DD278190A1

DD278190A1 - METHOD FOR DETERMINING THE LONG-TERM BEHAVIOR OF ADSORBENZIA

Info

Publication number: DD278190A1
Application number: DD32327088A
Authority: DD
Inventors: Martin Buelow; Peter Struve; Bernhard Reeck; Harry Pfeifer; Joerg Kaerger; Uwe Haertel; Roland Entner; Walter Haentsch
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1988-12-16
Filing date: 1988-12-16
Publication date: 1990-04-25

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Langzeitverhaltens von Adsorbenzien. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass das Adsorbens aktiviert und in einem konstanten Gasraumvolumen und bei konstanter Temperatur mit einem gas- bzw. dampffoermigen Stoff, der katalytisch spaltbar sein muss, in Kontakt gebracht wird und der Druckanstieg im System als ein Mass fuer das Langzeitverhalten gewertet wird. Die Ermittlung des Langzeitverhaltens kann sowohl fuer die Ueberwachung der Produktion technischer Adsorbenzien als auch zur Beurteilung des Einsatzverhaltens von Adsorbenzien und Bindemitteln im Sorptionsprozess im technischen Einsatz genutzt werden.The invention relates to a method for determining the long-term behavior of adsorbents. The essence of the invention is that the adsorbent is activated and in a constant gas space volume and at a constant temperature with a gas or vaporous substance, which must be catalytically cleavable, is brought into contact and the pressure increase in the system as a measure of the long-term behavior is valued. The determination of the long-term behavior can be used both for the monitoring of the production of technical adsorbents as well as for the assessment of the use behavior of adsorbents and binders in the sorption process in technical applications.

Description

Hierzu 2 Seiten ZeichnungenFor this 2 pages drawings

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Langzeitverhaltens von Adsorbenzien, insbesondere von Molekularsieben. Es ist vorrangig für die Kontrolle der Qualität synthetischer Molekularsiebe, speziell solcher zur n-Alkangewinnung aus Dieselölfraktionen, geeignet.The invention relates to a method for determining the long-term behavior of adsorbents, in particular molecular sieves. It is primarily suitable for controlling the quality of synthetic molecular sieves, especially those for n-alkane recovery from diesel oil fractions.

Characteristic of the known state of the art

Der Abfall der dynamischen Sorptionskapazität der Adsorbeiuien wird durch sehr unterschiedliche Methoden bestimmt.The drop in the dynamic sorption capacity of the adsorbeducts is determined by very different methods.

So wird in dem Verfahren gemäß US 3250058 die Verminderung der dynamischen Sorptionskapazität gaschromatographisch bestimmt, wobei dazu die Verminderung der Retentionsvolumina gemessen wird. Im US-Patent 3982 896 wird zur Einschätzung der Qualität zeolithischer Substanzen das Wasseraufnahmevermögen unter bestimmten Bedingungen herangezogen.Thus, in the process according to US 3250058 the reduction of the dynamic sorption capacity is determined by gas chromatography, for which purpose the reduction of the retention volumes is measured. US Pat. No. 3,982,896 uses water absorption capacity under certain conditions to assess the quality of zeolitic substances.

Eine andere Möglichkeit stellt die Messung der Durchbruchskapazität in einer Säulenapparatur dar (D. M. Ruthven: Principles of Adsorption and Adsorption Processes, Wiley, New York 1984).Another possibility is the measurement of the breakthrough capacity in a column apparatus (D.M. Ruthven: Principles of Adsorption and Adsorption Processes, Wiley, New York 1984).

Ein bekanntes Verfahren ist auch die Bestimmung des Diffusionsverhaltens von Sondenmolekülan in den Hohlraumstrukturen der Adsorbenzien mittels Anwendung der nmr-lmpulstechnik (DD 251503 und DD 251502).A known method is also the determination of the diffusion behavior of probe molecules in the cavity structures of the adsorbents by means of the nmr pulse technique (DD 251503 and DD 251502).

