DD278779A1

DD278779A1 - PROCESS FOR CLEANING TERTIAC AMINES

Info

Publication number: DD278779A1
Application number: DD30867387A
Authority: DD
Inventors: Ulrich Baer; Ulrich Penzel; Klaus Deutschmann; Karl-Heinz Steinchen
Original assignee: Schwarzheide Synthesewerk Veb
Priority date: 1987-11-05
Filing date: 1987-11-05
Publication date: 1990-05-16

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Reinigungsverfahren der nach den bekannten Syntheseverfahren hergestellten tertiaeren Amine von Verunreinigungen primaerer und sekundaerer Aminanteile. Die dabei gewonnenen tertiaeren Amine hohen Reinheitsgrades finden Anwendung als Katalysatoren fuer PU-Systeme, fuer die Herstellung von quarternaeren Ammoniumsalzen, Korrosionsinhibitoren, Emulgatoren, als Zwischenprodukte fuer die Farbherstellung sowie als Beschleuniger bei der Polymerisation ungesaettigter Polyester. Dem tertiaeren Rohamin wird bei einer Vorwaermetemperatur von 15 bis 80C ohne Luft- und Feuchtigkeitszutritt fluessiges Phthalsaeureanhydrid in stoechiometrischer oder unterstoechiometrischer Menge unter gleichzeitigem Mischen zugesetzt. Dadurch ist eine sofortige und vollstaendige Umsetzung bei vermindertem Dosier-, Energie- und Zeitaufwand gewaehrleistet. Die Erfindung betrifft tertiaere Amine der allgemeinen FormelR1NR3 R2wobei die Radikale R1 Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, R2 Cyclohexyl, Phenyl oder C1-C3-Alkyl und R3 C1-C3-Alkyl bedeuten.The invention relates to a purification process of the tertiary amines prepared by the known synthesis processes of impurities of primary and secondary amine moieties. The high purity tertiary amines obtained are used as catalysts for PU systems, for the preparation of quaternary ammonium salts, corrosion inhibitors, emulsifiers, as intermediates for the production of color and as an accelerator in the polymerization of unsaturated polyester. The tertiary Rohamin is added at a preheating temperature of 15 to 80C without air and moisture access liquid phthalic anhydride in stoichiometric or substoechiometric amount with simultaneous mixing. This ensures an immediate and complete implementation with reduced dosing, energy and time required. The invention relates to tertiary amines of the general formula R 1 NR 3 R 2, where the radicals R 1 are cyclohexyl, phenyl or benzyl, R 2 is cyclohexyl, phenyl or C 1 -C 3 -alkyl and R 3 is C 1 -C 3 -alkyl.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Reinigungsverfahren der nach den verschiedenen bekannten Syntheseverfahren hergestellten tertiären Amine von Verunreinigungen primärer und sekundärer Aminanteile. Die dabei gewonnenen tertiären Amine hohen Reinheitsgrades finden Anwendung als Katalysatoren für Polyurethansysteme, für die Herstellung von quarternären Ammoniumsalzen, Korrosionsinhibitoren, Emulgatoren, als Zwischenprodukte für die Farbherstellung sowie als Beschleuniger bei der Polymerisation ungesättigter Polyester.The invention relates to a purification process of the tertiary amines prepared by the various known synthesis processes of impurities of primary and secondary amine fractions. The high purity tertiary amines obtained are used as catalysts for polyurethane systems, for the preparation of quaternary ammonium salts, corrosion inhibitors, emulsifiers, as intermediates for the production of color and as an accelerator in the polymerization of unsaturated polyester.

