DD275743A5 - Method and device for analyzing organic compounds in chromatography - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Analyse organischer Verbindungen in der Chromatografie, bei dem ein Gemisch eines zu analysierenden Gases in einer mit einem Oberflaechenionisationsdetektor hermetisch verbundenen Chromatografiesaeule chromatografisch getrennt, dann die Komponenten des getrennten Gemisches des zu analysierenden Gases und das Hilfsgas durch den Oberflaechenionisationsdetektor unabhaengig voneinander und in einer Richtung durchgelassen und nachher in unmittelbarer Naehe der Ionisationsflaeche eines Thermoemitters des Oberflaechenionisationsdetektors durchgemischt werden, wobei die Komponenten des getrennten Gemisches und das Hilfsgas in Mengen vermischt werden, die eine Konstanz des Oberflaechenionisationskoeffizienten des Thermoemitters des Detektors bei dessen Arbeitstemperaturen sichern, worauf ein Ionenstrom an einem Kollektor gemessen und nach den Messergebnissen das Vorhandensein und die Mengen der einzelnen Komponenten des zu analysierenden Gemisches bewertet werden. Fig. 2The invention relates to a method and apparatus for analyzing organic compounds in chromatography in which a mixture of a gas to be analyzed is chromatographically separated in a chromatography column hermetically connected to a surface-ionization detector, then the components of the separate mixture of the gas to be analyzed and the auxiliary gas passed through the surface ionization detector independently of each other and in one direction, and thereafter mixed in the immediate vicinity of the ionization surface of a thermal emitter of the surface ionization detector, mixing the components of the separated mixture and the auxiliary gas in amounts which maintain a consistency of the surface ionization coefficient of the thermo-emitter of the detector at its working temperatures whereupon an ion current is measured at a collector and according to the measurement results the presence and the quantities of the individual components of the to be evaluated. Fig. 2
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Gasanalyse und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Analyse organischer Verbindungen in der Chromatographie und Einrichtungen für dessen Durchführung.The present invention relates to gas analysis, and more particularly to a method for analyzing organic compounds in chromatography and means for carrying it out.
Die vorgeschlagene Erfindung kann in der chemischen, der Lebensmittel- und Parfümindustrie sowiefür analytische Zwecke bei der Bestimmung von Spurenmengen von Aminen, Hydrazinen und deren Derivaten in den zu analysierenden Gemischen angewendet werden.The proposed invention can be used in the chemical, food and perfumery industries as well as for analytical purposes in the determination of trace amounts of amines, hydrazines and their derivatives in the mixtures to be analyzed.
Die vorgeschlagene Erfindung kann zur Identifizierung von den Charakter des Geruches bestimmenden Substanzen; beim Nachweis von durch die lebenden Organismen ausgeschiedenen Aminen; beim Nachweis von Spurenmengen giftiger Amine bei der Gasentwicklung durch verschiedene Polymere; bei der Identifizierung von Aminen und deren Derivaten in den Produkten einer Pyrolyse von Mikroorganismen eingesetzt werden.The proposed invention can be used to identify substances which determine the character of the odor; in the detection of excreted by the living organisms amines; in the detection of trace amounts of toxic amines during gas evolution by various polymers; be used in the identification of amines and their derivatives in the products of pyrolysis of microorganisms.
Zur Zeit werden zum Nachweis von stickstoffhaltigen organischen Verbindungen Gaschromatograpgieverfahren in Verbindung mit lonisationsdetektoren als den empfindlichsten, nämlich mit Coulombmeter-, Fotoionisationsdetektoren u.a., weit verwendet. In einem beliebigen dieser Verfahren treten Probleme auf, die sowohl mit der Selektivität als auch mit der Nachweisempfindlichkeit für Komponenten eines zu analysierenden Gemisches zusammenhängen. Der von den aufgezählten gegen die stickstoffhaltigen organischen Verbindungen empfindlichste Thermoionendetektor weist eine Grenzempfindlichkeit von 1CT12 bis 10~l3g/s auf, außerdem besitzt er keine Selektivität gegen Aminoverbindungen und Ammoniak. Die wirksamsten Verfahren zur hochempfindlichen Detektion der Amine, Hydrazine und ihrer Derivate sind Verfahren, die auf der Erscheinung einer Ionisation von Molekülen im Vorgang deren thermischer Desorption von einer Oberfläche beruhen. Festgestellt ist, daß die besten Werkstoffe für die Thermoemitter oxydiertes Wolfram, Molybdän, Nickel, Nichrom, Rhenium, Iridium und andere Metalle sind.At present, gas chromatographic methods are widely used to detect nitrogen-containing organic compounds in conjunction with ionization detectors as the most sensitive, namely coulombimeter, photoionization detectors, among others. In any of these methods, problems arise which are related to both the selectivity and the detection sensitivity for components of a mixture to be analyzed. Of the enumerated against the nitrogen-containing organic compounds most sensitive thermionic detector has a limiting sensitivity of 1CT 12 to 10 ~ l3 g / s, moreover, it has no selectivity against amino compounds and ammonia. The most effective methods for the highly sensitive detection of amines, hydrazines and their derivatives are processes based on the phenomenon of ionization of molecules in the process of their thermal desorption from a surface. It is noted that the best materials for the thermoemitters are oxygenated tungsten, molybdenum, nickel, nichrome, rhenium, iridium, and other metals.
Es ist ein Verfahren zur Bestimmung organischer Verbindungen mit der Methode einer Oberlfächenionisation (SU, A, 439747) bekannt, das die Zuleitung von Dämpfen eines zu analysierenden Gemisches zum Thermoemitter bei erniedrigtem Druck und die Messung eines Flusses am Kollektor desorbierender Ionen beinhaltet.A method for the determination of organic compounds by the method of surface ionization (SU, A, 439747) is known, which involves the introduction of vapors of a mixture to be analyzed into the thermo-emitter at a reduced pressure and the measurement of a flux at the collector of desorbing ions.
Es ist aber bekannt, daß bei der Reaktion der organischen Moleküle mit der Oxidschicht der Oberfläche des Thermoemitters die Oxide durch die Zersetzungsprodukte der zu analysierenden Verbindungen reduziert werden. Dies führt zu einer Änderung von katalytischen und Thermoemissionseigenschaften der Oberfläche und als Folge dessen zu einer Abnahme des lonisationsstroms und zu einer sogenannten „Vergiftung" des Thermoemitters. Um die Thermoemissionseigenschaften der Oberfläche stabil zu halten, ist gleichzeitig mit dem zu analysierenden Werkstoff ein Hilfsgas, beispielsweise Sauerstoff oder Luft, zuzuführen. In den bei Gasanalysatoren für die atmosphärische Luft benutzten Oberflächenionisationsdetektoren wird diese Bedingung automatisch erfüllt. Ist aber der Detektor an eine Chromatographiesäule angeschlossen, so ist für dessen Normalbetrieb diesem Sauerstoff oder Luft in Mengen zuzuleiten, die bei der Arbeitstemperatur des Thermoemitters eine Oberflächenoxydationsgeschwindigkeit nicht kleiner als die Geschwindigkeit einer Reduzierung seiner Oxide durch die Zersetzungsprodukte der organischen Verbindungen sichern.However, it is known that in the reaction of the organic molecules with the oxide layer of the surface of the thermo-emitter, the oxides are reduced by the decomposition products of the compounds to be analyzed. This leads to a change in the catalytic and thermoemission properties of the surface and, as a consequence, to a decrease in the ionization current and to a so-called "poisoning" of the thermo-emitter In the surface ionization detectors used in atmospheric air gas analyzers, this condition is fulfilled automatically, but if the detector is connected to a chromatography column, it must be supplied with oxygen or air at normal operating temperatures in quantities corresponding to the operating temperature of the thermo-emitter ensure a surface oxidation rate not less than the rate of reduction of its oxides by the decomposition products of the organic compounds.
Am nächsten liegt dem angemeldeten Verfahren nach dem technischen Wesen und dem erreichbaren Effekt ein Verfahren zur Bestimmung von Ultraspuren-Beimischungen organischer Verbindungen mit Hilfe eines Oberflächenionisationsdetektors (SU, A, 728067). Das in der Chromatographiesäule getrennte Gemisch wird samt dem Hilfsgas dem Detektor zugeleitet, wobei die Arbeitstemperatur des Thermoemitters und die Hilfsgasmenge derart gewählt werden, daß der Oberflächenionisationskoeffizient des zu analysierenden Werkstoffes konstant gehalten wird, und es wird der lonisationsstrom gemessen.Next, according to the filed method of the technical character and the achievable effect is a method for the determination of ultra trace additions of organic compounds using a surface ionization detector (SU, A, 728067). The separate mixture in the chromatographic column is supplied to the detector together with the auxiliary gas, wherein the operating temperature of the thermo-emitter and the auxiliary gas amount are chosen such that the Oberflächenionisationskoeffizient the material to be analyzed is kept constant, and it is measured the ionization current.
