DD274983A1 - PROCESS FOR PREPARING A VANADIUM PHOSPHATE HETEROGEN CATALYST - Google Patents
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Abstract
Erfindungsbetreff ist ein Herstellungsverfahren eines Vanadiumphosphat-Heterogenkatalysators, enthaltend kristallines Ammonium-oxovanadium(IV)-diphosphat, fuer die Erzeugung von aromatischen und heteroaromatischen Nitrilen durch Gasphase-Ammoxidation von Methylaromaten und Methylheteroaromaten. Erfindungsgemaess wird ein als Zwischenprodukt gebildetes kristallines Ammonium-oxovanadium(IV)-hydrogenphosphat-oxalat-hydrat durch thermische Behandlung in einem stroemenden gasfoermigen Medium bei 200C bis 250C und eine weitere thermische Behandlung in einem einen Methylaromaten und/oder einen Methylheteroaromaten, Sauerstoff, vorzugsweise in Form von Luft, und gegebenenfalls Wasserdampf enthaltenden Gasstrom bei 250C bis zu etwa 600C in den kristallinen Ammonium-oxovanadium(IV)-diphosphat enthaltenden Katalysator ueberfuehrt.The subject of the invention is a preparation process of a vanadium phosphate heterogeneous catalyst containing crystalline ammonium oxovanadium (IV) diphosphate for the production of aromatic and heteroaromatic nitriles by gas phase ammoxidation of methyl aromatics and methyl heteroaromatics. According to the invention, an intermediate crystalline ammonium oxovanadium (IV) hydrogen phosphate oxalate hydrate is obtained by thermal treatment in a flowing gaseous medium at 200 ° C to 250 ° C and a further thermal treatment in a methyl aromatic and / or a methyl heteroaromatic, preferably oxygenated Form of air, and optionally water vapor-containing gas stream at 250C up to about 600C in the crystalline ammonium oxovanadium (IV) diphosphate-containing catalyst überfuehrt.
Description
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vanadiumphosphat-Heterogenkatalysators, enthaltend kristallines Ammcniumoxovanadium(IV)-diphosphat, (NH4I2(VO)3(PjO7I2, für die Erzeugung von aromatischen und heteroaromatischen Nitrilen dutch Gasphase-Ammoxidation von Methylaromaten und Methylheteroaromaten.The invention relates to a process for the preparation of a vanadium phosphate heterogeneous catalyst containing crystalline ammonium oxovanadium (IV) diphosphate, (NH 4 I 2 (VO) 3 (PjO 7 I 2) for the production of aromatic and heteroaromatic nitriles by gas phase ammoxidation of methyl aromatics and methyl heteroaromatics.
Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art
Aus dor DD-PS 241903A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von substituierten oder unsubstituierten aromatischen und heteroaromatischen Nitrilen durch heterogenkatalytische Gasphase-Ammoxidation von den jeweiligen Ziel-Nitrilen entsprechenden, Methylgruppen enthaltenden Ausgangsverbindungen bekann· Diese» Verfahren, das auf der neuartigen Verwendung von definierte Vanadiumphosphat-Kristallphasen enthaltenden Heterogenkatalysatoren beruht, betrifft die ammoxidative Erzeugung von zum Beispiel o-, m- und/oder p-Methoxybenzonitril, Benzcnitril, Halogenbenzonitrilen und Nitrilen mit dem heteroaromatischen Pyriclin-Kern, wie Nikotinsäure-Nitril.From DD-PS 24 1 903A1 a process for the preparation of substituted or unsubstituted aromatic and heteroaromatic nitrites by heterogeneously catalyzed gas phase ammoxidation of the respective target nitriles corresponding, methyl groups-containing starting compounds bekann · This »method, based on the novel use of Vanadium phosphate crystal phase-containing heterogeneous catalysts based ammoxidative production of, for example, o-, m- and / or p-methoxybenzonitrile, benzene nitrile, halobenzonitriles and nitriles with the heteroaromatic pyriclin core, such as nicotinic acid nitrile.
Weiterhin wurde über einen Vansdiumoxid-Ammoxidationskatalysator berichtet (Journal of Catalysis, Band 98 [1986), Seite 204), der aber weit weniger wirksam ist als Vanadiumphosphat-Ammoxidationskatalysatoren (lemäß DD-PS 241903 A1.Furthermore, a Vansdiumoxid Ammoxidationskatalysator has been reported (Journal of Catalysis, Volume 98 [1986], page 204), but which is much less effective than vanadium phosphate Ammoxidationskatalysatoren (according to DD-PS 241903 A1.