Characteristic of the known state of the art

Die nach den unterschiedlichen bekannten Syntheseverfahren wie der N-Alkylierung aromatischer Amine, der hydrierenden Aminierung sowie der katalytischer) Hydrierung aromatischer Amine hergestellten tertiären Amine der allgemeinen FormelThe prepared according to the different known synthesis methods such as the N-alkylation of aromatic amines, the hydrogenating amination and the catalytic) hydrogenation of aromatic amines tertiary amines of the general formula

R₁ - N - R,,R ₁ - N - R ,,

¹ I ^ ¹ I ^

R₂ R ₂

wobei die Radikale R, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, R₂ Cyclohexyl, Phunyl oder C,-C₃-Alkyl und R₃ Cv-Cs-Alkyl bedeuten, enthalten stets störende Anteile an entsprechenden primären und sekundären Aminen.where the radicals R, cyclohexyl, phenyl or benzyl, R _{2 is} cyclohexyl, phunyl or C, -C ₃ alkyl and R _{3 is} Cv-Cs-alkyl, always contain interfering amounts of corresponding primary and secondary amines.

Eine bekannte Reinigungsmethode ist die Eliminierung der störenden Begleitamine durch Reaktion mit Phthalsäureanhydrid, wobei die gebildete Monoamidophthalsäure durch einen Folgeschritt, wie zum Beispiel Destillation oder Extraktion mit wäßriger Alkalilauge vom tertiären Amin abgetrennt wird.A known purification method is the elimination of the interfering accompanying amines by reaction with phthalic anhydride, wherein the formed monoamidophthalic acid is separated from the tertiary amine by a subsequent step, such as distillation or extraction with aqueous alkali hydroxide.

Gemäß US-PS 1908951 wird die Abtrennung der N-Alkyl- von Ν,Ν-Dialkylaminobenzen durch ein- bis mehrstündige Umsetzung mit Phthalsäureanhydrid zwischen 100 und 200°C ermöglicht. Hier zeigen sich Nachteile in einem erhöhten Energie-und Zeitaufwand.According to US Pat. No. 190,8951, the separation of the N-alkyl from Ν, Ν-dialkylaminobenzene is made possible by reacting with phthalic anhydride at between 100 and 200 ° C. for one to several hours. Here are disadvantages in an increased energy and time.

Gemäß DD-PS 523603 werden reine tertiäre Amine aus Rohaminen, zum Beispiel Ν,Ν-Diethylanilin oder N,N-Dimethylanüin durch Rühren mit Phthalsäureanhydrid in einer Stunde bei 15°C und nachfolgende Alkalilaugenextraktion sowie Wasserwäsche erhalten.According to DD-PS 523,603 pure tertiary amines from Rohaminen, for example Ν, Ν-diethylaniline or N, N-Dimethylanüin by stirring with phthalic anhydride in one hour at 15 ° C and subsequent alkali liquor extraction and water washing.

Nachteilig ist der erhöhte Zeitaufwand. Außerdem werden zusätzliche Chemikalien benötigt, und es fällt Abwasser an.The disadvantage is the increased expenditure of time. In addition, additional chemicals are needed and wastewater is generated.

Weiterhin nachteilig ist, daß diese Verfahrensweise für einige aliphatische tertiäre Amine, wie zum Beispiel N.N-Dimethylcyclohexylamin, aufgrund der erhöhten Wasserlöslichkeit nicht oder nur mit zusätzlichem Reinigungsaufwand anwendbar ist.Another disadvantage is that this procedure for some aliphatic tertiary amines, such as N.N-dimethylcyclohexylamine, due to the increased water solubility is not applicable or only with additional cleaning effort.