Bei einerrrderartigen Verfahren zur Gaszufuhr wird aber das zu analysierende Gemisch nach dem Verlassen der Chromatographiesäule mit dem Hilfsgas vorgemischt und dann der lonisationsfläche des Thermoemitters zugeleitet. Das Vorhandensein eines zum Vermischen benötigten zusätzlichen Volumens führt zu einem teilweisen wiederholten Vermischen der getrennten Komponenten des Gemisches, was die Nachweisgenauigkeit für die zu registrierenden Komponenten im genannten Verfahren herabsetzt. Darüber hinaus führt die Adsorption eines Teiles des zu analysierenden Werkstoffes an den Wänden von Zuführkanälen des Detektors bei in der Chromatographie verwendeten Trägergasgeschwindigkeiten zu einer Verringerung der Intensität von Chromatographiespitzen und folglich zur Verringerung der Grenzempfindlichkeit der Analyse. Die bekannten Detektoren für organische Verbindungen, deren Arbeit auf die Ionisierung der organischen Verbindungen auf der Oberfläche von erhitzten Festkörpern basiert, stellen eine Diode dar, deren Katode als Kollektor und deren Anode als Emitter von positiven Ionen auftritt. Die lonisierungsausbeute und demzufolge auch die Empfindlichkeit der Oberflächenionisationsdetektoren sind sowohl durch die Geometrie ihrer Ausführung, nämlich durch die Konfiguration des Kollektors und des Emitters und durch deren gegenseitige Anordnung als auch durch den Werkstoff bedingt, aus dem der Emitter hergestellt ist. Die lonisierungsausbeute E des Detektors wird durch den Ausdruck E = pß bestimmt, worin ρ ein Ausnutzungsfaktor für den Werkstoff ist, der von der Konstruktion des Detektors abhängig und dem Verhältnis der Anzahl von auf die Emitterfläche aufgetroffenen Molekülen eines zu analysierenden Werkstoffes zu der Gesamtzahl der den Detektor verlassenden Moleküle des zu analysierenden Werkstoffes gleich ist.In a gerrderder method for gas supply but the mixture to be analyzed is premixed after leaving the chromatography column with the auxiliary gas and then fed to the ionization surface of the Thermoemitters. The presence of an additional volume required for mixing results in a partial repeated mixing of the separated components of the mixture, which reduces the accuracy of detection of the components to be registered in said process. In addition, adsorption of a portion of the material to be analyzed on the walls of feed channels of the detector at carrier gas velocities used in chromatography results in a reduction in the intensity of chromatography peaks and, consequently, in reducing the limit sensitivity of the analysis. The known detectors for organic compounds, whose work is based on the ionization of the organic compounds on the surface of heated solids, constitute a diode whose cathode acts as a collector and whose anode is a positive-ion emitter. The ionization yield and consequently also the sensitivity of the surface ionization detectors are determined both by the geometry of their design, namely by the configuration of the collector and the emitter and by their mutual arrangement as well as by the material from which the emitter is made. The ionization efficiency E of the detector is determined by the expression E = pβ, where ρ is a material utilization factor depending on the design of the detector and the ratio of the number of molecules of an analyte to the total number of emitters Detector leaving molecules of the material to be analyzed is the same.
β ist ein Oberflächenionisationskoeffizient ionisierender Teilchen, der gleich einem Verhältnis der Anzahl von desorbierenden Ionen zu der Anzahl der auf die Emitterfläche aufgetroffenen zu analysierenden Moleküle ist und von den katalytischen und Thermoemissionseigenschaften des Emitters abhängt. β is a surface ionization coefficient of ionizing particles equal to a ratio of the number of desorbing ions to the number of analyte molecules hit on the emitter surface, and depends on the catalytic and thermoemission characteristics of the emitter.
Es ist ein Detektor (SU, A, 179509) für die Gaschromatographie bekannt, der in einem Gehäuse untergebracht eine als Kollektor wirkende Katode, in deren Innerem eine zu dieser koaxial verlaufende, in Zylinderform ausgeführte und als Emitter wirkende geheizte Glühanode angeordnet ist, und Stutzen für die Zu- und Abführung des zu analysierenden Gases enthält. Die Stirnfläche der Anode ist gegenüber dem Einführkanal für das zu analysierende Gas und parallel zur Stirnfläche der Katode angeordnet, wobei sie mit dieser einen planparallelen Spalt bildet.A detector (SU, A, 179509) for gas chromatography is known, which accommodates in a housing a cathode acting as a collector, in the interior of which a coaxially extending, running in cylindrical form and acting as an emitter heated annealing anode is arranged, and nozzles contains for the supply and discharge of the gas to be analyzed. The end face of the anode is arranged opposite to the introduction channel for the gas to be analyzed and parallel to the end face of the cathode, forming with this a plane-parallel gap.
Bei einer derartigen Konstruktion des Detektors sind seine Funktionstüchtigkeit und Eigenschaften von den Längenmaßen und Verhältnissen zwischen den Konstruktionselementen des Detektors, besonders von der Spaltweite zwischen der Katode und Anode, stark abhängig. Die optimalen Verhältnisse sind in experimenteller Weise zu wählen.With such a detector design, its functionality and properties are highly dependent upon the lengths and ratios between the design elements of the detector, particularly the gap width between the cathode and anode. The optimal conditions are to be selected in an experimental way.
Darüber hinaus eliminiert die vorliegende Konstruktion die Möglichkeit, das Hilfs- und das zu analysierende Gas dem Detektor unabhängig voneinander zuzuleiten, was eine Verschlechterung der Eigenschaften des Detektors zur Folge hat. Es ist eine Einrichtung für die Gaschromatographie (JP-Anmeldung PCT 86/06836) bekannt, die eine Kombination von einem Oberflächen- und einem Flammenionisationsdetektor darstellt.In addition, the present design eliminates the possibility of independently supplying the auxiliary and the analyte gas to the detector, resulting in deterioration of the characteristics of the detector. There is known a device for gas chromatography (JP Application PCT 86/06836) which is a combination of a surface and a flame ionization detector.
Diese Einrichtung enthält eine Ionisationskammer, die mit einer Chromatographiesäule über ein Mittel für die Zuführung eines zu analysierenden Gases verbunden ist, das mit einer Quarzdüse abschließt. In der Ionisationskammer liegen eine gegenüber der Düse angeordnete Glühelektrode (Thermoemitter), eine an der Düse angeordnete Düsenelektrode, eine die in unmittelbarer Nähe der Düsenelektrode angeordnete Glühelektrode (Thermoemitter) umschließende Zylinderelektrode (Kollektor) und entsprechende Speisequellen. Außerdem ist in der Ionisationskammer eine Öffnung für die Sauerstoff- oder Luftzufuhr vorhanden, während das Mittel für die Zuführung eines zu analysierenden Gases über Asperrventile mit einer Sauerstoff-oder Luftquelle und mit einer Wasserstoffquelle verbunden ist.This device contains an ionization chamber which is connected to a chromatography column via a means for supplying a gas to be analyzed, which terminates with a quartz nozzle. In the ionization chamber are arranged opposite the nozzle annealing electrode (thermo emitter), arranged on the nozzle nozzle electrode, a arranged in the immediate vicinity of the nozzle electrode annealing electrode (thermo emitter) enclosing cylinder electrode (collector) and corresponding sources. In addition, an opening for the oxygen or air supply is present in the ionization chamber, while the means for supplying a gas to be analyzed is connected via shut-off valves to an oxygen or air source and to a source of hydrogen.
Zu den Nachteilen der Einrichtung zählt ein grober, grundsätzlich nicht zu verringernder Arbeitsraum des Detektors: der Thermoemitter muß bei seiner Arbeit in der Betriebsart des Flammenionisationsdetektors außerhalb der Flammenreichweite liegen, obwohl er bei seiner Arbeit in der Betriebsart des Oberflächenionisationsdetektors möglichst näher zur Düsenelektrode gebracht werden muß. Deshalb ist bei der vorliegenden Konstruktion eine Kompromißlösung getroffen, in der die optimalen Verhältnisse für die Arbeit mit der höchsten Empfindlichkeit in der Betriebsart des Oberflächenionisationsdetektors nicht realisiert sind. In einer derartigen Einrichtung legen die mit dem oxydierenden (Hilfs)gas vorgemischten Komponenten des getrennten Gemisches einen bestimmten Weg in der Ionisationskammer zurück, bevor sie die lonisationsfläche des Thermoemitters erreicht haben. Dies bewirkt ein erneutes Vermischen der abgetrennten Komponenten des Gemisches und eine Verringerung der Genauigkeit der durchzuführenden Analyse.Disadvantages of the device include a coarse, in principle not to be reduced working space of the detector: the thermo emitter must be out of the flame range when working in the mode of the flame ionization detector, although it must be brought as close as possible to the nozzle electrode in his work in the mode of Oberflächenionisationsdetektors , Therefore, in the present design, a compromise solution is made in which the optimum ratios for the highest sensitivity work are not realized in the surface ionization detector mode of operation. In such a device, the components of the separate mixture premixed with the oxidizing (auxiliary) gas travel a certain distance in the ionization chamber before reaching the ionization area of the thermo-emitter. This causes remixing of the separated components of the mixture and a reduction in the accuracy of the analysis to be performed.
