can be used as a crude product or in pretreated form.

Die die Glasoberfiäche z. B. von Glasfasern bzw. -faserbündeln umgebende Zellulose kann aus einer Lösung von Trimethylsilyl-Zellulose, dem System Paraformaldehyd/Dimethylsulfoxid/Zellulose oder Dimethylformamid/NO^Zellulose erzeugt werden.The Glasoberfiäche z. B. of glass fibers or -faserbündeln surrounding cellulose can be produced from a solution of trimethylsilyl cellulose, the system paraformaldehyde / dimethylsulfoxide / cellulose or dimethylformamide / NO ^ cellulose.

Als Zellulosederivate können Zellulosenitrate oder -acetate eingesetzt werden.As cellulose derivatives, cellulose nitrates or acetates can be used.

Für den Fall, wo Zellulosenitrat (Salpetersäureester von Zellulose oder Zellulosederivaten) als Behandlungsmedium verwendet wird, ist eine Vorbehandlung der Glasoberfläche sowie ein Haftvermittler nicht erforderlich. Das Zellulosenitrat wird im alkalischen Medium nicht verseift, sondern bildet unter oxidativem Abbau eine Reihe von zu Vernetzungen befähigten Produkten, die an der Glasoberfläche die gewünschte schützende Schicht bilden. Es wird erfindungsgemäß vorzugsweise Zollulosenitrat mit einem Stickstoffgehalt zwischen etwa 10 und etwa 12,5% eingesetzt.In the case where cellulose nitrate (nitric acid ester of cellulose or cellulose derivatives) is used as a treatment medium, pretreatment of the glass surface and a primer are not required. The cellulose nitrate is not saponified in an alkaline medium, but under oxidative degradation forms a series of crosslinkable products which form the desired protective layer on the glass surface. It is inventively preferably used Zollulosenitrat with a nitrogen content between about 10 and about 12.5%.

Bei Verwendung eines Haftvermittler kann der Haftvermittler ein Oxid aus der Gruppe SnOj, TiO₂, ZrO₂, Cr₂O₃, Fe₂O₃, NiO, CoO, erzeugt a js den Metallnalogeniden oder den metallorganischen Verbindungen, ein organofunktionelles Silan, beispielsweise ein Vinylsilaii Methacrylatsilan, Aminosilan, Epoxysilan, Mercaptosilan, oder eine kationenaktive organofunktionelle Chrornkomplexverbindung, beispielsweise ein Chrom(lll)-Chloridacrylat, ChromdlO-Chloridmathacrylat, sein. Die organischen Haftvermittler können bekanntermaßen als Grundierschicht auf die Glasfaser aufgebracht werden oder als oberflächenaktiven Zusatz der beabsichtigten Überzugskomponente beigefügt sein.When an adhesion promoter is used, the adhesion promoter can generate an oxide from the group SnOj, TiO ₂ , ZrO ₂ , Cr ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , NiO, CoO, the metal halides or the organometallic compounds, an organofunctional silane, for example Vinylsilyl methacrylate silane, aminosilane, epoxysilane, mercaptosilane, or a cationic organofunctional chromium complex compound, for example, a chromium (III) chloride acrylate, chromium D10 chloride methacrylate. As is known, the organic adhesion promoters can be applied to the glass fiber as a primer layer or added as a surface-active additive to the intended coating component.

Die erfindungsgemäß zu behandelnde Glasoberflächen können in Form von Glasbehältern, Glasfasern, Glasfaden oder textlien Glaserzeugriissen vorliegen. Das Glas ist vorzugsweise ein Oxidglas und kann durch Schmelzen erhalten werden. Es kann auch aus Schlacken oder natürlichen Gesteinen erhalten worden sein. Es kann weiterhin aus Alkoxylaten oder anderen hydrolysierbaren Ausgangsstoffen nach dem Sol-Gel-Verfahren erhalten werden.The glass surfaces to be treated according to the invention may be in the form of glass containers, glass fibers, glass thread or textile glassware. The glass is preferably an oxide glass and can be obtained by melting. It may also have been obtained from slags or natural rocks. It can also be obtained from alkoxylates or other hydrolyzable starting materials by the sol-gel process.

Das Auftragen dos schützenden Mediums erfolgt durch Tauchen, Sprühen, nrvttels einer Walze oder eines getränkten Hilfmittels oder auf eine andere geeignete Weise.The application of protective medium is carried out by dipping, spraying, nrvttels a roller or an impregnated aid or in any other suitable manner.