Gemäß DD-PS 241903 A1 handelt es sich um Vanadiumphosphat-Katalysa'.oren, die ein Vanadium :Phosphor-Atomverhältnis V:P von 1:1 bis 1:2 aufweisen und als hochwirksamen Katalysatorbestandteil eine der kristallinen Diphosphat-Phasen (V17O)2P2O7, (NH4)2(VIVO)3(P2O7)2 und NH4V111P2O7 mit vier- bzw. dreiwertigem Vanadium enthalten.According to DD-PS 241903 A1 are vanadium phosphate Catalyst''oren, which have a vanadium: phosphorus atom ratio V: P of 1: 1 to 1: 2 and as a highly effective catalyst component one of the crystalline diphosphate phases (V 17 O ) 2 P 2 O 7 , (NH 4 ) 2 (V IV O) 3 (P 2 O 7 ) 2 and NH 4 V contain 111 P 2 O 7 with trivalent or trivalent vanadium.
Als zur Herstellung von eines dieser drei definierten Diphosphate enthaltenden Katalysatoren einsetzbar erwiesen sich - wie in der genannten Patentschrift dargelegt -, als sogenannte Katalysator-Precursor (Vorläufer-Verbindungen) fungierend, die folgenden kristallinen Vanadiumphosphat-Phasen: Die Monophosphate V7OPO4 · nH2O mit η = 0 bis 2, V17O(HPO4) · nH20 mit η = 0 bis 4 und V17O(H2PO4J2 sowie das Diphosphat (NH4I2V17OP2O7.As used in the production of one of these three defined diphosphate catalysts, the following crystalline vanadium phosphate phases have proved to be so-called catalyst precursors (precursor compounds): The monophosphates V 7 OPO 4 .nH 2 O with η = 0 to 2, V 17 O (HPO 4 ) nH 2 0 with η = 0 to 4 and V 17 O (H 2 PO 4 J 2 and the diphosphate (NH 4 I 2 V 17 OP 2 O 7 .
Charakteristisch für die Erzeugung all dieser, an sich vorteilhaften, definierten Precursor- bzw. Katalysator-Phasen ist:Characteristic of the production of all these, in itself advantageous, defined precursor or catalyst phases is:
- Sie können zwar alle - wie in DD-PS 241903 A1 unter Bezug auf vorherige Literaturangaben und aufgrund eigener experimenteller Ermittlungen detailliert dargelegt ist -1 nheitlich ausgehend von Vanadium(V)-oxid, V2O5, al? allgemein technisch verfügbarem, primär einsetzbarem Vanadiurr Ausgangsstoff, hergestellt werden.- Although they can all - as detailed in DD-PS 241903 A1 with reference to previous references and on the basis of our own experimental investigations -1 - beauty starting from vanadium (V) oxide, V 2 O 5 , al? generally technically available, primarily usable Vanadiurr starting material, are produced.
- Mit einer Ausnahme (V17OHPO4 · 0,5H2O), auf die im folgenden Toxt noch näher eingegangen wird, betragen aber die zu erreichenden Precursor- bzw. letztlichen Katalysator-Ausbeuten bisher höchstens 80 Mol.-% der Theori 3, bezogen auf die zur jeweiligen Herstellung primär eingesetzte V2O^ Menge.- With one exception (V 17 OHPO 4 · 0.5H 2 O), which will be discussed in more detail in the following Toxt, however, the precursor or final catalyst yields to be achieved are currently at most 80 mol% of the theory 3 , based on the amount used for the respective preparation V 2 O ^ quantity.