Object of the invention

Der Erfindung liegt das Ziel zugrunde, nach einem ökonomischen Verfahren tertiäre Amine, insbesondere bei Reduzierung des Energie- und Zeitaufwandes unter Verwendung handelsüblicher Rohstoffe zu reinigen.The invention is based on the objective of purifying tertiary amines by an economical process, in particular by reducing the expenditure of energy and time using commercially available raw materials.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt zur Erreichung des Zieles die Aufgabe zugrunde, das Verfahren hinsichtlich einer raschen und vollständigen Umsetzung unter milden Reaktionsbedingungen bei vermindertem Dosieraufwand zu erreichen, um mit den üblichen Trennverfahren, wie Vakuumdestillation, einen hohen Reinheitsgrad der tertiären Amine zu gewährleisten.The invention is to achieve the goal of the object to achieve the method in terms of rapid and complete reaction under mild reaction conditions at reduced Dosieraufwand to ensure the usual separation methods, such as vacuum distillation, a high degree of purity of the tertiary amines.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß flüssiges, das heißt, geschmolzenes Phthalsäureanhydrid in stöchiometrischer oder unterstöchiometrischer Menge dem tertiären Rohamin der allgemeinen FormelAccording to the invention the object is achieved in that liquid, that is, molten phthalic anhydride in stoichiometric or substoichiometric amount of the tertiary crude amine of the general formula

R₁-H-R₃ ^R2R ₁ -HR ₃ ^R 2

wobei die Radikale R, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, R₂ Cylohexyl, Phenyl oder C|-C₃-Alkyl und R3 Ci-C₃-Alkyl bedeuten, welches auf eine Vorwärmtemperatur zwischen 15 und 8O⁰C, vorzugsweise 20 bis 60°C, gebracht wird unter gleichzeitigem Mischen der beiden Flüssigkeiten, zum Beispiel durch Rühren, Umwälzen oder Eindüsen in das turbulent strömende tertiäre Rohamin ohne Luft und Feuchtigkeitszutritt, zugesetzt wird. Die Dosierung des flüssigen Phthalsäureanhydrids erfolgt bei einer Mindesttempeiatur von 140⁰C, möglichst im Temperaturbereicn vi η 150 bis 200⁰C an die Flüssigkeitsoberfläche des tertiären Amins, wobei das ständige Mischen der beiden Flüssigkeiten erfolgt.wherein the radicals R, cyclohexyl, phenyl or benzyl, R ₂ cyclohexyl, phenyl or C | -C ₃ alkyl and R3 Ci-C ₃ alkyl, which to a preheating temperature between 15 and 8O ⁰ C, preferably 20 to 60 ° C is added with simultaneous mixing of the two liquids, for example by stirring, circulating or injecting into the turbulent flowing tertiary crude amine without air and moisture ingress is added. The dosage of the liquid phthalic anhydride is carried out at a Mindesttempeiatur of 140 ⁰ C, if possible in Temperaturbereicn vi η 150 to 200 ⁰ C to the liquid surface of the tertiary amine, wherein the continuous mixing of the two liquids takes place.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich, zum Beispiel in einem Rohrreaktor, gestaltet werden. Da Phthalsäureanhydrid in einigen reinen tertiären Aminen nur wenig löslich ist (zum Beispiel <0,1 Gew.-%in N,N-Dimethylcyclohexy!amin von 15 bis 60⁰C), war es überraschend festzustellen, daß bei erfindungsgemäßer Arbeitsweise flüssig zugesetztes Phthalsäureanhydrid in stöchiometrischer oder unterstöchiometrischer Meng sich augenblicklich in dem tertiären Rohamin auflöst. Eine Zugabe in überstöchiometrischer Menge führt dagegen zu einer unvollständigen Auflösung, welche weitere Aufarbeitungsstufen erfordern würde. Die Umsetzungsgeschwindigkeit der störenden primären und sekundären Amine verläuft somit wider Erwarten sehr rasch und vollständig unter milden Reaktionsbedingungen. Die gebildeten Umsetzungsprodukte N-mono- beziehungsweise Ν,Ν-disubstituierte Phthalsäuremonoamide sind im Vergleich zum tertiären Amin weniger flüch'iq und bei Raumtemperatur und darüber löslich, so daß stets ein für die Weiterverarbeitung geeignetes homogen flüssiges Gemisch vorliegt. Unmittelbar nach erfolgter Zugabe von flüssigem Phthalsäureanhydrid und somit Bildung der gewünschten Umsetzungsprodukte kann durch einfache Destillation das reine tertiäre Amin in bekannter Weise abgetrennt werden. Damit wird eindeutig eine Zeit- und Energieeinsparung orreicht.The process according to the invention can also be designed continuously, for example in a tubular reactor. Since phthalic anhydride is only sparingly soluble in some pure tertiary amines (for example <0.1% by weight in N, N-dimethylcyclohexylamine of 15 to 60 ^° C.), it was surprisingly found that, in the procedure according to the invention, phthalic anhydride added in liquid form in stoichiometric or substoichiometric amount immediately dissolves in the tertiary crude amine. In contrast, an addition in a superstoichiometric amount leads to incomplete dissolution, which would require further work-up stages. The reaction rate of the interfering primary and secondary amines thus runs contrary to expectations very quickly and completely under mild reaction conditions. The reaction products formed N-mono- or Ν, Ν-disubstituted Phthalsäuremonoamide are less volatile compared to the tertiary amine and at room temperature and above, so that there is always a suitable for further processing homogeneous liquid mixture. Immediately after the addition of liquid phthalic anhydride and thus formation of the desired reaction products, the pure tertiary amine can be separated in a known manner by simple distillation. This clearly provides time and energy savings.