Außerdem läßt der relativ große Arbeitsraum der Ionisationskammer der Einrichtung es nicht zu, diesen bei der Arbeit mit Kapillar-Mikrosäulen auszunutzen. Diese Einrichtung kann also nicht bei der Arbeit mit Mikrosäulen eingesetzt werden, wo zugleich ein geringer Raum und eine hohe Empfindlichkeit gefordert werden. Am nächsten liegt der erfindungsgemäßen Einrichtung nach dem technischen Wesen und dem erreichbaren Effekt eine Vorrichtung zur Analyse organischer Verbindungen (E. J.Zandberg, A. G. Kamenev, V. I. Paleev, U. Kh. Rasulev „Vysokochuvstvitelny detektor aminov i ikh proizvodnykh (Hochempfindlicher Detektor für Amine und deren Derivate"), „Zhurnal anaiiticheskoi khimii" („Zeitschrift der analytischen Chemie"), 1980, H. 6, Bd. 35, S. 1188), in der der Oberflächenionisationsdetektor über einen Übergangsstutzen mit dem Austritt der Chromatographiesäule verbunden ist. Der Oberflächenionisationsdetektor enthält ein Gehäuse mit einem darin untergebrachten Zylinderkollektor, in dessen Innerem, koaxial zu ihm, ein Glühemitter in Form einer Spirale aus einem oxydierten Molybdändraht untergebracht ist, an den Stromzuleitungen angeschlossen sind, sowie im Gehäuse angeordnete Stutzen für die Zu- und Abführung eines zu analysierenden Gases. Die gegenseitige Anordnung und das Verhältnis zwischen den Abmessungen der Konstruktionselemente des Detektors sorgen für die Schaffung einer Wirbelbewegung des Flusses eines zu untersuchenden Werkstoffes. Zusätzliche Vorteile der Einrichtung sind die Verringerung des Gasvolumens, eine wesentliche Reduzierung der Durchflußmenge des Werkstoffes und die Verbesserung der Temperaturverteilung über die Länge der Spirale des Thermoemitters, was seinerseits die lonisationsbedingungen verbessert.In addition, the relatively large working space of the ionization chamber of the device does not allow it to exploit this when working with capillary microcolumns. This device can therefore not be used when working with microcolumns, where at the same time a small space and high sensitivity are required. Next to the device according to the invention, according to the technical nature and the achievable effect, a device for the analysis of organic compounds (EJZandberg, AG Kamenev, VI Paleev, U. Kh. Rasulev "Vysokochuvstvitelny detector aminov i ikh proizvodnykh (Highly sensitive detector for amines and their derivatives ")," Zhurnal anaiiticheskoi khimii "(" Journal of Analytical Chemistry "), 1980, H. 6, Vol. 35, page 1188) in which the surface ionization detector is connected via a transition port to the outlet of the chromatography column a housing with a cylinder collector housed therein, inside which, coaxially to him, a Glühemitter is accommodated in the form of a spiral of an oxidized molybdenum wire, are connected to the power supply lines, and arranged in the housing nozzle for the supply and discharge of a gas to be analyzed The mutual arrangement and the Verh ltnis between the dimensions of the structural elements of the detector shall make a swirling motion of the flow of an under investigation material. Additional advantages of the device are the reduction in gas volume, a substantial reduction in the flow rate of the material, and the improvement in temperature distribution along the length of the coil of the thermo-emitter, which in turn improves the ionization conditions.
Die bekannte Einrichtung sichert aber keine ausreichende Genauigkeit und Empfindlichkeit der Analyse von organischen Verbindungen wegen der fehlenden Möglichkeit, das Hilfsgas und die abgetrennten Komponenten des zu analysierenden Gemisches dem Detektor unabhängig voneinander zuzuleiten. Das Hilfs- und das zu analysierende Gas werden im Raum zwischen dem Übergangsstutzen und dem Stutzen für die Zuführung eines Hilfsgases durchgemischt. In diesem Volumen werden die abgetrennten Komponenten des Gemisches vor dem Eintritt in den Detektor teilweise vermischt, was die Analysengenauigkeit und -empfindlichkeit herabsetzt.However, the known device does not ensure sufficient accuracy and sensitivity of the analysis of organic compounds because of the lack of ability to independently supply the auxiliary gas and the separated components of the mixture to be analyzed to the detector. The auxiliary and the gas to be analyzed are mixed in the space between the transition piece and the neck for the supply of an auxiliary gas. In this volume, the separated components of the mixture are partially mixed before entering the detector, which reduces analytical accuracy and sensitivity.
Ziel der Erfindung ist, die Trägheit der Detektion um das 2- bis 3fache zu verringern, die Stabilität der Arbeit der Einrichtung sowie die Technologiegerechtheit bei der Fertigung dieser Einrichtung zu erhöhen.The aim of the invention is to reduce the inertia of the detection by 2 to 3 times, to increase the stability of the work of the device and the technological fairness in the production of this device.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Analyse organischer Verbindungen in der Chromatographie zu schaffen, bei denen durch eine in bestimmterweise realisierte Zuführung des zu analysierenden Gases und des Hilfsgases sowie durch eine konstruktive Ausführung und Anordnung der Bauelemente der Vorrichtung eine Erhöhung der Analysenempfindlichkeit und -genauigkeit für organische Verbindungen in Gasgemischen erreicht wird. Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe dadurch gelöst, daß im Verfahren zur Analyse organischer Verbindungen in der Chromatographie ein Gemisch eines zu analysierenden Gases in einer mit einem Oberflächenionisationsdetektor hermetisch verbundenen Chromatographiesäule chromatografisch getrennt, dann die mit einem Hilfsgas durchgemischten Komponenten des getrennten Gasgemisches des zu analysierenden Gases durch den Oberflächenionisationsdetektor durchgelassen werden, wobei die Komponenten des getrennten Gemisches und das Hilfsgas in Mengen durchgemischt werden, die zur Konstanthaltung des Oberflächenionisationskoeffizienten des Thermoemitters des Oberflächenionisationsdetektors bei dessen Arbeitstemperaturen benötigt werden, dann ein lonenstrom am Kollektor des Oberflächenionisationsdetektors gemessen und nach den Meßergebnissen das Vorhandensein und die Menge der einzelnen Komponenten des Gemisches des zu analysierenden Gases beurteilt werden, gemäß der Erfindung die Komponenten des getrennten Gemisches des zu analysierenden Gases und das Hilfsgas durch den Oberflächenionisationsdetektor unabhängig voneinander und in einer Richtung durchgelassen und in unmittelbarer Nähe der lonisationsfläche des Thermoemitters des Oberflächenionisationsdetektors durchgemischt werden.The invention has for its object to provide a method and apparatus for the analysis of organic compounds in chromatography, in which by a realized in certain supply of the gas to be analyzed and the auxiliary gas and by a structural design and arrangement of the components of the device an increase the analytical sensitivity and accuracy for organic compounds in gas mixtures is achieved. According to the invention this object is achieved in that in the method for analyzing organic compounds in chromatography, a mixture of a gas to be analyzed chromatographically separated in a hermetically connected to a Oberflächenionisationsdetektor chromatography column, then mixed with an auxiliary gas components of the separated gas mixture of the gas to be analyzed the surface ionization detector is passed, wherein the components of the separated mixture and the auxiliary gas are mixed in amounts needed to maintain the Oberflächenionisationskoeffizienten the surface temperature of the thermionic surface ionization detector at its operating temperatures, then measured an ion current at the collector of Oberflächenionisationsdetektors and according to the measurement results the presence and the Amount of the individual components of the mixture of the gas to be analyzed, according to the invention, the K Components of the separated mixture of the gas to be analyzed and the auxiliary gas are passed through the surface ionization independently and in one direction and mixed in the immediate vicinity of the ionization surface of the thermal emitter of Oberflächenionisationsdetektors.
Bei diesem Verfahren zur Analyse organischer Verbindungen in der Chromatographie wird die Trennung des zu analysierenden Gemisches in unmittelbarer Nähe der lonisationsfläche abgeschlossen, wodurch es gelingt, eine Grenzempfindlichkeit der benutzten Chromatographiesäule zu erreichen und damit die Analysengenauigkeit zu erhöhen. Eine derartige Zuführung des Hilfsgases über den Oberflächenionisationsdetektor schafft Bedingungen, bei denen die Temperatur des Kollektors abfällt, die zu einer Destruktion von Molekülen führt. Die Verringerung des Abbaugrades trägt zur Erhöhung der Analysenempfindlichkeit bei.In this method for the analysis of organic compounds in chromatography, the separation of the mixture to be analyzed in the immediate vicinity of the ionization surface is completed, whereby it is possible to achieve a limit sensitivity of the chromatographic column used and thus to increase the accuracy of analysis. Such delivery of the auxiliary gas via the surface ionization detector provides conditions in which the temperature of the collector drops, resulting in the destruction of molecules. The reduction in the degree of degradation contributes to increasing the sensitivity of the analysis.
