DD279018A1 - PROCESS FOR PREPARING 2,5-DIVINYL-1,4-DIOXANE FROM (Z) -BUT-2-EN-1,4-DIOL - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Divinyl-1,4-dioxan aus (Z)-But-2-en-1,4-diol. 2,5-Divinyl-1,4-dioxan stellt ein wertvolles Monomeres fuer Mischpolymerisate dar, die sich insbesondere als Textildruckhilfsmittel bewaehrt haben. Ausserdem ist es als Baustein von Verbindungen mit fluessigkristallinen Eigenschaften geeignet. Erfindungsgemaess wird als Katalysator fuer die Umwandlung des (Z)-But-2-en-1,4-diols zum 2,5-Divinyl-1,4-dioxan Bis-(benzonitril)-dichloro-palladium(II) eingesetzt.The invention relates to a process for the preparation of 2,5-divinyl-1,4-dioxane from (Z) -but-2-en-1,4-diol. 2,5-divinyl-1,4-dioxane is a valuable monomer for copolymers, which have proven particularly as textile printing aids. In addition, it is suitable as a building block of compounds with liquid-crystalline properties. According to the invention, bis (benzonitrile) -dichloro-palladium (II) is used as catalyst for the conversion of (Z) -but-2-en-1,4-diol to 2,5-divinyl-1,4-dioxane.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Divinyl-1,4-dioxan durch katalytische Isomerisierung von (Z)-But-2-en-1,4-diol zu But-1-en-3,4-diol und anschließende Kondensation,The invention relates to a process for the preparation of 2,5-divinyl-1,4-dioxane by catalytic isomerization of (Z) -but-2-en-1,4-diol to but-1-ene-3,4-diol and subsequent condensation,
2,5-Divii -yl-1,4-dioxan ist ein wertvolles Monomeres, das sich für verschiedene Mischpolymerisate einsetzen läßt. Diese haben sich z. B. als Textildruckhilfsmittel bewährt. Außerdem ist es als Baustein von Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften geeignet.2,5-Divii -yl-1,4-dioxane is a valuable monomer that can be used for various copolymers. These have z. B. proven as a textile printing aid. In addition, it is suitable as a building block of compounds with liquid crystalline properties.
Es ist begannt, daß sich 2,5-Divinyl-1,4-dicxan aus (Z)-But-2-en-1,4-diol herstellen läßt, wobei Quecksilber- oder Kupferverbindungen als Katalysatr ren eingesetzt werden. So wird gemäß DE-PS 961353 mit Hilfe von Kupfer-ll-chlorid eine 62%ige Ausbeute an 2,5-Divinyl-'.,4-dioxan aus (Z)-But-2-en-1,4-diol erhalten.It has been found that 2,5-divinyl-1,4-dicxan can be prepared from (Z) -but-2-en-1,4-diol, with mercury or copper compounds being used as catalysts. Thus, a 62% yield of 2,5-divinyl - '., 4-dioxane from (Z) -but-2-en-1,4-diol obtained according to DE-PS 961353 with the aid of copper-ll-chloride ,
Die Verwendung von Quecksilbersulfat für die genannte Reaktion ist in der US-PS 2912439 angegeben, wobei die Produktausbeute 72% beträgt.The use of mercury sulphate for the said reaction is given in US Pat. No. 2,912,439, the product yield being 72%.
Diese bisher für die Darstellung von 2,5-Divinyl-1,4-dioxan bekannten Verfahren erreichen nur unbefriedigende Ausbeuten und werden teilweise mit stark toxischen Verbindungen als Katalysatoren durchgeführt.These methods previously known for the preparation of 2,5-divinyl-1,4-dioxane reach only unsatisfactory yields and are sometimes carried out with highly toxic compounds as catalysts.