Dagegen löst sich festes, geschupptes Phthalsäureanhydrid unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen erst nach etwa 30 bis 60 Minuten zu 80 bis 95% auf. Diese Reaktion verläuft wesentlich langsamer und unvollständig.By contrast, solid, shingled phthalic anhydride dissolves under otherwise identical reaction conditions only after about 30 to 60 minutes to 80 to 95%. This reaction is much slower and incomplete.

Bei erfindungsgemäßer Verfahrensweise, jedoch ohne oder unzureichendes Mischen der Flüssigkeiten, fällt bei einigen tertiären Aminen ein teils öliger, teils kristalliner Niederschlag aus, welcher sich erst nach einsetzendem intensiven Mischen rasch auflöst.In accordance with the method of the invention, but without or insufficient mixing of the liquids, some tertiary amines precipitate a partly oily, partly crystalline precipitate, which dissolves rapidly only after intensive mixing has begun.

Während der Flüssigdo^ierung und kurz danach kommt es, falls ohne Kühlung gearbeitet wird, infolge der exothermen Umsetzungsre^ktion u. .d der zusätzlich durch das geschmolzene Anhydrid eingebrachten Wärmemenge zu einer Temperaturei nohung von maximal 2O⁰C, die sich durch schnelleres Mischen, durch die erhöhte Phthalsäureanhydridlöslichkeit im tertiären Amin und durch die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit insgesamt auf die Umsetzung günstig auswirkt. Bei der anschließenden Destillation wird dadurch Energie- und Aufheizzeit eingespart. Besonders vorteilhaft läßt sich dac erfindungsgemäße Verfahren auf N-methyl- beziehungsweise Ν,Ν-dimethylsubstituierte tertiäre Amin gemäß allgemeiner Formei, wie zum Beispiel Ν,Ν-Dimethylanilin und Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, anwenden, da die sonst gegebene und eventuell angewendete alternative Abtrennung der primären und sekundären Begleitamine durch fraktionierte Destillation hier aufgrund der sehr geringen Siedepunktsdifferenzen praktisch ausschsidetDuring the liquid doping and shortly thereafter, if it is carried out without cooling, owing to the exothermic conversion reaction, u. .D of additionally introduced by the molten anhydride amount of heat to a tempera tion of a maximum of 2O ⁰ C, the effect of faster mixing, by the increased Phthalsäureanhydridlöslichkeit in the tertiary amine and by the increased reaction rate overall on the implementation. During the subsequent distillation energy and heating time is saved. The process according to the invention can be used particularly advantageously on N-methyl- or Ν, Ν-dimethyl-substituted tertiary amine according to general formulas, such as Ν, Ν-dimethylaniline and Ν, Ν-dimethylcyclohexylamine, for example, since the alternative separation and any other alternative used The primary and secondary companion amines by fractional distillation here practically ausschsidet because of the very low boiling point differences

Die Erfindung wird anhand folgender Ausführungsbeispiele näher erläutert. The invention will be explained in more detail with reference to the following embodiments.