Letzterer Umstand bedeutet für die technische Herstellung eines, gemäß DD-PS 241903 A1 an sich vorteilhaften, Vanadiumphosphat-Ammoxidationskatalysators schwerwiegende Nachteile: Eine ökonomisch ungenügende Umwanali ng des primär eingesetzten, bekanntlich teuren Wertstoffs Vanadium(V)-oxid zum eigentlichen gebrauchsfähigen Katalysator; sowie dadurch verursachte Probleme und materiell-technische Aufwendungen, auch im Hinblick auf Umweltschutz und Recycling, zur chemischen Aufarbeitung der bei der Precursor- bzw. Katalysator-Herstellung anfallenden, beträchtlich Vanadium-Mengen enthaltenden Nebenprodukten, wie wäßrigen phosphorsauren Lösungen.The latter circumstance means serious disadvantages for the industrial production of a vanadium phosphate ammoxidation catalyst which is advantageous per se according to DD-PS 241903 A1: an economically insufficient conversion of the primarily used, known expensive valuable vanadium (V) oxide to the actual usable catalyst; as well as problems and material-technical expenses caused thereby, also with regard to environmental protection and recycling, for the chemical work-up of the by-products obtained in the precursor or catalyst preparation, considerable amounts of vanadium, such as aqueous solutions of phosphoric acid.
Das gemäß PD-PS 241903 A1 als gut brauchbare Precursor-Verbindung schon oben angeführte kristalline Hemihydrat V17O(HPO^t · 0,5H2O ist nach einer Vorschrift in In jrg. Chem. 23 (1984), Seite 1308 als Ausnahme all der oben anqeführten Vanadiumphosphate zwar in praktisch 100%iger Ausbeute aus V2O5 herstellbar. Bei seiner Herstellung handelt es sich um eine thermische Redox-Ums&tzung in Phosphorsäure von V2O5 mit überschüssigem Butanol, C4H9OH, wobei letzteres gegenüber dem als festes V2O5 eingesetzten Vanadium (V) als Reduktionsmittel wirkt. Trotz der sehr guten Ausbeute gibt es aber bei dieser Precursor-Herstellung für die Technik Nachteile; Die Redox-Umsetzung muß unter mehrstündigem, energieaufwendigem Rückflußkochen vorgenommen werden, und nach der Umsetzung muß das überschüssige Butanol - mit seinen Oxidationsprodukten, wie Butyraldehyd, verunreinigt - durch destillative Aufarbeitung rOckgewonnen werden, um den Hemihydrat-Herstellungsprozeß ökonomisch und dem Umweltschutz gerecht durchführen zu können. Aus Comptes Rendus Acad. Sei. Paris, Sorie C, Band 218 (1976), Seite 585, ist nun bereits die Herstellung von Ammoniumoxovanadium(IV)-hydrogenphosphat-oxalat-Pentahydrat (NH4)2(VO)3(HPO4)2(C2O4) 5H2O bekannt. Gemäß dieser Herstellungsvorschrift - ohne Ausbeuteangaben - kristallisiert diese Verbindung aus einer wäßrigen Lösung, die durch thermische Redoxreaktion von Vanadium(V)-oxid und Oxalsäure und nachfolgende Zugabe von Phosphorsäure und Ammoniak zu erhalten ist und das Atomverhältnis N:V:P:C von 1:1:1:2 Eufweist.The crystalline hemihydrate V 17 O (HPO.sub.1 ) .about.0.5H.sub.2 O already mentioned above as a readily usable precursor compound according to PD-PS 241903 A1 is an exception according to a specification in In Jrg. Chem. 23 (1984), page 1308 Although all of the abovementioned vanadium phosphates can be prepared in virtually 100% yield from V 2 O 5. The preparation thereof is a thermal redox reaction in phosphoric acid of V 2 O 5 with excess butanol, C 4 H 9 OH, the latter being compared to the as a solid V 2 O 5 vanadium (V) used acts as a reducing agent Despite the very good yield, it is, however, in this precursor preparation for engineering disadvantages.; the redox reaction must among several hours, energieaufwendigem refluxing be made, and by In the reaction, the excess butanol - contaminated with its oxidation products, such as butyric aldehyde - must be recovered by distillative workup to economize the hemihydrate production process and environmental protection. From Comptes Rendus Acad. Be. Paris, Sorie C, Vol. 218 (1976), page 585, now discloses the preparation of ammonium oxovanadium (IV) hydrogen phosphate oxalate pentahydrate (NH 4 ) 2 (VO) 3 (HPO 4 ) 2 (C 2 O 4 ). 5H 2 O known. According to this preparation procedure - without yield data - this compound crystallizes from an aqueous solution which can be obtained by thermal redox reaction of vanadium (V) oxide and oxalic acid and subsequent addition of phosphoric acid and ammonia and the atomic ratio N: V: P: C of 1 : 1: 1: 2 Efweist.