Beim Aufrag von Zellulose mittels ein'js Haftvermittlers wurde überraschenderweise festgestellt, daß sich die Zellulose über eine ausreichend lange Zeit z. B. an eine Glasfaser binden läßt, ohne daß ein alkalischer Angriff aus dem umgebenden Medium zu einer merklichen Korrosion der Glasfasern führt. Diese ist um so bemerkenswerter, da der Einsatz von Zellulosefasern als Bewehrungsfaser in Zementen durchaus nicht neu ist, wobei jedoch bisher die Zellulosefaser stets zusammen mit der Zementaufschlämmung und gegebenenfalls weiteren Zuschlagstoffen vermischt worden ist (z.B. DE-OS 2850337, DE-OS 2718745). Dadurch trat zwar eine gewisse Verbesserung der Verteilung in der Matrix auf, das Problem der Alkalikorrosion wurde jedoch nicht berührt.When applying cellulose by ein'js adhesion promoter was surprisingly found that the cellulose over a sufficiently long time z. B. can bind to a glass fiber without an alkaline attack from the surrounding medium leads to significant corrosion of the glass fibers. This is all the more remarkable because the use of cellulose fibers as reinforcing fiber in cements is by no means new, but hitherto the cellulose fiber has always been mixed together with the cement slurry and optionally further additives (for example DE-OS 2850337, DE-OS 2718745). Although there was some improvement in the distribution in the matrix, the problem of alkali corrosion was not affected.

Auch durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise triu -Jer bekannte Verbesserungseffekt hinsichtlich der Suspendierbarkeit auf. Darüber hinaus wird jedoch der alkalische Angriff entscheidend und für einen ausreichenden Zeitraum verringert.Also by the inventive procedure triu -Jer known effect of improving the suspensibility. In addition, however, the alkaline attack is crucial and reduced for a sufficient period of time.

Bei der Oberflächenbehandlung von Glasfasern wird als Faser erfindungsgemäß vorzugsweise die komme^rzielle E-Glasfaser oder eine Faser höherer Beständigkeit im basischen Medium auf der Basis des Glassystems Na₃O-ZrOp-SiO₂ eingesetzt.In the surface treatment of glass fibers according to the invention preferably the come ^r essential E-glass fiber or a fiber of higher resistance in basic medium ₃ O-SiO ₂ ZrOp-used based on the glass system as Na fiber.

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail by examples.

embodiment example 1

Eine 3%ige Lösung von Trimethylsilylzellulose in Tetrahydrofuran wird auf einen Glasseidenstrang aufgebracht und in einer sauren Lösung (10g H₂SO₄ + 20g Na₂SO₄/!) kommt es zur Rückbildung der Zellulose. Bei Durchleiten der o.g. Lösung durch ein Behäherglasrohr bildete sich nach der gleichen Behandlung eine Zelluloseschutzschicht auf der Innenseite des Rohres aus.A 3% solution of trimethylsilyl cellulose in tetrahydrofuran is applied to a glass fiber strand and in an acidic solution (10 g H ₂ SO ₄ + 20g Na ₂ SO ₄ /!), The cellulose is recovered. When passing the above-mentioned solution through an outer glass tube, a cellulose protective layer formed on the inside of the tube after the same treatment.

Example 2

Eine 3%ige Lösung von Ztllulosotriacetat in Methylenchlorid wird mit einer 5%igen Lösung von Cyclohexanglethoxytriethoxysilan vermischt und erfindungsgemäß auf einen Glasseidenstrang aufgebracht. Anschließend wird das Lösungsmittel verdampft, so daß im Ergebnis der Behandlung ein dünner Acetatfilm urn die Einzelfäden des Glasseidenstranges zur Ausbildung kommt.A 3% solution of Ztllulosotriacetat in methylene chloride is mixed with a 5% solution of Cyclohexanglethoxytriethoxysilan and according to the invention applied to a glass fiber strand. Subsequently, the solvent is evaporated, so that, as a result of the treatment, a thin acetate film is formed around the monofilaments of the glass fiber strand.

Example 3

Eine 3°'oige Lösung von ,Cellulosenitrat mit einem Stickstoffgehalt von 10,75% und einem k-Wert von etwa 48 wird in Aceton gelöst, mit einer 5%igen Lösung von Glycidoxypropylethoxysilan in Aceton vermischt und so auf die Glasseide aufgeL, aciit, daß ein Film mit einer Schichtdicke unter 10μηι entsteht. Dieser Überzug übernimmt die in der Erfindung dargelegte Funktion.A 3 ° solution of cellulose nitrate with a nitrogen content of 10.75% and a k value of about 48 is dissolved in acetone, mixed with a 5% solution of glycidoxypropylethoxysilane in acetone and thus dissolved on the glass silk, aciit, that a film with a layer thickness below 10μηι arises. This coating assumes the function set forth in the invention.

Example 4

Es wurden jeweils 5% der gemäß Beispiel 1 bis 3 überzogenen Faser in einem Zementbrei mit einem pH-Wert von 13,5 nach dem modifizierten Hatschek-Verfahren eingebracht und der erhaltene Formkörper an der Luft gelrocknet. Über einen längeren Zeitraum trat kein Festigkeitsabfall auf.In each case, 5% of the fiber coated according to Examples 1 to 3 were introduced into a slurry of cement having a pH of 13.5 by the modified Hatschek method, and the resulting shaped body was air-dried. Over a longer period, no decrease in strength occurred.