Die gestellte Aufgabe wird auch dadurch gelöst, daß in der Vorrichtung für die Durchführung des Analysenverfahrens für organische Verbindungen in der Chromatographie, die eine Chromatographiesäule enthält, die mit dem Gehäuse eines Oberflächenionisationsdetektors hermetisch verbunden ist, in dem ein Kollektor und ein Thermoemitter mit Stromzuleitungen koaxial angeordnet sind, wobei im Gehäuse des Oberflächenionisationsdetektors Mittel für die Zuführung eines Hilfsgases und für die Abführung von Abgasen vorgesehen sind, gemäß der Erfindung der Thermoemitter einen Becher mit einem an dessen äußerer unwirksamer Seitenfläche angeordneten Heizelement darstellt und der Kollektor in Form eines Hohlzylinders ausgeführt und mit einem Abstand zur inneren lonisationsfläche des Thermoemitters angeordnet ist, wobei der Austrittsabschnitt der Chromatographiesäule innerhalb des Kollektivs über dessen Gesamtlänge angeordnet ist und dessen Ende in unmittelbarer Nähe der lonisationsfläche des Thermometers liegt, während das Mittel für die Zuführung eines Hilfsgases im Gehäuse oberhalb der Einführungsstelle des Austrittsabschnitts der Chromatographiesäule im Gehäuse des Oberflächenionisationsdetektors liegt.The above object is also achieved by coaxially arranging in the apparatus for carrying out the organic compound analyzing method in chromatography, which contains a chromatographic column hermetically connected to the housing of a surface ionization detector, in which a collector and a thermo-emitter with current leads are provided in the housing of the Oberflächenionisationsdetektors means for supplying an auxiliary gas and for the discharge of exhaust gases, according to the invention, the thermo emitter is a cup with a arranged on the outer ineffective side surface heating element and the collector in the form of a hollow cylinder and with a Distance to the inner ionization surface of the thermo-emitter is arranged, wherein the outlet section of the chromatography column is disposed within the collective over its entire length and whose end in the immediate vicinity of the ionisa tion surface of the thermometer, while the means for supplying an auxiliary gas in the housing above the introduction point of the exit section of the chromatography column in the housing of the Oberflächenionisationsdetektors.
Darüber hinaus wird die gestellte Aufgabe auch dadurch gelöst, daß in der Vorrichtung für die Durchführung des Analysenverfahrens für organische Verbindungen in der Chromatographie, die eine Chromatographiesäule enthält, die mit dem Gehäuse eines Oberflächenionisationsdetektors hermetisch verbunden ist, in dem ein Kollektor und ein Thermoemitter mit Stromzuleitungen koaxial angeordnet sind, wobei im Gehäuse des Oberflächenionisationsdetektors Mittel für die Zuführung eines Hilfsgases und für die Abführung von Abgasen vorgesehen sind, gemäß der Erfindung der Thermoemitter in Form eines Hohlzylinders mit einem Heizelement an dessen äußerer unwirksamer Seitenfläche ausgeführt und der Kollektor in Form eines Stabes ausgeführt, über einen Isolator im Gehäuse des Oberflächenionisationsdetektors befestigt und mit einem Abstand zur inneren lonisationsfläche des Thermoemitters ungefähr über dessen Gesamtlänge angeordnet ist, wobei von der der Befestigung des Kollektors im Gehäuse des Oberflächenionisationsdetektors entgegengesetzten Seite gleichachsig zum Detektor in der Nähe der Stirnfläche des Kollektors und der lonisationsfläche des Thermoemitters ein Ende des Austrittsabschnitts der Chromatographiesäuie angeordnet und das Mittel für die Zuführung eines Hilfsgases in der Wand des Gehäuses des Oberflächenionisationsdetektors von der Seite der Anordnung der Chromatographiesäule in der Weise angebracht ist, daß das Hilfsgas in der Nähe der lonisationsfläche des Thermoemitters zugeführt wird. Es ist zweckmäßig, daß der Thermoemitter aus einem hochschmeizenden Metall hergestellt und dessen lonisationsfläche zusätzlich mit einer Wolframoxidschicht bedeckt ist.Moreover, this object is also achieved by incorporating in the apparatus for carrying out the organic compound analysis method in chromatography, which contains a chromatographic column hermetically connected to the housing of a surface ionization detector, in which a collector and a thermo-emitter with current leads are arranged coaxially, wherein means for supplying an auxiliary gas and for the discharge of exhaust gases are provided in the housing of the Oberflächenionisationsdetektors, executed according to the invention, the thermo emitter in the form of a hollow cylinder with a heating element on the outer ineffective side surface and the collector in the form of a rod , Is mounted over an insulator in the housing of the Oberflächenionisationsdetektors and arranged at a distance from the inner lonisationsfläche the Thermoemitters approximately over the entire length, wherein the attachment of the Kollek In the housing of the surface ionization detector opposite side equiaxial to the detector near the end face of the collector and the ionization surface of the thermoemitters arranged one end of the exit section of the chromatography and the means for supplying an auxiliary gas in the wall of the housing of the surface ionization detector from the side of the arrangement Chromatography column is mounted in such a manner that the auxiliary gas is supplied in the vicinity of the ionization surface of the thermal emitter. It is expedient that the thermal emitter is made of a high-melting metal and its ionization surface is additionally covered with a tungsten oxide layer.
Derartige konstruktive Ausführungen des Thermoemitters und des Kollektors sowie die Anordnung der Chromatographiesäule in den erfindungsgemäßen Einrichtungen sichern die besten Bedingungen für die Realisierung des Verfahrens und gestatten es damit, die Analysenempfindlichkeit und -genauigkeit zu erhöhen.Such constructive embodiments of the thermo-emitter and the collector as well as the arrangement of the chromatography column in the devices according to the invention ensure the best conditions for the realization of the method and thus make it possible to increase the analysis sensitivity and accuracy.
Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen mit Bezugnahme auf die beigelegten Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigen:The invention will be explained below with reference to embodiments with reference to the accompanying drawings. Show it:
Fig. 1: ein Prinzipschaltbild einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, die ein Analysenverfahren für organische Verbindungen in1 is a block diagram of a device according to the invention, which is an analytical method for organic compounds in
der Chromatographie erläutert; Fig. 2: eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung für die Durchführung des Analysenverfahrens für organische Verbindungen in der Chromatographie;the chromatography explained; 2 shows an embodiment of the device according to the invention for carrying out the analytical method for organic compounds in chromatography;
Fig.3. ein bei der Arbeit der Vorrichtung nach Fig. 2 aufgenommenes Chromatogramm; Fig. 4: die zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung für die Durchführung des Analysenverfahrens für organische Verbindungen in der Chromatographie.Figure 3. a chromatogram taken in the operation of the apparatus of Figure 2; 4 shows the second embodiment of the device according to the invention for carrying out the analytical method for organic compounds in chromatography.
Das Verfahren zur Analyse organischer Verbindungen in der Chromatographie besteht in folgendem. Für den gewählten Typ der Chromatographiesäule wird eine empfohlene Fördergeschwindigkeit für ein empfehlenswertes Trägergas eingestellt. Es wird die Heizung eines Thermostats 1 (Fig. 1) einer Chromatographiesäuie 2 eingeschaltet. Nach der Einstellung der Arbeitstemperatur im Thermostat 1 wird die Heizung eines Thermoemitters 3 durch Einschalten der Stromversorgung für die Stromzuleitungen eines Heizelements betätigt. Es wird die Arbeitstemperatur des Thermoemitters 3 eingestellt und an diesen ein Potential angelegt, das die von der lonisationsfläche des Thermoemitters 3 desorbierenden Ionen gegen einen Kollektor 4 abstößt. In der Chromatographiesäuie 2 wird ein Gemisch eines zu analysierenden Gases getrennt. Die Komponenten des getrennten Gemisches des zu analysierenden Gases und ein Hilfsgas werden durch einen Oberflächenionisationsdetektor unabhängig voneinander und in einer Richtung durchgelassen. Dann werden die Komponenten des getrennten Gemisches des zu analysierenden Gases mit dem Hilfsgas in unmittelbarer Nähe der lonisationsfläche des Thermoemitters 3 (von ca. 1 mm) durchgemischt. Das Vermischen der Komponenten des getrennten Gemisches und des Hilfsgases erfolgt in Mengen, die zur Sicherung der Konstanz des Oberflächenionisationskoeffizienten des Thermoemitters 3 des Wertes der lonisierungsausbeute des Oberflächenionisationsdetektors bei gewählten Arbeitstemperaturen benötigt werden. Die erforderlichen Mengenverhältnisse des Hilfsgases und der Komponenten des zu analysierenden Gemisches werden wie folgt gewählt.The method of analyzing organic compounds in chromatography is as follows. For the chosen type of chromatographic column, a recommended delivery rate for a recommended carrier gas is set. The heating of a thermostat 1 (FIG. 1) of a chromatography column 2 is switched on. After setting the operating temperature in the thermostat 1, the heating of a thermo-emitter 3 is actuated by switching on the power supply for the power supply lines of a heating element. The operating temperature of the thermo-emitter 3 is adjusted and a potential is applied to it, which repels the ions desorbing from the ionization surface of the thermo-emitter 3 against a collector 4. In the chromatography column 2, a mixture of a gas to be analyzed is separated. The components of the separated mixture of the gas to be analyzed and an auxiliary gas are transmitted through a surface ionization detector independently of each other and in one direction. Then, the components of the separate mixture of the gas to be analyzed with the auxiliary gas in the immediate vicinity of the ionization surface of the thermo-emitter 3 (of about 1 mm) are mixed. The mixing of the components of the separate mixture and of the auxiliary gas takes place in quantities which are needed to ensure the constancy of the surface ionization coefficient of the thermo-emitter 3 of the value of the ionization yield of the surface ionization detector at selected operating temperatures. The required proportions of the auxiliary gas and the components of the mixture to be analyzed are selected as follows.