Arbeitet man jedoch gemäß dieser Vorschrift, dann ist diese Verbindung nur mit einer Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte V2O6-Menge, von höchstens 25 Mol-% erhaltbar. Demgemäß fällt zwangsläufig eine wäßrige, beträchtliche Vanadium-Mengen enthaltende Mutterlauge an, die bei einem technischen Herstellungsprozeß Rückgewinnungsprobleme und -anwendungen bedeuten würde. Außerdem kristallisiert bei Befolgen dieser Vorschrift diese Verbindung nur sehr langsam (über Tage hinweg), und das Produkt ist sehr !einteilig und schwierig abzufiltrieren.However, if one works according to this rule, then this compound is obtainable only with a yield, based on the amount of V 2 O 6 used , of at most 25 mol%. Accordingly, an aqueous, substantial amount of vanadium-containing mother liquor inevitably results, which would mean recovery problems and applications in an industrial manufacturing process. Moreover, following this protocol, this compound crystallizes only very slowly (over days) and the product is very one-piece and difficult to filter off.
Die Verwendung des Ammonium-oxovanadium(IV)-hydrogenphosphat-oxalat-pentahydrats als Precursor für einen Ammoxidationskatalysator ist bisher nicht bekannt.The use of the ammonium oxovanadium (IV) hydrogen phosphate oxalate pentahydrate as a precursor for an ammoxidation catalyst has not hitherto been known.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Vanadiumphosphat-Ammoxidationskatalysators für die effektive Erzeugung von aromatischen und heteroaromatischen Nitrilen, der unter weitestgehender Vermeidung von Nebf nprodukt-, Rückgewinnungsund Umweltschutzproblemen herstellbar ist.The object of the invention is to provide a vanadium phosphate ammoxidation catalyst for the effective production of aromatic and heteroaromatic nitriles, which can be prepared while avoiding Nebf nprodukt-, recovery and environmental problems.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem ein hochwirksamer Vanadiumphosphat-Heterogenkatalysator, der kristallines Ammonium-oxovanadium(IV)-diphosphat, 'NH4I2(VO)3(P2O;), enthält, aus Ammoniumoxovanadium(IV)-hydrogenphosphat-oxala!-hydrat,The invention has for its object to develop a method by which a highly effective vanadium phosphate heterogeneous catalyst, the crystalline ammonium oxovanadium (IV) diphosphate, 'NH 4 I 2 (VO) 3 (P 2 O;), contains, from Ammoniumoxovanadium (IV) hydrogen phosphate-Oxala! hydrate,
(NH4I2(VO)2(HPO4J2(C2O4) · nH20, wobei η 5 bis 0 bedeutet, herzustellen möglich ist.(NH 4 I 2 (VO) 2 (HPO 4 J 2 (C 2 O 4 ) .nH 2 O, where η is 5 to 0, it is possible to prepare.
Erfindungsgemäß wird durch Redoxreaktion einer Vanadium(V)-Verbindung in einer erhitzten wäßrigen Lösung in Anwesenheit von Phosphorsäure und Oxalsäure und Zusatz von Ammoniak bis zum Vorliegen eines Atomverhältnisses im Stoffsystem von N:V:P:C zwischen 1:1:1:1 und 3:1:3:3, vorzugsweise 2:1:2:1, kristallines Ammonium-oxovanadium(IV)-hydrogenphosphatoxalathydrat, (NH4I2IVO)2(C2O4) · nH20, mit η von 5 bis 0, als Zwischenprodukt gebildet und dieses Zwischenprodukt durch thermische Behandlung in ιίΐπβτι strömenden gasförmigen Medium, bevorzugt in Luft oder in einem Inertgas, bei 2000C bis 25O0C, vorzugsweise bei 225 0C, und durch eine weitere thermische Behandlurg in einem einen Methylaromaten und/oder einen Methylheteroaromaten, Sauerstoff, vorzugsweise in Form von Luft, und gegi benenfalls Wasserdampf enthaltenden Gasstrom bei 250°C bis zu etwa 6000C in den kristillinen Ammonium-oxovanadium(IV)· -iiphosphat enthaltenden Katalysator überführt.According to the invention by redox reaction of a vanadium (V) compound in a heated aqueous solution in the presence of phosphoric acid and oxalic acid and addition of ammonia to the presence of an atomic ratio in the material system of N: V: P: C between 1: 1: 1: 1 and 3: 1: 3: 3, preferably 2: 1: 2: 1, crystalline ammonium oxovanadium (IV) -hydrogenphosphatoxalathydrat, (NH 4 I 2 IVO) 2 (C 2 O 4 ) · nH 2 0, with η of 5 to 0, formed as an intermediate and this intermediate by thermal treatment in ιίΐπβτι flowing gaseous medium, preferably in air or in an inert gas, at 200 0 C to 25O 0 C, preferably at 225 0 C, and by a further thermal treatment in a Methylaromatics and / or a Methylheteroaromaten, oxygen, preferably in the form of air, and if necessary steam containing gas stream at 250 ° C up to about 600 0 C in the kristillinen ammonium oxovanadium (IV) · -iiphosphat containing catalyst.