Comparative example

Um die Alkalibeständigkeit der gemäß Beispiel 1 bis 4 beschichteten Glasoberfläche zu demonstrieren, wurde die Menge des Siliciiims bestimmt, die aus beschichteten sowie aus unbeschichteten Ε-Glasfasern durch synthetisches Zementporenwasser bei 60⁰C, in Abhängigkeit von der Einwirkdauer herausgelöst wird. Der SiO₂-VeHuSt der unbeschichteten Faser steigt im Verlaufe von 21 Tagen nahezu geradlinig von 0 bis etwa 15% SiOj an (bezogen auf die im Glas vorhandene Menge = 100%), während aus den erfiridungsgemäß behandelten Fasern nur eine sehr geringe (unter 1 %) und über die Versuchszeit konstante Menge herausgelöst wird.To demonstrate the alkali resistance of the Examples 1 to 4 coated according to the glass surface, the amount of Siliciiims was determined, which is dissolved out of the coated as well as uncoated Ε-glass fibers by synthetic cement pore water at 60 ⁰ C, in function of the exposure time. The SiO ₂ ratio of the uncoated fiber increases almost linearly over the course of 21 days from 0 to about 15% SiO ₂ (based on the amount present in the glass = 100%), whereas only very small (less than 1) of the fibers treated according to the invention %) and a constant amount is released over the trial period.

Beispiej 5Example 5

200g Portlandzement PZ 4/45 und 70g destilliertes Wasser werden von Hand gemischt. Dem Zementbrei werden 5g E-Glasfasern (Faserlänge 20mm; Einzelfaserdurchmesser etwa 12^m) zugegeben und wiederum von Hand homogenisiert. Der Faser-Zement-Brei wird in Formen von 10 mm Höhe gegeben und zum Erhärten bei Raumtemperatur feucht gelagert. Aus den so erhaltener! Glasfaserzement-Platten werden nach dem Erhärten und Entschalen prismatische Prüfkörper von 10mm χ 10mm χ 60mm herausgeschnitten. Die Biegebruchfestigkeit der wärmebehandelten Proben beträgt nach 56d Warmbehandlung 63% (unbehandeltes Ε-Glas) und 133% (behandelt mit Zellulosen.trat) bezogen auf den Wert der Biegebruchfestigkeit der 28d bei Raumtemperatur gelagerten Proben (Anfangsfestigl.sit).200g Portland cement PZ 4/45 and 70g distilled water are mixed by hand. The cement paste is added 5 g of E glass fibers (fiber length 20 mm, single fiber diameter about 12 ^ m) and homogenized by hand again. The fiber-cement slurry is placed in molds of 10 mm height and stored wet at room temperature to cure. Out of the so obtained! Glass fiber cement boards are cut out after hardening and demoulding prismatic specimens of 10mm χ 10mm χ 60mm. The flexural strength of the heat-treated samples after 56d heat treatment is 63% (untreated Ε glass) and 133% (treated with Zellulosen.trat) based on the value of the flexural strength of the 28d stored at room temperature samples (initial Festigl.sit).

Das Langzeitverhalten im Fostigkeitsverlauf des Glasfaserzementverbundes ist bedeutend besser, wenn die verwendeten Ε-Glasfasern vorher mit Zellulosenitrat behandelt werden, gegenüber unbehandelten E-Glasfasern.The long-term behavior in the Fostigkeitsverlauf the glass fiber cement composite is significantly better if the used Ε-glass fibers are previously treated with cellulose nitrate, compared to untreated E-glass fibers.

Claims

A method of protecting glass surfaces from alkaline corrosion, characterized by treating the glass surface with a mixture containing cellulose or at least one cellulose derivative, optionally in the presence of a coupling agent, and introducing the coated product into the alkaline medium.

2. The method according to claim 1, characterized in that the glass fiber or fiber bundle enveloping layer of a solution of trimethylsilyl cellulose or the system paraformaldehyde / dimethyl sulfoxide / cellulose or Dimethylfoi mamid / NO ₂ / cellulose is formed.

3. The method according to claim 1, characterized in that are used as the cellulose derivative cellulose acetates.

4. The method according to claim 1, characterized in that the glass surface is treated without the presence of a coupling agent with cellulose nitrate, the nitrogen content is preferably between about 10 and about 12.5%.

5. The method according to claim 1, characterized in that the adhesion promoter is an oxide from the group SnO ₂ , TiO ₂ , ZrO ₂ , CrO ₃ , Fe ₂ O ₃ , NiO, CaO, produced from the metal halides or the organometallic compounds, an organofunctional Silane or a cationic oranofunctional chromium complex compound.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it is at the glass surface to the surface of a container, a fiber, a thread or a textile entity.

7. The method according to claim 6, characterized in that the glass fiber as the commercial egg glass fiber or a fiber of higher resistance in the basic medium based on the glass system Na ₂ O-ZrO ₂ -SiO _{2 is} used.

8. The method according to any one of claims 1-3 and 5-7, characterized in that the glass fiber is pretreated.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that it is at the glass surface to that of a glass of slag or natural rocks.

10. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that it is the glass surface of a made of hyderolysierbaren starting materials by the sol-gel process glass.