Dem Eintritt 5 der Chromatographiesäuie 2 wird zur Analyse ein Kontrollgemisch zugeleitet. Die Komponenten des getrennten Gemisches vom Austrittsende der Chromatographiesäuie 2 werden der lonisationsfläche des Thermoemitters 3 zugeleitet, wobei gleichzeitig der gleichen Fläche das Hilfsgas zugeführt wird. Das Hilfsgas stabilisiert die Thermoemissionseigenschaften der lonisationsfläche des Thermoemitters 3. Die von der letzteren verdampfenden Ionen werden, indem sie auf den Kollektor 4 auftreffen, durch ein Elektrometer 6 registriert. Die auf dem Selbstschreiber aufgezeichnete Änderung des lonenstroms in derThe inlet 5 of the Chromatographiesäuie 2 is fed to the analysis, a control mixture. The components of the separated mixture from the discharge end of the chromatography column 2 are supplied to the ionization surface of the thermo-emitter 3, at the same time supplying the auxiliary gas to the same area. The assist gas stabilizes the thermo-emission characteristics of the ionization surface of the thermo-emitter 3. The ions evaporating from the latter are registered by an electrometer 6 by impinging on the collector 4. The change in the ionic current recorded on the self-recorder in the
Zeit stellt ein Chromatogramm von durch die Oberflächenionisation ionisierenden Komponenten des Gemisches dar. Für die Wahl des optimalen Verhältnisses der zuzuleitenden Gasströme bei einer gewählten Durchflußmenge des Trägergases werden die Chromatogramme des Kontrollgemisches für eine Reihe aufeinanderfolgender Fördergeschwindigkeiten für das Hilfsgas aufgezeichnet. Für ein und denselben Querschnitt der Gaszufuhrkanäle charakterisiert die Strömungsgeschwindigkeit eindeutig die Durchflußmenge des Gases. Aus dem Vergleich der Chromatogramme wird eine Fördergeschwindigkeit für das Hilfsgas gewählt, die eine maximale Intensität und die beste Auflösung für die Linien sichert, die den einzelnen Komponenten des Gemisches zugeordnet sind. Nach der Wahl der optimalen Analysenbedingungen wird ein Chromatografieren der zu analysierenden Gemische durchgeführt. Dem Eintritt 5 der Chromatografiesäule 2 wird eine Dosis des zu analysierenden Gemisches zugeführt, und es werden Änderungen des lonenstroms des Oberflächenionisationsdetektors registriert. Nach den registrierten einzelnen Chromatografiespitzen und nach den Flächeninhalten derselben beurteilt man das Vorhandensein und die Menge der zu analysierenden Werkstoffe. Bei einem derartigen Verfahren des Durchlassens des zu analysierenden Gemisches und des Hilfsgases durch den Oberflächenionisationsdetektor wird die chromatografische Trennung des Gemisches in der Nähe der lonisationsfläche abgeschlossen, wo auch die einzelnen Komponenten des Gemisches mit dem Hilfsgas vermischt werden. Aufgrund des Fehlens eines teilweisen Vermischens der einzelnen Komponenten des Gemisches in parasitären Volumina untereinander gelingt es, eine Grenzauflösung bei der benutzten Chromatografiesäule 2 zu erreichen und damit die Analysengenauigkeit zu erhöhen. Andererseits ist es bekannt, daß zur Erhöhung der lonisierungsausbeute des Oberflächenionisationsdetektors der Kollektor möglichst näher zum Thermoemitter 3 gebracht wird, weshalb ein Teil der zu analysierenden Moleküle bei einer Berührung der geheizten Fläche des Kollektors 4 zerfällt. Die Zersetzungsprodukte können, indem sie vom Kollektor 4 verdampfen, die Fähigkeit einbüßen, auf dem Thermoemitter 3 durch die Oberflächenionisation beim anschließenden Auftreffen auf die Oberfläche des Thermoemitters 3 ionisiert zu werden.Time represents a chromatogram of surface ionization ionizing components of the mixture. To choose the optimum ratio of the gas streams to be supplied at a selected carrier gas flow rate, the chromatograms of the control mixture are recorded for a series of sequential auxiliary gas feed rates. For one and the same cross section of the gas supply channels, the flow velocity clearly characterizes the flow rate of the gas. From the comparison of the chromatograms a delivery rate for the auxiliary gas is chosen which ensures maximum intensity and best resolution for the lines associated with the individual components of the mixture. After choosing the optimal analysis conditions, the mixtures to be analyzed are chromatographed. The inlet 5 of the chromatographic column 2 is supplied with a dose of the mixture to be analyzed, and changes in the ion current of the surface ionization detector are registered. After the registered individual chromatographic peaks and the surface contents of the same one assesses the presence and the amount of the materials to be analyzed. In such a method of passing the mixture to be analyzed and the auxiliary gas through the surface ionization detector, the chromatographic separation of the mixture in the vicinity of the ionization surface is completed, where also the individual components of the mixture are mixed with the auxiliary gas. Due to the lack of a partial mixing of the individual components of the mixture in parasitic volumes with each other, it is possible to achieve a limiting resolution in the chromatography column 2 used and thus to increase the accuracy of the analysis. On the other hand, it is known that in order to increase the ionization yield of the surface ionization detector, the collector is brought as close as possible to the thermo emitter 3, which is why a part of the molecules to be analyzed decomposes upon contact of the heated surface of the collector 4. The decomposition products, by evaporating from the collector 4, may lose the ability to be ionized on the thermo-emitter 3 by surface ionization upon subsequent impact with the surface of the thermo-emitter 3.
Beim Durchlassen der Komponenten des getrennten Gemisches des zu analysierenden Gases und des Hilfsgases durch den Oberflächenionisationsdetektor unabhängig voneinander und in einer Richtung entlang dem Kollektor können durch die Wahl der Fördergeschwindigkeit und der Temperatur des Hilfsgases Bedingungen geschaffen werden, bei denen die Temperatur des Kollektors 4 unter die Destruktionstemperatur der Moleküle abfällt. Die Verringerung des Abbaugrades trägt zur Erhöhung der Analysenempfindlichkeit bei. Indem das Hilfsgas den Kollektor 4 entlang strömt, dissoziiert es thermisch und übt bei der Berührung der lonisationsfläche des Thermoemitters 3 keinen destabilisierenden Einfluß auf dessen Temperatur aus, selbst bei der Notwendigkeit nicht, den Gasdurchsatz in weiten Grenzen (15 bis 150 ml/min) zu regeln. Darüber hinaus kann durch die Wahl der Fördergeschwindigkeit des Hilfsgases die Durchflußgeschwindigkeit der Komponenten des Gemisches entlang dem Oberflächenionisationsdetektor geregelt werden, was es gestattet, die Möglichkeit eines teilweisen Vermischens der getrennten Komponenten des zu analysierenden Gemisches untereinander im Oberflächenionisationsdetektor auszuschließen, und was die Bedingungen für ein wirksames Vermischen der einzelnen Komponenten mit dem Hilfsgas durch Variieren der erforderlichen Dynamik der Gasströmung im Oberflächenionisationsdetektor schafft.By passing the components of the separated mixture of the gas to be analyzed and the auxiliary gas through the surface ionization detector independently of each other and in a direction along the collector, by selecting the conveying speed and the temperature of the auxiliary gas, conditions can be provided in which the temperature of the collector 4 is lower than the temperature Destruction temperature of the molecules drops. The reduction in the degree of degradation contributes to increasing the sensitivity of the analysis. By flowing along the collector 4, the auxiliary gas dissociates thermally and does not exert a destabilizing influence on the temperature of contact with the ionization surface of the thermo-emitter 3, even if it is necessary to increase the gas flow rate within wide limits (15 to 150 ml / min) regulate. In addition, by choosing the rate of delivery of the auxiliary gas, the flow rate of the components of the mixture along the surface ionization detector can be controlled, thus eliminating the possibility of partial mixing of the separated components of the mixture under analysis in the surface ionization detector, and what the conditions for effective Mixing of the individual components with the auxiliary gas by varying the required dynamics of the gas flow in the surface ionization detector creates.
Die erfindungsgemäße Lösung gestattet es also, die in der Chromatografiesäule 2 erzielte Auflösung für das Gemisch beizubehalten und hierbei einen maximalen Ausnutzungsgrad für einen Werkstoff im Oberflächenionisationsdetektor zu erreichen.The solution according to the invention thus makes it possible to maintain the resolution achieved in the chromatography column 2 for the mixture and in this case to achieve a maximum degree of utilization of a material in the surface ionization detector.
Betrachten wir ferner Beispiele von Vorrichtungen, die das erfindungsgemäße Analysenverfahren für organische Verbindungen in der Chromatografie realisieren.Further, consider examples of devices that realize the organic compound analysis method of chromatography of the present invention.