Als Vanadium(V)-Verbindung ist bevorzugt Vanadium(V)-oxid, V2O5, oder, preislich vorteilhafter, Ammoniiimpolyvanadat, NH4VO3, einsetzbar.As vanadium (V) compound is preferably vanadium (V) oxide, V 2 O 5 , or, advantageously priced, Ammoniiimpolyvanatat, NH 4 VO 3 , can be used.
Das Erhitzen der wäßrigen Lösung kann vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 7O0C und Siedetemperatur erfolgen. Das als Zwischenprodukt gebildete kristalline Ammonium-oxovanadium-(IV)-hydrogenphosphat-oxalat-hydrat ist aus dem Stoffsystem problemlos abtrennbar, beispielsweise durch Filtrieren. Die Ausbeute an Zwischenprodukt - und damit auch des aus ihm verlustlos überführten Katalysators- beträgt praktisch 100 Mol-%, bezogen auf die eingesetzte Menge der Vanadium(V)-Verbindung. Der Katalysator selbst erbringt hervorragende Nitrilausbeuten.The heating of the aqueous solution can advantageously be carried out at a temperature between 7O 0 C and boiling temperature. The formed as an intermediate crystalline ammonium oxovanadium (IV) -hydrogen phosphate oxalate hydrate can be easily separated from the material system, for example by filtration. The yield of intermediate product and thus also of the lossless converted catalyst is virtually 100 mol%, based on the amount of vanadium (V) compound used. The catalyst itself provides excellent nitrile yields.
Die thermische Behandlung des Zwischenproduktes ist in einem Katalysereaktor, vorzugsweise in einem Festbett- oder in oinem Wirbelschicht-Katalysereaktor, durchführbar, wobei es vorteilhaft ist, das Zwischenprodukt zu konditionieren, gegebenenfalls zusammen mit einem Katalysatorträger oder einem Inertstoff, vorzugsweise mit SiO2 und/oder AI2Oj,'die vor der Bildung des Zwischenproduktes der wäßrigen Lösung zugesetzt werden. Für den Festbett-Katalysereaktor kann die Konditionierung in tablettierten, pelletierter, granulierter oder Splitt· Form und für den Wirbelschicht-Katalysereaktor in sphärischen Teilchen erfolgen.The thermal treatment of the intermediate product is feasible in a catalytic reactor, preferably in a fixed bed or in a fluidized bed catalytic reactor, wherein it is advantageous to condition the intermediate product, optionally together with a catalyst support or an inert material, preferably with SiO 2 and / or Al 2 Oj, which are added before the formation of the intermediate product of the aqueous solution. For the fixed bed catalytic reactor, conditioning may be in tableted, pelleted, granulated or chippings form and for the fluidized bed catalytic reactor in spherical particles.
Die gemäß der Erfindung neuaitige Herstellung eines Vanadiumphosphat-Ammoxidationskatalysators erbringt folgende Vorteile:The novel production of a vanadium phosphate ammoxidation catalyst according to the invention provides the following advantages:
- Gegenüber dem Stand der Technik erfoM eine hervorragende nahezu theoretisch mögliche Ausnutzung des zur Herstellung des Katalysators primär eingesetzten Vanadium(V)-Ausgangsstoffs.Compared with the state of the art, an outstanding almost theoretically possible utilization of the vanadium (V) starting material used primarily for the preparation of the catalyst was achieved.