Die genannten Verfahren erlauben jedoch nicht, direkte Aussagen zum Langzeitverhalten zu erbringen. Ein weiterer NachteilHowever, the above methods do not allow to provide direct statements on long-term behavior. Another disadvantage

besteht darin, daß diese Verfahren meist mehrere Verfahrensstufen beinhalten und teilweise auch noch eine hydrothermaleis that these methods usually involve several stages of the process and sometimes even a hydrothermal

Vorbehandlung der Adsorbenzien erfordern. Des weitoren ist der meßtechnische Aufwand teilweise so groß, daß er in der Regel nicht von einem industriellen Prüflabor bestritten werden kann.Require pretreatment of the adsorbents. Of the farther the metrological effort is sometimes so great that it can not be dispensed with by an industrial testing laboratory in the rule.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist, in kurzer Zeit mit wenig technischem Aufwand verläßliche Aussagen über die Qualität von Adsorbenzien zu erhalten.The aim of the invention is to obtain reliable information about the quality of adsorbents in a short time with little technical effort.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die Aufgabe dur Erfindung ist es, eir. Verfahren zu entwickeln, das miitels einer meßtechnisch einfach erfaßbaren Größe exakte Angaben zum Lanzeitverhalten von Adsorbenzien, insbesondere von Molekularsieben, gestattetThe task of the invention is to Eir. To develop a method that allows exact information about the long-term behavior of adsorbents, in particular of molecular sieves, with the aid of a size that can be measured easily

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Probe des Adsorbens aktiviert und dann bei konstantem Volumen und konstanter Temperatur mit einem gas- bzw. dampfförmigen Stoff beschickt und das Druck-Zeit-Verhalten im Gasraum registriert wird. Die Aktivierung des Probematerials erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 673 Kund einem Enddruck im Sv stern von < 10"' Pa und zwar so, daß keine meßbare Restdesorption bei der eingestellten Meßtemperatur erfolgt. Diese Aktivierung ist erforderlich, um im Adsorbens befindliche Substanzen, beispielsweise geringe Mengen Feuchtigkeit, zu beseitigen und eine dadurch bedingte Verfälschung des Meßergebnisses auszuschließen. Die Aktivierungstemperatur muß daher auch immer gleich bzw. größer sein, als die jeweils eingestellte Meßtemperatur. Die Messung muß bei konstanter Temperatur durchgeführt werden. Die Abweichung vom eingestellten Meßwert darf maximal ±2% betragen. Die Höhe der This object is achieved in that a sample of the adsorbent activated and then charged at a constant volume and temperature with a gas or vaporous material and the pressure-time behavior is registered in the gas space. The activation of the sample material is preferably carried out at a temperature of 673 Kund a final pressure in the Sv stern of <10 "'Pa and in such a way that no measurable residual desorption occurs at the set measuring temperature.This activation is required to substances in the adsorbent, such as low The activation temperature must therefore always be the same or greater than the respectively set measuring temperature The measurement must be carried out at a constant temperature The deviation from the set measured value must not exceed ± 2 The amount of the

Meßtemperatur hängt von der thermischen Stabilität des eingesetzten gasförmigen Stoffes ab. Sie liegt im Bereich zwischen 300 und 673K, vorzugsweise zwischen 500 und 673K. Als gas- bzw. dampfförmige Stoffe, die zur Beschickung der Probe verwendet werden, dienen katalytisch spaltbare Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffverbindungen und hier wiederum bevorzugt primäre n-Alkylamine oder ihre Gemische.Measuring temperature depends on the thermal stability of the gaseous substance used. It is in the range between 300 and 673K, preferably between 500 and 673K. Catalytically cleavable compounds, in particular hydrocarbon compounds, and here again preferably primary n-alkylamines or their mixtures, serve as gaseous or vaporous substances which are used to charge the sample.

Die Aufnahme des Druck-Zeit-Verhaltens im Meßsystem erfolgt mit einem geeigneten Drucksensor, der die Messung mit einem Fehler s 5% vom Meßbereichsendwert ermöglicht. Anhand des registrierten Druckanstieges pro Zeiteinheit sind dann vergleichende Aussagen zum Langzeitverhalten der verschiedenen Testsubstanzen möglich. Der Druckanstieg ist um so größer, je höher die Spaltaktivität bzw. je schlechter das Langzeitverhalten des Adsorbens ist.The recording of the pressure-time behavior in the measuring system is carried out with a suitable pressure sensor, which allows the measurement with an error s 5% of Meßbereichendwert. On the basis of the registered pressure increase per unit of time then comparative statements on the long-term behavior of the various test substances are possible. The pressure increase is greater, the higher the nip activity or the worse the long-term behavior of the adsorbent.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur direkten Bestimmung des Langzeitverhaltens für Adsorbermaterialien mit drei-, zwei- und eindimensionaler Hohlraumstruktur geeignet. Mit Hilfe des Verfahrens gelingt es, diesbezügliche Aussagen in kurzer Zeit und mit hoher Qualität zu erhalten. Dadurch ist eine Möglichkeit gegeben, schon während des Herstellungsprozesses der Adsorbenzien eine entsprechende Kontrolle auszuüben und in geeigneter Weise auf die Herstellungsbedingungen Einfluß zu nehmen.The method according to the invention is suitable for the direct determination of the long-term behavior for adsorber materials with three-, two- and one-dimensional cavity structure. With the help of the method, it is possible to obtain relevant statements in a short time and with high quality. This provides a possibility to exert an appropriate control during the production process of the adsorbents and to influence the conditions of production in a suitable manner.