Die Vorrichtung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Analysenverfahrens für organische Verbindungen in der Chromatografie enthält eine Chromatografiesäule 7 (Fig. 2), die mit dem Gehäuse 8 eines Oberflächenionisationsdetektors 9 hermetisch verbunden ist. Im Gehäuse 8 des Oberflächenionisationsdetektors 9 sind ein Kollektor 10 und ein Thermoemitter 11 mit Stromzuleitungen 12 koaxial angeordnet. Der Thermoemitter 11 stellt einen Becher mit einem an dessen äußerer unwirksamer Seitenfläche angeordneten und gegen die letztere isolierten Heizelement 13 dar. Der Thermoemitter 11 ist an einer keramischen Stirnfläche 14 des Gehäuses 8 befestigt, wobei durch diese Stirnfläche 14 hindurch dem Becherboden des Thermoemitters 11 ein Thermoelement 15 zur Temperaturüberwachung am Thermoemitter 11 zugeführt ist. Als andere Stirnfläche des Gehäuses 8 dient ein Übergangsstutzen 16, an dem seitens der Anordnung des Thermoemitters 11 über eine Isolationsbuchse der Kollektor 10 befestigt wird. Der Kollektor 10 ist in Formeines Hohlzylinders ausgeführt und mit einem Abstand a zur inneren lonisationsfläche des Thermoemitters 11 angeordnet. Durch das andere Ende des Stutzens 16 hindurch ist in den Hohlraum des Oberflächenionisationsdetektors 9 der Austrittßabschnitt 17 der Chromatografiesäule 7 eingeführt. Zur hermetischen Abdichtung der Verbindung der Chromatografiesäule 7 mit dem Detektor 9 ist das Austrittsende des Stutzens 16 mit einer Dichtung 18 versehen. Der Austrittsabschnitt 17 der Chromatografiesäule 7 ist durch den Stutzen 16 und den Innenraum des Kollektors 10 über deren gesamte Länge hindurchgeführt, während das Ende des Austrittsabschnitts 17 der Chromatografiesäule 7 in unmittelbarer Nähe des stirnseitigen Abschnitts der lonisationsfläche des Thermoemitters 11 liegt. Im Stutzen 16 ist oberhalb der Einführungsstelle des Austrittsabschnitts 17 der Chromatografiesäule 7 ein Mittel 19 für die Zuführung eines Hilfsgases angeordnet, während ein Mittel 20 für die Abführung von Abgasen in der Seitenwand des Gehäuses 8 des Oberflächenionisationsdetektors 9 angebracht ist. Außerdem ist der Kollektor 10 mit einem Elektrometer-Abschluß 21 gekoppelt, der am Gehäuse 8 über eine Isolierzwischenlage befestigt ist. Die Chromatografiesäule 7 ist in einem Thermostaten 22 und der Oberflächenionisationsdetektor 9 am Thermostaten 22 angeordnet. Es ist aber eine Variante der Anordnung des Detektors 9 auch im Thermostaten 22 möglich (isothermische Betriebsart der Einrichtung). Die Einrichtung arbeitet wie folgt.The apparatus for carrying out the organic compound analysis method according to the invention in chromatography contains a chromatography column 7 (Figure 2) which is hermetically connected to the housing 8 of a surface ionization detector 9. In the housing 8 of the Oberflächenionisationsdetektors 9, a collector 10 and a thermo-emitter 11 with power supply lines 12 are arranged coaxially. The thermo emitter 11 is a cup with a arranged on its outer ineffective side surface and against the latter insulated heating element 13. The thermo emitter 11 is fixed to a ceramic end face 14 of the housing 8, through this end face 14 through the cup bottom of the thermo-emitter 11, a thermocouple 15 is supplied for temperature monitoring on the thermo emitter 11. As another end face of the housing 8 is a transition piece 16, is attached to the part of the arrangement of the thermo-emitter 11 via an insulating bushing of the collector 10. The collector 10 is in the form of a hollow cylinder and arranged at a distance a to the inner ionization surface of the thermo-emitter 11. Through the other end of the nozzle 16 through the Austrittßabschnitt 17 of the chromatographic column 7 is inserted into the cavity of the Oberflächenionisationsdetektors 9. For hermetically sealing the connection of the chromatographic column 7 with the detector 9, the outlet end of the nozzle 16 is provided with a seal 18. The outlet section 17 of the chromatographic column 7 is passed through the nozzle 16 and the interior of the collector 10 over its entire length, while the end of the outlet section 17 of the chromatography column 7 is in the immediate vicinity of the frontal portion of the ionization surface of the thermo-emitter 11. In the nozzle 16, a means 19 for supplying an auxiliary gas is disposed above the introduction point of the exit portion 17 of the chromatography column 7, while a means 20 for the discharge of exhaust gases in the side wall of the housing 8 of the Oberflächenionisationsdetektors 9 is mounted. In addition, the collector 10 is coupled to an electrometer termination 21 which is secured to the housing 8 via an insulating shim. The chromatography column 7 is arranged in a thermostat 22 and the Oberflächenionisationsdetektor 9 on the thermostat 22. However, a variant of the arrangement of the detector 9 is also possible in the thermostat 22 (isothermal operating mode of the device). The facility works as follows.
Dem Eintritt der Chromatografiesäule 7 wird ein zu analysierendes Gasgemisch im Trägergasstrom impulsartig zugeleitet. In der Chromatografiesäule 7 wird das Gemisch in Komponenten auf Grund eines Unterschiedes in der Strömungsgeschwindigkeit der einzelnen Komponenten des Gemisches in der Chromatografiesäule 7 getrennt. Die vom Ende des Austrittsabschnitts 17 der Chromatografiesäule 7 kommenden Komponenten des zu analysierenden Gemisches treffen auf die lonisationsfläche des Thermoemitters 11 auf, ein Teil der Komponenten des zu analysierenden Gemisches wird am Thermoemitter 11 ionisiert, und die desorbierenden Ionen treffen auf den Kollektor 10 auf. Der lonenstrom wird über den Elektrometer-Anschluß 21 einem Registriergerät zugeführt und in Form elektrischer Impulse registriert, wobei jeder Impuls einer jeweiligen Komponente des zu analysierenden Gemisches zugeordnet ist.The entry of the chromatographic column 7, a gas mixture to be analyzed in the carrier gas stream is fed in pulses. In the chromatographic column 7, the mixture is separated into components due to a difference in the flow rate of the individual components of the mixture in the chromatography column 7. The components of the mixture to be analyzed coming from the end of the exit section 17 of the chromatographic column 7 impinge on the ionization surface of the thermo-emitter 11, a portion of the components of the mixture to be analyzed is ionized at the thermo-emitter 11, and the desorbing ions impinge on the collector 10. The ionic current is supplied via the electrometer connection 21 to a recording device and registered in the form of electrical pulses, each pulse being associated with a respective component of the mixture to be analyzed.
Als Werkstoff des Thermoemitters 11 werden Oxide hochschmelzender Metalle benutzt. In der vorliegenden Einrichtung kommt oxydiertes Molybdän zur Anwendung, das eine recht große Austrittsarbeit cp(eq> = 6,2 bis 6,5eV, worin e der Wert einer Elektronenladung ist) und eine lange Betriebsdauer (103 bis 104 Stunden) in der atmosphärischen Luft bei Arbeitstemperaturen von T < 700 K besitzt. Um die Eigenschaften der lonisationsfläche des Thermoemitters 11 unabhängig vom Strahl der vom Ende des Austritsabschnitts 17 der Chromatografiesäule 7 kommenden Moleküle stabil zu halten, wird auf die lonisationsfläche des Thermoemitters 11 ein Hilfsgas (Sauerstoff oder Luft) gelenkt, das einem Spalt zwischen dem Austrittsabschnitt 17 der Chromatografiesäule 7 und dem Innenraum des Kollektors 11 zugeführt wird. Die Moleküle der die Luft zusammensetzenden Gase (Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid u.a.) und die Atome der Inertgase weisen beträchtliche lonisationspotentiale V > 7 ... 1OeV auf, deshalb wird für sie alle die Beziehung (φ - V) <ί kT erfüllt, worin к die Boltzmann-Konstante und T die Oberflächentemperatur des Thermoemitters 11 ist. Deswegen ist für solche Moleküle und Atome der durch ein Verhältnis von Strömen im lonisierungszustand verdampfender Teilchen v* zu einem Strom im neutralen Zustand verdampfender Teilchen v° The material of the thermo-emitter 11, oxides of refractory metals are used. In the present device, oxidized molybdenum is used, which has a rather large work function cp (eq> = 6.2 to 6.5 eV, where e is the value of an electron charge) and a long operating time (10 3 to 10 4 hours) in the atmospheric air at working temperatures of T <700 K has. In order to keep the properties of the ionization surface of the thermo-emitter 11 stable regardless of the jet of the molecules coming from the end of the exit section 17 of the chromatography column 7, an auxiliary gas (oxygen or air) is directed to the ionization surface of the thermo-emitter 11, which is a gap between the exit section 17 of FIG Chromatography column 7 and the interior of the collector 11 is supplied. The molecules of the gases composing the air (oxygen, nitrogen, carbon dioxide, etc.) and the atoms of the inert gases have considerable ionization potentials V> 7 ... 1OeV, therefore all of them satisfy the relation (φ - V) <ί kT, where к is the Boltzmann constant and T is the surface temperature of the thermo-emitter 11. Therefore, for such molecules and atoms, the particles v * vaporizing through a ratio of ionization state streams to a stream in the neutral state is v °
bestimmte Oberflächenionisationsgrad α+ gemäß Saha-Lengmuir-Gleichung Q+ = -— ΑβΧΡ -*—— praktisch gleich Null. Biscertain surface ionization degree α + according to Saha-Lengmuir equation Q + = - Αβ ΧΡ - * - - practically equal to zero. To
also am Ende des Austrittsabschnitts 17 der Chromatografiesäule 7 durch die Oberflächenionisation ionisierte Gemischkomponenten erschienen sind, bleibt ein lonenstrom am Kollektor 10 aus. Sobald am Ende des Austrittsabschnitts 17 der Chromatografiesäule 7 durch die Oberlfächenionisation ionisierte organische Verbindungen (Amine, Hydrazine und deren Derivate, Terpene und eine Reihe von anderen) erschienen und auf die lonisationsfläche des Thermoemitters 11 aufgetroffen sind, desorbieren von der letztgenannten positive Ionen, die unter der Einwirkung eines auf den Thermoemitter 11 über einen Anschluß 23 gegebenen positiven Potentials (200 bis 300V) auf den Kollektor 10 gelenkt werden. Das Abgas wird aus dem Oberflächenionisationsdetektor 9 über das Mittel 20 für die Abführung von Abgasen abgeleitet. Die Regelung der Fördergeschwindigkeit für das Hilfsgas, der Trägergasgeschwindigkeit und die Änderung des Trägergastyps können eine Temperaturänderung bei der lonisationsfläche des Thermoemitters 11 hervorrufen, weshalb für bestimmte Bedingungen der Durchführung einer Analyse die Speiseleistung des Heizelementes 13 gewählt werden muß, wodurch eine Temperaturkonstanz gesichert wird. Das Vorhandensein des Thermoelementes 15 gestattet es, die vorgegebene Arbeitstemperatur des Thermoemitters 11 unter verschiedenen Bedingungen der Durchführung der Analyse zu überwachen, was die Durchführung der Analyse mit einer hohen Reproduzierbarkeit ermöglicht.Thus, ionized mixture components have appeared at the end of the exit section 17 of the chromatography column 7 due to the surface ionization, an ion current remains at the collector 10. As soon as ionized organic compounds (amines, hydrazines and their derivatives, terpenes and a number of others) have appeared at the end of the exit section 17 of the chromatographic column 7 and have impacted the ionization surface of the thermo-emitter 11, the last-mentioned positive ions, which under the action of a given to the thermo emitter 11 via a terminal 23 positive potential (200 to 300V) are directed to the collector 10. The exhaust gas is discharged from the surface ionization detector 9 via the exhaust gas discharge means 20. The control of the conveying speed for the auxiliary gas, the carrier gas velocity and the change of the carrier gas type can cause a temperature change in the ionization surface of the thermo-emitter 11, therefore, for certain conditions of performing an analysis, the feed power of the heating element 13 must be selected, whereby a temperature stability is ensured. The presence of the thermocouple 15 makes it possible to monitor the predetermined operating temperature of the thermo-emitter 11 under various conditions of performing the analysis, which makes it possible to carry out the analysis with a high reproducibility.