- Die erfindungsgemäße Herstellungsweise des - danach durch Aufheizen verlustlos in dei Katalysator umwandlungsfähigen Zwischenproduktes erbringt keine apparativ-technischon und Umwelt-Probleme, da einerseits das Zwischenprodukt leicht aus seiner Mutterlauge zu isolieren ist und andererseits die nehezu kein Vanadium enthaltende Mutterlauge im Sinne eines Recyclings zu nachfolgender Herstellung einer weiteren Charge verwendet werden kann.- The inventive preparation of the - then by heating lossless in the catalyst convertible intermediate provides no technical-technicalon and environmental problems, since on the one hand the intermediate is easy to isolate from its mother liquor and on the other hand nehezu no vanadium-containing mother liquor in the sense of recycling to subsequent Production of another batch can be used.
Wie im Rahmen der Erarbeitung der Erfindung unter anderem pulverröntgenographisch ermittelt wurde, verliert (NH4)Z(VO)3(HPO4)J(C2O4) · nH20 mit einem Kristallwassergehalt von η = 5 bei Raumtemperatur, bei seinem Aufheizen zunächst Kristallwasser, wobei mindestens eine wasserarme Phase mit η < 5 entsteht. Bei weiterem Aufheizen kommt es dann zu einer festköroerchemischen Reaktionsabfolge, die schließlich - Ί. !1. in einer Gasatmosphäre, die eine zu ammoxidierende Methyl-Verbindung, Ammoniak, Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf enthält-zu dem gebrauchsfähigen Ammoxidationskatalysator führt und offenbar kompliziert abläuft: Der gebrauchsfähige Katalysator, erfindungsgemäß hergestellt, enthält nämlich, wie ebenfalls im Rahmen der Erarbeitung der Erfindung ermittelt wurde, als Bestandteil die schon oben angeführte und in DD-PS 241903 A1 als katalytisch hochwirksam ausgewiesene -und dort durch ihr Infrarotspektrum charakterisierte - kristalline Diphosphat-Phase (NH4)2(VO)3(P2O7)2.As was determined in the development of the invention, inter alia, powder X-ray, loses (NH 4 ) Z (VO) 3 (HPO 4 ) J (C 2 O 4 ) · nH 2 0 with a water content of η = 5 at room temperature, in his First heat water of crystallization, whereby at least one water-poor phase with η <5 arises. Upon further heating, a solid-chemical reaction sequence ensues, which finally - Ί. !1. in a gas atmosphere containing a methyl compound to be ammoxidierten, ammonia, oxygen and optionally water vapor-leads to the usable Ammoxidationskatalysator and obviously runs complicated: The usable catalyst prepared according to the invention, namely, as was also determined in the preparation of the invention , as part of the already cited above and 241903 A1 as catalytically hochw ir ksam designated -and characterized in DD-PS there by its infrared spectrum - crystalline diphosphate phase (NH 4) 2 (VO) 3 (P 2 O 7). 2
Überraschend ist, daß trotz dieser beim erfindungsgemäßen Aufheizen eintretenden drastischen festkörperchemischen Umwandlung(en) Formlinge, ϊ. B. als Tabletten oder Splitt davon, mechanisch stabile Katalysator-Formlinge liefern. Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden, ohne daß dabei der Schutzumfang der Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist.It is surprising that, in spite of these drastic solid-chemical conversion (s) occurring during the heating according to the invention, shaped articles, ϊ. B. as tablets or grit thereof, provide mechanically stable catalyst moldings. The invention will be explained in more detail by examples, without thereby limiting the scope of the invention to these examples.
Ausführungsbeispieleembodiments
Beispiel 1 (Zwischenproduktherstellung)Example 1 (intermediate production)
In eine auf 950C erhitzte Lösung von 1134g Öxalsäure-Dihydrat und 1231 ml 85%iger Phosphorsäure in 3,61 Wasser wurden portionsweise 819g Vanadium(V)-oxid eingetragon. Nachdem sich das V2Oi (unter CO2-Entwicklung) vollständig gelöst hatte, wurden zu dem tiefblauen Reaktionsgemisch unler Rühren 1350ml wäßrige konzentrierte Ammoniak-Lösung zugegeben, so daß im Gemisch das Atomverhältnis N:V:P:C = 2:1:2:1 vorlag. Dabei fiel prompt ein mikrokristalliner Agglomerat-Niederschlag aus. Er wurde nach Abkühlen des Herstellungsansatzes auf Raumtemperatur von der Mutterlauge durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.Into a heated to 95 0 C solution of 1134 g of oleic acid dihydrate and 1231 ml of 85% phosphoric acid in 3.61 water 819 g of vanadium (V) oxide were added in portions. After the V 2 Oi had completely dissolved (with CO 2 evolution), 1350 ml of aqueous concentrated ammonia solution were added to the deep blue reaction mixture without stirring so that the atomic ratio N: V: P: C = 2: 1: 2: 1 was present. A microcrystalline agglomerate precipitate promptly precipitated. It was separated after cooling of the preparation preparation to room temperature from the mother liquor by filtration, washed with water and dried in air.