Ausführungsbeispieleembodiments

example 1

In ein luft- und feuchtigkeitsdichtes Rührgefäß werden bei Raumtemperatur (27°C) 20kg rohes N,N-Dimethylanilin mit Gehalten von 1,5 Gew.-%N-Methylanilin und 0,15 Gew.-% Anilin vorgelegt. Unter ständigem Rühren der Aminflüssigkeit werden innerhalb von etwa 5 Minuten 440g flüssiges Phthalsäureanhydrid von 170°C zudosiert, wobei die Temperulur der homogenen flüssigen Mischung auf etwa 35⁰C anstieg. Durch anschießende Vakuumdestillation wurde in bekannter Weise farbloses N₁N-Dimethylanilin als Kopfprodukt mit einem Restgehalt von 0,2 Gew.-% N-Methylanilin von den gebildeten wenigflüchtigen Phthalylverbindungen abgetrennt.20 kg of crude N, N-dimethylaniline having contents of 1.5% by weight of N-methylaniline and 0.15% by weight of aniline are initially introduced at room temperature (27 ° C.) into an air-tight and moisture-tight mixing vessel. With constant stirring of the amine liquid 440 g of liquid phthalic anhydride of 170 ° C are added within about 5 minutes, the temperature of the homogeneous liquid mixture to about 35 ⁰ C increase. By anschießende vacuum distillation colorless N ₁ N-dimethylaniline was separated as a top product with a residual content of 0.2 wt .-% N-methylaniline from the low-volatility phthalyl compounds formed in a known manner.

Example 2

26,5kg rohes, zuvor durch katalytische Kernhydrierung erhaltenes Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin mit Gehalten von 1,1 Gew.-% N-Methylcyclohexylamm, 0,2Gew.-%Cyclohexylamin und 0,4Gew.-% Dicyclohexylamin werden im Rührgefäß gemäß Beispiel 1 vorgelegt und auf 55⁰C erwärmt. Unter ständigem Rühren werden innerhalb von etwa 6 Minuten 500g flüssiges Phthalsäureanhydrid vor 175⁰C zudosiert, wobei die Temperatur der homogenen flüssigen Mischung bei unvollständiger Kühlung auf 60°C anstieg. Durch anschließende Vakuumdestillation bei 25kPa wurde bei einer Kopftemperatur von 114 bis 115°C farbloses N.N-Dimethylcyclohexylamin mit einem Restgehalt von 0,18Gew.-% N-Methylcyclohexylamm und Spuren von Cyclohexylamin abgetrennt.26.5 kg of crude, previously obtained by catalytic ring hydrogenation Ν, Ν-dimethylcyclohexylamine with contents of 1.1 wt .-% N-methylcyclohexylamine, 0.2 wt .-% cyclohexylamine and 0.4 wt .-% dicyclohexylamine in the stirred vessel according to Example 1 submitted and heated to 55 ⁰ C. With constant stirring, 500 g of liquid phthalic anhydride are added before 175 ⁰ C within about 6 minutes, the temperature of the homogeneous liquid mixture with incomplete cooling to 60 ° C increased. By subsequent vacuum distillation at 25 kPa, colorless N, N-dimethylcyclohexylamine having a residual content of 0.18% by weight of N-methylcyclohexylamine and traces of cyclohexylamine was separated off at a top temperature of from 114 to 115 ° C.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Wird analoq Beispiel 2 verfahren, |fidoch festes, geschupptes Phthalsäureanhydrid zugesetzt, dann ist nach einer Rührzeit von 30 Minuten noch deutlich fester Bodensalz zu erkennen. Die Reaktion war somit unvollständig, und weiterhin war bei der Dosierung ein Luft- und Keuchtigl.eitszutritt nicht zu verhindern. Das Destilh· wies Restgehalte von 0,45Gew.-% N-Methylcyclohexylamin, 0,12Gew.-% Cyclohexylamin und 0,05Gew.-% Dicyclohexylamin auf.If, for example, method 2 is applied, but solid phthalic anhydride is added, then after a stirring time of 30 minutes still distinctly solid bottom salt can be recognized. The reaction was thus incomplete, and further, ingestion did not prevent air and gas infiltration. The distillate had residual contents of 0.45% by weight of N-methylcyclohexylamine, 0.12% by weight of cyclohexylamine and 0.05% by weight of dicyclohexylamine.