Es sei auf ein konkretes Ausführungsbeispiel des Analysenverfahrens für organische Verbindungen in der Chromatographie eingegangen. Als das zu analysierende Gemisch wird ein Gemisch von Triethylamin in Hexodekan verwendet. Die Hexodekanmoleküle bilden keine Ionen auf der Oberfläche des Thermoemitters 11, weshalb auf einem Chromatogramm nur eine Spitze zu verzeichnen ist, die Triäthylaminionen (Fig.3a) entspricht. Dem Eintritt der Chromatografiesäule 7 wurde 1 μΙ Lösung zugeleitet, in der 1 · 10~8g Triäthylamin enthalten ist. Die Oberflächentemperatur des Thermoemitters 11 betrug 640K. An den Thermoemitter 11 wurde ein positives Potential von 200 V angelegt, die Fördergeschwindigkeit für Helium als Trägergas machte für die Chromatographiesäule 7 5 ml/min aus. In Fig. 3a sind die Form und die Amplitude einer Spitze von Triäthylamin dargestellt, die im Registriergerät einer Einrichtung aufgezeichnet wurde, in der das erfindungsgemäße Analysenverfahren realisiert ist.Reference is made to a specific embodiment of the analytical method for organic compounds in chromatography. As the mixture to be analyzed, a mixture of triethylamine in hexodecane is used. The hexodecane molecules do not form any ions on the surface of the thermo-emitter 11, which is why only one peak on a chromatogram corresponds to the triethylamine ions (FIG. 3a). The entry of the chromatography column 7 1 μΙ solution was fed, in which 1 · 10 ~ 8 g of triethylamine is included. The surface temperature of the thermo-emitter 11 was 640K. To the thermo emitter 11 a positive potential of 200 V was applied, the conveying speed for helium as a carrier gas made for the chromatography column 7 5 ml / min. In Fig. 3a, the shape and the amplitude of a peak of triethylamine are shown, which has been recorded in the recording device of a device in which the analysis method according to the invention is realized.
Infolge des Durchlassens des Hilfsgases und der Komponenten des getrennten Gemisches des zu analysierenden Gases durch den Oberflächenionisationsdetektor 9 unabhängig voneinander und in einer Richtung sowie der Vermischung der Komponenten der abgetrennten Gemische des zu analysierenden Gases und des Hilfsgases (Luft) in unmittelbarer Nähe der lonisationsfläche des Thermoemitters 11 nahmen die Amplitude der Chromatografiespitze in der resultierende registrierte lonenstrom zu und die Zeitkonstante des Detektors ab.As a result of the passage of the auxiliary gas and the components of the separate mixture of the gas to be analyzed by the surface ionization detector 9 independently and in one direction and the mixing of the components of the separated mixtures of the gas to be analyzed and the auxiliary gas (air) in the immediate vicinity of the ionization surface of the thermal emitter 11, the amplitude of the chromatography peak in the resulting registered ion current increased and the time constant of the detector decreased.
Zum Vergleich ist in Fig.3 b ein Chromatogramm des gleichen Gemisches und unter den gleichen Versuchsbedingungen wiedergegeben, nur daß das Hilfsgas, mit den Komponenten des zu analysierenden Gemisches in einem T-förmigen Verbindungsstück vermischt, dem Eintritt des Oberflächenionisationsdetektors zugeführt wurde.For comparison, a chromatogram of the same mixture and under the same experimental conditions is reproduced in FIG. 3 b, except that the auxiliary gas, mixed with the components of the mixture to be analyzed in a T-shaped connecting piece, was fed to the surface ionization detector.
Betrachten wir eine weitere Ausführungsform der Vorrichtung für die Durchführung des Analysenverfahrens für organische Verbindungen in der Chromatografie.Consider another embodiment of the apparatus for performing the organic compound analysis method in chromatography.
Um im Oberflächenionisationsdetektor einer merklichen Verschlechterung der in der Chromatografiesäule erreichten Trennung des Gemisches vorzubeugen, ist es notwendig, daß das Volumen des Detektors ein Volumen nicht übersteigt, das durch die zu analysierenden Komponenten des Gemisches am Austritt der Chromatografiesäule eingenommen wird. Im Zusammenhang damit entsteht die Aufgabe, den Arbeitsraum des Oberflächenionisationsdetektors unter Beibehaltung seiner hohen lonisierungsausbeute geringer zu halten. Dies ist bei Anwendung von Kapillarsäulen besonders aktuell. Die Verringerung des Raumes führt auch zur Verkleinerung der Zeitkonstanten des Detektors, was für eine Erhöhung der Registriergenauigkeit für die getrennten Komponenten des Gemisches wichtig ist. All das wird durch die Konstruktion der in Fig.4 dargestellten Einrichtung erreicht.In order to prevent marked deterioration of the separation achieved in the chromatography column in the surface ionization detector, it is necessary that the volume of the detector does not exceed a volume occupied by the components of the mixture to be analyzed at the exit of the chromatography column. In connection with this, the task of keeping the working space of the surface ionization detector while maintaining its high ionization yield arises. This is particularly relevant when using capillary columns. The reduction of the space also leads to the reduction of the time constant of the detector, which is important for increasing the registration accuracy for the separated components of the mixture. All this is achieved by the construction of the device shown in FIG.
Die erfindungsgemäße Einrichtung enthält einen Oberflächenionisationsdetektor 24, dessen Gehäuse 25 mit einer Chromatografiesäule 26 hermetisch verbunden ist. An den beiden Stirnseiten des Gehäuses 25 des Oberflächenionisationsdetektors 24 sind von seiner Innenseite Keramikplatten 27 und 28 angeordnet, zwischen denen gleichachsig zum Gehäuse 25 ein Thermoemitter 29 montiert ist. Der Thermoemitter 29 ist in Form einer Zylinderbuchse ausgeführt, auf deren äußerer Seitenfläche ein Heizelement 30 angebracht ist, das mit Stromzuleitungen 31 gekoppelt ist, die durch das Gehäuse 25 des Oberflächenionisationsdetektors 24 über eine Isolationsbuchse herausgeführt sind. Das Heizelement 30 ist gegen den Thermoemitter 29 elektrisch isoliert.The device according to the invention contains a surface ionization detector 24 whose housing 25 is hermetically connected to a chromatography column 26. On the two end faces of the housing 25 of the Oberflächenionisationsdetektors 24 ceramic plates 27 and 28 are arranged from its inner side, between which coaxially to the housing 25, a thermo emitter 29 is mounted. The thermo emitter 29 is in the form of a cylinder liner, on the outer side surface of which a heating element 30 is mounted, which is coupled to power supply lines 31, which are led out through the housing 25 of the surface ionization detector 24 via an insulating bushing. The heating element 30 is electrically insulated from the thermo emitter 29.