Es ist das Ziel der Erfindung, (Z)-But-2-en-1,4-diol unter Verwendung eines neuen nichttoxischen Katalysators in hoher Ausbeute in 2,5-Divinyl-1,4-dioxan umzuwandeln.It is the object of the invention to convert (Z) -but-2-ene-1,4-diol to 2,5-divinyl-1,4-dioxane in high yield using a novel non-toxic catalyst.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen geeigneten Katalysator zur Erreichung des Zieles bereitzustellen. Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst, indem man einfache Palladium-ll-halogenidverbindungen, vorzugsweise Bis-(benzonitril)-dichloro-palladium(ll), in Mengen von 0,1 bis 10Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten (Z)-But-2-en-1,4-diols, unter einer Schutzgasatmosphäre auf dieses einwirken läßt, wobei ein organisches Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Chloroform, Toluen, Methanol, 1,4-Dioxan, Dibenzylether im Verhältnis 1:1 bis 1:10, bezogen auf das Substrat, zugegeben wird. Die Reaktionstomperatur wird zwischen 20 und 160°C gewählt, zweckmäßigerweise wird bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels gearbeitet. Nach einer Reaktionszeit von 2 bis 8 Stunden wird durch Vakuumdestillation das Produkt vom Lösungsmittel und vom Katalysator getrennt.The object of the invention is to provide a suitable catalyst for achieving the goal. The object of the invention is achieved by reacting simple palladium-II-halide compounds, preferably bis (benzonitrile) -dichloro-palladium (II), in amounts of from 0.1 to 10% by weight, based on the amount of (Z ) -But-2-ene-1,4-diols, under a protective gas atmosphere to act on it, wherein an organic solvent such as tetrahydrofuran, chloroform, toluene, methanol, 1,4-dioxane, dibenzyl ether in the ratio 1: 1 to 1: 10, based on the substrate is added. The Reaktionstomperatur is selected between 20 and 160 ° C, expediently worked at the boiling point of the solvent. After a reaction time of 2 to 8 hours, the product is separated from the solvent and the catalyst by vacuum distillation.
Unter Schutzgasatmosphäre werden 0,384g Bis-(benzonitril)-dichloro-palladium(ll) unter Rühren in 100mi Tetrahydrofuran gelöst. Anschließend werden 8,81 g (Z)-But-2-en-1,4-diol hinzugegeben und die Reaktionslösung unter weiterem Rühren 8 Stunden unter leichtem Rückfluß erhitzt. Man destilliert zunächst das Lösungsmittel ab und erhält aus dem Rückstand durch Vakuumdestillation 13,3g (95% d. Th.) 2,5-Divinyl-1,4-dioxan vom Sdp. 7371,55KPa.Under an inert gas atmosphere, 0.384 g of bis (benzonitrile) dichloro-palladium (II) are dissolved with stirring in 100mi of tetrahydrofuran. Subsequently, 8.81 g of (Z) -but-2-ene-1,4-diol are added and the reaction solution is heated with gentle stirring for 8 hours under gentle reflux. The solvent is first distilled off and 13.3 g (95% of theory) of 2,5-divinyl-1,4-dioxane of boiling point 7371.55 KPa are obtained from the residue by vacuum distillation.
Unter Schutzgasatmosphäre werden 0,038g Bis-(benzonitril)-dichloro-palladium(ll) unter Rühren ir. 10ml 1,4-Dioxan gelöst, dazu werden 0,88g (Z)-But-2-en-1,4-diol gegeben und die Reaktionslösung 2,5 Stunden bei 1000C gehalten. Die gaschromatographische Analyse ergibt einen 95%igen Umsatz des Substrats. Die Ausbeute an 2,5-Divinyl-1,4-dioxan beträgt 85%d.Th.In an inert gas atmosphere, 0.038 g of bis (benzonitrile) dichloro-palladium (II) are dissolved with stirring in 10 ml of 1,4-dioxane, to which 0.88 g of (Z) -but-2-ene-1,4-diol are added and the reaction solution kept at 100 0 C for 2.5 hours. Gas chromatographic analysis shows a 95% conversion of the substrate. The yield of 2,5-divinyl-1,4-dioxane is 85% of theory.
Man verfährt wie im Beispiel 2, verwendet aber als Lösungsmittel Chloroform und läßt 8 Stunden bei 600C reagieren. Die gaschromatographische Analyse ergibt einen 90%igen Umsatz und eine 90%ige Ausbeute an 2,5-Divinyl-1,4-dioxan.The procedure is as in Example 2, but using chloroform as solvent and allowed to react at 60 0 C for 8 hours. Gas chromatographic analysis shows a 90% conversion and a 90% yield of 2,5-divinyl-1,4-dioxane.
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| DD32428588A DD279018A1 (en) | 1988-12-28 | 1988-12-28 | PROCESS FOR PREPARING 2,5-DIVINYL-1,4-DIOXANE FROM (Z) -BUT-2-EN-1,4-DIOL |
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