Es resultierten so 2,38kg lufttrockenes (NH4J2(VO)2(HPO4I2(C2O4) · 5H2O, was eine Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte V2O5-Menge, von 99,6 Mol-% darstellt.This resulted in 2.38 kg of air-dry (NH 4 J 2 (VO) 2 (HPO 4 I 2 (C 2 O 4 ) .5H 2 O), giving a yield, based on the amount of V 2 O 5 used , of 99, Represents 6 mol%.
Das lufttrockene Zwischenprodukt ließ sich leicht, d. h. ohne ein Preßhilfsmittel, zu festen Tabletten verpressen.The air-dry intermediate was easily, d. H. without a pressing aid, press into solid tablets.
Beispiel 2 (Zwischenprodukt-Herstellung)Example 2 (Intermediate Preparation)
In eine auf 850C erhitzte Lösung von 615,5 g Öxalsäure-Dihydrat und 567 ml 85%iger Phosphorsäure in 1,81 Wasser wurden portionsweise 526,8g Ammoniummetavanadat (NH4VO3) eingetragen. Nachdem sich das NH4VO3 unter CO2-Entv/icklung gelöst hatte, wurden zu dem Reaktionsgemisch unter Rühren 675ml einer wäßrigen 25%iger. Ammoniaklösung zugegeben, so daß im Gemisch das Atomverhältnis N:V:P:C = 2:1:2:1 vorlag. Analog zum Vorgehen bei Beispiel 1 fiel dabei prompt ein mikrokristalliner Niederschlag aus, der analog zu obigem Beispiel aufgearbeitet wurde.In a heated to 85 0 C solution of 615.5 g of oleic acid dihydrate and 567 ml of 85% phosphoric acid in 1.81 water were added in portions 526.8g ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) registered. After the NH 4 VO 3 had dissolved under CO 2 evolution, 675 ml of an aqueous 25% strength by weight were added to the reaction mixture. Ammonia solution was added so that in the mixture, the atomic ratio N: V: P: C = 2: 1: 2: 1 was present. Analogously to the procedure of Example 1, a microcrystalline precipitate promptly precipitated, which was worked up analogously to the above example.
Es resultierten in gleicher Produktqualität wie bei Beispiel 1 1186g lufttrockenes (NH4I2(VO)2(HPO4J2(C2O4) · 5H2O, was einer Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte NH4VO3-Menge, von 99,3 Mol-% entspricht.This resulted in the same product quality as in Example 1 1186g air-dry (NH 4 I 2 (VO) 2 (HPO 4 J 2 (C 2 O 4 ) · 5H 2 O, which is a yield, based on the amount of NH 4 VO 3 used , of 99.3 mol% corresponds.
Beispiel 3 (Katalysatorherstellung und Nitrilgewinnung)Example 3 (catalyst preparation and nitrile recovery)
Es wurden Tabletten des Zwischenproduktes hergestellt gemäß Beispiel 1,zu Splitt mit einer Körnung von etwa 1,3mm zerkleinert und von diesem Splitt 30ml in einen Festbett-Ammoxidationsreaktor mit angeschlossener Produktanalytik eingebracht.Tablets of the intermediate product were prepared according to Example 1, comminuted into chips having a grain size of about 1.3 mm and 30 ml of this grit were introduced into a fixed-bed ammoxidation reactor with attached product analysis.
Der Reaktor bestand aus einem rostfreien Stahlrohr mit einem inneren Durchmesser von 16mm, daß von außen über ein umgebendes übliches Alkalimetall-Nitrat/Nitrit-Salzgemisch aufgeheizt wurde.The reactor consisted of a stainless steel tube with an inner diameter of 16 mm, which was heated externally via a surrounding conventional alkali metal nitrate / nitrite salt mixture.