Im Innenraum des Thermoemitters 29 ist koaxial zu ihm und mit einem Abstand gegen die innere lonisationsfläche des Thermoemitters 29 ein Kollektor 32 angeordnet, der in Form eines Stabes ausgeführt und mittels eines Isolators 33 in der Stirnwand des Gehäuses 25 des Oberflächenionisationsdetektors 24 befestigt ist. Darüber hinaus sind im Thermoemitter 29 Öffnungen 34 zur Ableitung von Abgasen ausgeführt. Durch die Stirnwand des Gehäuses 25, die der Stirnwand gegenüberliegt, durch die der Kollektor 32 hindurchgeführt ist, ist koaxial zum Kollektor 32 mit einem Abstand zur Wand des Gehäuses 25 der Austrittsabschnitt 35 der Chromatografiesäule 26 eingeführt, der in der Nähe der lonisationsfläche des Thermoemitters 29 endet, während der Kollektor 32 im Thermoemitter 29 mit einem Abstand gegen das Ende des Austrittsabschnitts 35 der Chromatografiesäule 26 angeordnet ist. An der gleichen Stirnseite des Gehäuses 25 des Oberflächenionisationsdetektors 24 istIn the interior of the Thermoemitters 29 coaxial with it and at a distance from the inner ionization surface of the Thermoemitters 29, a collector 32 is arranged, which is in the form of a rod and secured by an insulator 33 in the end wall of the housing 25 of the Oberflächenionisationsdetektors 24. In addition, 29 openings 34 are performed for the discharge of exhaust gases in the thermal emitter. Through the front wall of the housing 25, which is opposite to the end wall through which the collector 32 is passed, coaxially to the collector 32 at a distance from the wall of the housing 25, the outlet portion 35 of the chromatography column 26 is inserted, which is in the vicinity of the ionization surface of the thermo-emitter 29th ends, while the collector 32 is disposed in the thermo emitter 29 with a distance to the end of the exit portion 35 of the chromatography column 26. On the same front side of the housing 25 of the Oberflächenionisationsdetektors 24 is
ein Mittel 36 für die Zuführung eines Hilfsgases angeordnet, wobei das Hilfsgas einem Spalt zwischen dem Austrittsabschnitt 35 der Chromatografiesäule 26 und der Stirnseite 25 zugeleitet wird, wodurch das Hilfsgas und die Komponenten des zu analysierenden Gemisches unabhängig voneinander in einer Richtung gefördert und in unmittelbarer Nähe der lonisationsfläche des Thermoemitters 29 durchgemischt werden. An dem Thermoemitter 29 ist ein Anschluß 37 für das Anlegen eines positiven Potentials an den Thermoemitter 29 vorgesehen. In der Seitenwand des Gehäuses 25 des Oberflächenionisationsdetelctors 24 ist ein Mittel 38 für die Abführung von Abgasen angeordnet, über welches die Abgase aus dem Innenraum des Thermoemitters 29 durch die Öffnung 34 abgeführt werden. Die Temperatur des Thermoemitters 29 wird mit Hilfe eines Thermoelementes 39 überwacht, das mittels eines Isolators im Gehäuse 25 des Oberflächenionisationsdetektors 24 befestigt ist. Das Ende 40 des Kollektors 32 dient als Elektrometer-Anschluß.a means 36 for supplying an auxiliary gas, wherein the auxiliary gas is supplied to a gap between the outlet portion 35 of the chromatography column 26 and the end face 25, whereby the auxiliary gas and the components of the mixture to be analyzed independently conveyed in one direction and in the immediate vicinity of the Ionisationsfläche the Thermoemitters 29 are mixed. At the thermo emitter 29, a terminal 37 for applying a positive potential to the thermo emitter 29 is provided. In the side wall of the housing 25 of the Oberflächenionisationsdetelctors 24, a means 38 for the discharge of exhaust gases is arranged, via which the exhaust gases are discharged from the interior of the thermo-emitter 29 through the opening 34. The temperature of the thermo-emitter 29 is monitored by means of a thermocouple 39 which is fixed in the housing 25 of the surface ionization detector 24 by means of an insulator. The end 40 of the collector 32 serves as an electrometer connection.
Die Wirkungsweise dieser Vorrichtung ist ähnlich der Wirkungsweise der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung. In beiden aufgeführten Beispielen der Vorrichtung sind die Thermoemitter 11; 29 (Fig. 2,4) aus einem hochschmelzenden Metall, beispielsweise aus oxydiertem Molybdän, hergestellt. Bei Temperaturen oberhalb von 700K bilden sich aber auf der lonisationsfläche des Thermoemitters 11; 29 aus Molybdän nadeiförmige Kristalle von Molybdänoxiden, die die Arbeit der Vorrichtung instabil machen und deren anschließenden Ausfall bewirken. Die maximal erreichbare lonisierungsausbeute E beträgt bei diesen Vorrichtungen (für Triethylamin) etwa 2 · 10"2. Die Begrenzung der Arbeitstemperatur des Thermoemitters 11; 29 auf T < 700 K macht auch den Einsatz der Vorrichtung für die Analyse einer Reihe organischer und metallorganischer Verbindungen nicht möglich, die von der Oberflächen des oxydierten Molybdäns in Form von Ionen verdampfen. Für den Betrieb der Vorrichtungen bei Temperaturen oberhalb von 700 K wird auf die lonisationsfläche des aus Molybdän hergestellten Thermoemitters 11; 29 zusätzlich eine Schicht von oxydiertem Wolfram aufgebracht, die die Thermoemitter 11; 29 gegen die Bildung der nadeiförmigen Kristalle bei deren Oxydation an der Luft oder in der Sauerstoffatmosphäre in einem weiten Temperaturbereich einschließlich eines Durchbrennens des Thermoemitters 11; 29 schützt, was bei Temperaturen oberhalb von 1000 K eintritt.The operation of this device is similar to the operation of the device shown in Fig. 2. In both examples of the device shown, the thermal emitters 11; 29 (Fig. 2, 4) made of a refractory metal such as oxidized molybdenum. At temperatures above 700K but form on the ionization surface of the thermo-emitter 11; 29 molybdenum-type crystals of molybdenum oxides, which make the work of the device unstable and cause their subsequent failure. Not 29 T <700 K also makes the use of the device for the analysis of a number of organic and organometallic compounds;. The maximum achievable lonisierungsausbeute E (for triethylamine) about 2 x 10 "2, the limitation of the operating temperature of the thermal emitter 11 is in these devices For the operation of the devices at temperatures above 700 K, a layer of oxidized tungsten is additionally applied to the ionization surface of the molybdenum-made thermo-emitter 11, 29 which contains the thermo-emitters 11 29 protects against the formation of the needle-shaped crystals during their oxidation in air or in the oxygen atmosphere over a wide temperature range, including burning through the thermo-emitter 11, 29, which occurs at temperatures above 1000K.
Die Verwendung der Thermoemitter 11; 29 aus einem schwerschmelzbaren Metall mit einem auf deren lonisationsfläche aufgetragenen Wolframoxid vergrößert die Nachweisempfindlichkeit um mehr als eine Größenordnung, verbessert die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse, erweitert den Arbeitstemperaturbereich des Thermoemitters, was es erlaubt, den Kreis der zu analysierenden Werkstoffe auszudehnen.The use of the thermo emitter 11; 29 of a refractory metal with a tungsten oxide deposited on its ionization surface increases the detection sensitivity by more than an order of magnitude, improves the reproducibility of the results, extends the working temperature range of the thermo-emitter, allowing to expand the circle of materials to be analyzed.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung zur Analyse organischer Verbindungen in der Chromatografie gestatten es also, die Trägheit der Detektoren um das 2- bis 3fache zu verringern und dementsprechend die Analysengenauigkeit zu erhöhen; die Analysenempfindlichkeit (Nachweisgrenze) um ein Mehrfaches zu steigern; die Stabilität der Arbeit der Vorrichtung durch Beseitigung eines destabilisierenden Einflusses des Hilfsgasstroms auf die Temperatur der lonisationsfläche des Thermoemitters des Detektors zu erhöhen; den wirksamen Raum des Arbeitsbereichs des Oberflächenionisationsdetektors zu verkleinern; die Temperaturüberwachung am Thermoemitter auf Grund seiner bezüglich des Kollektors externen Anordnung zu vereinfachen; die Technologiegerechtheit bei der Fertigung und Montage der Vorrichtung zu erhöhen; die Analyse bei großen Strömungsgeschwindigkeiten des Trägergases durchzuführen und die Palette von zu analysierenden Stoffen zu erweitern.Thus, the method and the apparatus for analyzing organic compounds in chromatography allow the inertia of the detectors to be reduced by 2 to 3 times, and accordingly the accuracy of analysis can be increased; to increase the analysis sensitivity (detection limit) several times; increase the stability of the work of the device by eliminating a destabilizing influence of the auxiliary gas flow on the temperature of the ionization surface of the thermo-emitter of the detector; to reduce the effective space of the working area of the surface ionization detector; to simplify temperature monitoring on the thermo-emitter due to its external arrangement relative to the collector; to increase the technological fairness in the manufacture and assembly of the device; carry out the analysis at high flow rates of the carrier gas and expand the range of substances to be analyzed.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU874313898A SU1689845A1 (en) | 1987-10-16 | 1987-10-16 | Method and device for analysis of organic compounds in gas chromatography |
| SU884427691A SU1755180A1 (en) | 1988-06-02 | 1988-06-02 | Gas chromatograph |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD275743A5 true DD275743A5 (en) | 1990-01-31 |
Family
ID=279745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD32078388A DD275743A5 (en) | 1987-10-16 | 1988-10-14 | Method and device for analyzing organic compounds in chromatography |
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| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD275743A5 (en) |
-
1988
- 1988-10-14 DD DD32078388A patent/DD275743A5/en not_active IP Right Cessation
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|---|---|---|---|
| EPE | Extended patent has ceased | ||
| PV | Patent disclaimer (addendum to changes before extension act) |