Vergl'jichsbeispiel 2Comparative Example 2

Wirrt wie im Beispiel 2 verfahren, jedoch abweichend davon auf 120X erhitzt und festes, geschupptes PhthalsäureanhYdrid ohne Rühren zugeseUt, danr \ag erst nach 20 Minuten eine flüssige homogene Mischung vor. Ein Luft- und Feucht\gVe\ts?.utritt konnte nicht verhindert werden. Durch Rühi en läßt sich die Auflösezeit auf einige Minuten verkürzen. Im Destillat wurden Reslgehalte von 0,23Gew.-% N-Methy/cyclohexylamin end 0,1 Gew.-% Cyc/ohexy/amin ermittelt. The procedure is as in Example 2, except that it is heated to 120X and solid, shingled PhthalsäureanhYdrid without stirring zugezed, danr \ ag before 20 minutes before a liquid homogeneous mixture before. Air and moisture could not be prevented. By stirring, the dissolution time can be shortened to a few minutes. In the distillate Reslgehalte of 0.23Gew .-% N-methyl / cyclohexylamine end 0.1 wt .-% Cyc / ohexy / amine were determined.

Example 3

23kg rohes N.N-Diethylcyclohexylamin mit einem Gehalt von 0,6Gew.-% N-Ethylcylohexylamin werden im Rührgefäß gemäß Beispiel 1 vorgelegt und auf 65⁰C erwärmt. Unter Rühren werden rasch 160g flüssiges Phthalsäureanhydrid zudosiert, wobei die Temperatur der homogenen Mischung auf etwa 69°C'ansi^:eg. Durch anschließende Vakuumdestillation bei 6,7kPa wurde bei einer Kopftemperatur vor 101 bis 102⁰C farbloses N,N-Diothylcyclohexylamin abdestilliert. Der Restgehalt an N-EthylcyclohexYlamin betrug 0,12Gew.-%.23kg of crude NN-diethylcyclohexylamine with a content of 0,6Gew .-% N-Ethylcylohexylamin are placed in the stirring vessel as described in Example 1 and heated to 65 ⁰ C. With stirring, 160 g of liquid phthalic anhydride are rapidly added, the temperature of the homogeneous mixture to about 69 ° C'ansi ^: eg. Subsequent vacuum distillation at 6.7kPa was distilled off at a head temperature before 101 to 102 ⁰ C colorless N, N-Diothylcyclohexylamin. The residual content of N-EthylcyclohexYlamin was 0.12Gew .-%.

Claims

i Patent claims:

A. Procedure for Reconstitution of Phytic Acid Anhydride of Tertiary Amines of All Forms

R₂ R ₂

wherein the radicals R ₁ is cyclohexyl, phenyl or benzyl, R ₂ is cyclohexyl, phenyl or C _f -C ₃ alkyl and R ₃ is C ^ -CJ-alkyl, characterized in that the tertiary crude amine with a preheating \ m temperature range A 5 8O ⁰ C without admixture of air and moisture with an amount of phthalic anhydride in an amount lower than or below the stoichiometric amount below <3 \ e '\ cY \ ze \ V \ by WWs.

2. A process for the purification of tertiary amines according to claim 1, characterized in that the preheating temperature in the range 20 to 60 ° C.