Der Splitt im Rohr wurde zunächst in Luftatmosphäre auf 225CC und dann in einem Gasstrom auf410°C aufgeheizt, der aus p-Chlortoluen (als zu ammoxidierendes Substrat), Ammoniak, Luft und Wasserdampf bestand, wobei das Molverhältnis Substrat:NH3:O2:H2O = 1:7:7,5:30 vorlag.The chippings in the tube was first heated in air to 225 C C and then in a gas stream auf410 ° C, consisting of p-Chlortoluen (as to ammoxidierendes substrate), ammonia, air and water vapor, wherein the molar ratio of substrate: NH 3: O 2 : H 2 O = 1: 7: 7.5: 30.
Bei 410°C Salzbadtemporatur bildete sich im Katalysatorbett eine Roaktionstemperatur von etwa 445°C aus und das Substrat wurde beim Durchgang (Kontaktdauer 1,2sec.) durch das Katalysatorbett zu 95,3% umgesetzt. Als Ammoxidationsprodukt resultierte p-Chlorbenzonitril in einer Ausbeute von 90,4 Mol-%. Die Selektivität de. Ammoxidationsreaktion botrug 94,9%At 410 ° C Salzbadtemporatur formed in the catalyst bed a Roaktionsstemperatur of about 445 ° C and the substrate was on the passage (contact time 1.2 sec.) Implemented by the catalyst bed to 95.3%. As Ammoxidationsprodukt resulted p-chlorobenzonitrile in a yield of 90.4 mol%. The selectivity de. Ammoxidation reaction botrug 94.9%
Nach diesem Aufheizen des Zwischenproduktes und Gebrauch des so aus ihm hergestellten Katalysators für die Nitrilgewinnung ergab die Charakterisierung des im Reaktorrohr schließlich im Stickstoffstrom auf unter 1ü0°C abgekühlten Katalysators, daß in dessen Korn als Bestandteil die in DD-PS 241903 A1 angeführte kristalline Diphosphat-Phase (NH4I2(VO)3(P2O7I2 vorhanden war. Der gebrauchte Katalysatorsplitt war mechanisch stabil.After this heating of the intermediate and use of the thus prepared catalyst for the nitrile, the characterization of the reactor tube in the nitrogen stream finally cooled to below 10 ° C catalyst showed that in its grain as a component listed in DD-PS 241903 A1 crystalline Diphosphat- Phase (NH 4 I 2 (VO) 3 (P 2 O 7 I 2) The used catalyst chippings were mechanically stable.
Beispiel 4 bis 8 (Nitrilgewinnungen)Example 4 to 8 (nitrile recoveries)
In analoger Weise wie bei Beispiel 3 wurde Splitt durch Aufheizen im Reaktor in den Katalysator umgewandelt und letzterer für Ammoxidationsreaktionen verwendet, wobei am und nach Schluß des Aufheizens im Gasstrom zur jeweiligen Nitrilherstellung eine unterschiedliche Methylaromat- oder Methylheteroaromat-Verbindung als zu ammoxidierendes Substrat vorhanden war. Daten über die jeweilige Reaktionsführung und Ergebnisse bezüglich der dabei erzielten Nitril-Ausbeuten sind in Tabelle 1 zusammengestellt, wobei T die Reaktionstemperatur im Katalysatorbett bedeutet.In an analogous manner as in Example 3, chippings were converted into the catalyst by heating in the reactor and the latter used for Ammoxidationsreaktionen, wherein a different Methylaromat- or Methylheteroaromat compound was present as the ammoxidierendes substrate on and after the end of the heating in the gas stream for each nitrile production. Data on the particular reaction procedure and results with respect to the nitrile yields obtained are compiled in Table 1, where T denotes the reaction temperature in the catalyst bed.
DaS hier nur eine 73%ige Nitril-Ausbeute resultiert, liegt am speziellen aiomatischen Stoffcharakter.Since only a 73% nitrile yield results here, the special aiomatic character of the substance is the result.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD31101887A DD274983A1 (en) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | PROCESS FOR PREPARING A VANADIUM PHOSPHATE HETEROGEN CATALYST |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DD31101887A DD274983A1 (en) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | PROCESS FOR PREPARING A VANADIUM PHOSPHATE HETEROGEN CATALYST |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD274983A1 true DD274983A1 (en) | 1990-01-10 |
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Family Applications (1)
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| DD31101887A DD274983A1 (en) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | PROCESS FOR PREPARING A VANADIUM PHOSPHATE HETEROGEN CATALYST |
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1987
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