Ausführungsbeispieleembodiments

example 1

In einer Sorptions-/Reaktionsapparatur gemäß Fig. 1'werden jeweils 200mg eines pulverisierten Molekularsiebes vom Typ 5 A aus zwei unterschiedlichen Chargen (Ausführungen I und II) in das Reaktionsgefäß 1 gegeben und bei 673K in dem Thermostaten 2 mittels Vakuumanschluß 3 so lange aktiviert, bis ein Enddruck von 10"' Pa erreicht ist. Dann wird der Hahn 4 geschlossen und eine Meßtemperatur von 623 K eingestellt. Durch Öffnen von Hahn 5 werden aus dem Dosiergefäß 6 16,5 mg n-Decylamin zudosiert und das Druck-Zeit-Verhalten über den Druckmeß!\opf 7 in geeigneter Weise registriert. Der Druckanstieg pro Zeiteinheit ist für die beiden untersuchten Proben aus Fig. 2 ersichtlich. Die geringere Druckanstiegsrate von Ausführung I spiegelt die ysringere Spaltaktivität und damit das stabilere Langzeitverhalten im Vergleich zu Ausführung Il wieder.In a sorption / reaction apparatus according to FIG. 1 ', in each case 200 mg of a pulverized molecular sieve of type 5 A from two different batches (embodiments I and II) are introduced into the reaction vessel 1 and activated at 673 K in the thermostat 2 by means of vacuum connection 3, Then the stopcock 4 is closed and a measuring temperature of 623 K is set .. By opening tap 5 16.5 mg of n-decylamine are metered from the metering vessel 6 and the pressure-time behavior The increase in pressure per unit of time is evident for the two samples examined in Fig. 2. The lower pressure rise rate of embodiment I reflects the greater cleavage activity and thus the more stable long-term behavior compared to embodiment II.

Example 2

Die Versuchsdu^r:hführung und die Versuchsbedingungen entsprechen denen des Beispiels 1. Im Unterschied zu dem im Beispiel 1 verwendeten Molekularsieb, das eine dreidimensionale Hohlraumstruktur aufweist, wird ein Adsorbens mit zweidimensionaler Hohlraumstruktur, Brandiser Ton, verwendet. Es werden hier ebenfalls zwei Proben ausgeprüft, die sich im pH-Wert voneinander umerscheiden.The Versuchsdu ^r: hführung and the experimental conditions are similar to those of Example 1. In contrast to the one used in Example 1 molecular sieve having a three-dimensional hollow structure, is an adsorbent with two-dimensional pore structure, Brandiser clay used. Two samples are also tested here, which differ in pH from one another.

Die Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt. Daraus ist ersichtlich, daß der Ton mit dem niedrigeren pH-Wert im Vergleich zu dem Ton mit dem höheren pH-Wert die größere Spaltaktivität, also das schlechtere Langzeitverhalten besitzt.The results are shown in FIG. It can be seen that the clay with the lower pH compared to the clay with the higher pH has the greater cleavage activity, that is, the worse long-term behavior.

Claims

1. A method for determining the long-term behavior of adsorbents, characterized
that a sample of the adsorbent activated and then charged at a constant volume and temperature with a gas or vaporous material and the pressure-time behavior is registered in the gas space.

2. The method according to claim 1, characterized in that the sample at a temperature of 673K and a final pressure in the system of <10 ~ ¹ Pa is activated so that no measurable residual desorption occurs at the set measuring temperature.

3. The method according to claim 1, characterized in that the temperature is in the range between 300 and 673 K.

4. The method according to claim 3, characterized in that the temperature is in the range between 500 and 673 K.

5. The method according to claim 1 to 4, dadurcli characterized in that as gas or vaporous substances catalytically spaltba 'compounds are used.

6. The method according to claim 5, characterized in that 'hydrocarbon compounds
be used.

7. The method according to claim 6, characterized in that primary n-alkylamines or their
Mixtures are used.