DD274710A1

DD274710A1 - METHOD FOR PRODUCING A LEAD CELLULATOR

Info

Publication number: DD274710A1
Application number: DD88318621A
Authority: DD
Inventors: Hartmut Dietz; Radwan; Harry Doering; Juergen Garche; Klaus Wiesener
Original assignee: Univ Dresden Tech
Priority date: 1988-08-03
Filing date: 1988-08-03
Publication date: 1989-12-27

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gasrekombinierenden Bleiakkumulators mit einem aus Schwefelsaeure und einem Gelbildner bestehenden thixotropen Gelelektrolyten. Aufgabe der Erfindung ist, eine neue Fuelltechnologie zu entwickeln, die den technischen Anforderungen an einen wartungsfreien Bleiakkumulator gerecht wird, Typ-variabel ist und gleichzeitig einen effektiveren Sauerstoffzyklus gestattet. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass in einem ersten Fuellschritt unmittelbar in der Zelle ein gelbildnerreiches Primaerelektrolytgel hergestellt und in einem zweiten Schritt die Zelle, insbesondere der Elektrolytraum zwischen den Elektroden, mit duennfluessigem gelbildnerarmen Elektrolyten aufgefuellt wird. Zur Ausbildung der Erfindung erweist sich die Zwischenschaltung einer Fuellpause (Gelstabilisierungsphase) nach dem ersten Fuellschritt als vorteilhaft.The invention relates to a method for producing a gas recombining lead-acid battery with a thixotropic gel electrolyte consisting of sulfuric acid and a gelling agent. The object of the invention is to develop a new filling technology which meets the technical requirements of a maintenance-free lead-acid battery, is variable in type and at the same time allows a more effective oxygen cycle. According to the invention, the object is achieved in that a gelatin-rich primer electrolyte gel is prepared directly in the cell in a first filling step, and in a second step the cell, in particular the electrolyte space between the electrodes, is filled up with a dehydrated gel-forming-poor electrolyte. For the formation of the invention, the interposition of a filling interval (gel stabilization phase) proves to be advantageous after the first filling step.

Description

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Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gasrekombinierenden Bleiakkumulators mit einem aus Schwefelsäure und einem Gelbildner bestehenden thioxotropen Gelelektrolyten.The invention relates to a method for producing a gas recombining lead-acid battery with a thioxotropic gel electrolyte consisting of sulfuric acid and a gelling agent.

Characteristic of the known state of the art

In der CH-PS 391807 ist ein lageunabhängiger im Betrieb gasdichter Bleiakkumulator beschrieben, in dem die Immobilisierung der Schwefelsäure mittels Gelbildnerzusatz unter Ausbildung eines thixotropen H₂SGy Gel-Elektrolyten erreicht wird. Dabei wird das Gel für den Einfüllvorgang vorübergehend verflüssigt.In CH-PS 391 807 a position-independent in-operation gas-tight lead-acid battery is described, in which the immobilization of the sulfuric acid is achieved by means of gelling agent to form a thixotropic H ₂ SGy gel electrolyte. The gel is temporarily liquefied for the filling process.

Nach der DE-PS 1671693 erfolgt die Einfüllung des Schwefelsäuregels in die Zelle, ausgehend von trocken eingesetzten Elektroden, unter Evakuierung. Dadurch werden der Füllvorgang beschleunigt und die Geleigenschaften verbessert. Die genannten Patente CH-391807 und DE-1671693 besitzen jedoch den Nachteil, daß das Gel bereits während des Einfüllvorganges wiederzunehmend viskoser wird, wodurch keine homogene Elektrolytverteilung zwischen den Elektroden erreicht und die Ah-Kapazität verringert wird. Dadurch kommt eine Anwendung dieser Patente für Akkumulatoren größerer Kapazitäten mit großflächigen Platten, geringen Plattenabständen und großen Füllhöhen nicht in Betracht. Es erweist sich also von praktischem Interesse, daß die Gelbildung erst im Akkumulator erfolgt. Dies läßt sich zum Beispiel gemäß DE 3539834A1 und DE 3603196A1 dadurch erreichen, daß eine Mischung aus gelöster oder dispergierter Kieselsäure mit Schwefelsäurelösung in Solform in den Akkumulator eingefüllt wird, wobei erst später die Gelbildung erfolgt. Die Gelierung kann relativ schnell verlaufen oder durch den verzögerten Vernetzungsprozeß zweier Gelbildnerkomponenten zeitlich gesteuert werden (DE 3539834A1). In der DE 3041953 wird die Begrenzung der Fließwege durch Einfüllung viskoser Gele dadurch vermieden, daß ausgehend von teilentladenen Elektroden ein flüssiger Füllelektrolyt niedrigerer H₂SGyKonzentration, der den gesamten Gelbildner in zur Ausbildung eines festen Gels ausreichender Menge enthält, verwendet wird. Da die Viskosität des Elektrolytgels mit steigender Schwefelsäurekonzentration steigt, erfolgt die Ausbildung des thixotropen Gels erst im Zuge des Ladeprozesses, indem gebundene Schwefelsäure freigesetzt wird.According to DE-PS 1671693 the filling of the sulfuric acid gel into the cell takes place, starting from dry electrodes, under evacuation. This speeds up the filling process and improves gel properties. However, the cited patents CH-391807 and DE-1671693 have the disadvantage that the gel is already becoming more viscous during the filling process, whereby no homogeneous electrolyte distribution between the electrodes is achieved and the Ah capacity is reduced. As a result, an application of these patents for accumulators of larger capacities with large-area plates, small plate intervals and large filling heights is out of the question. It is therefore of practical interest that the gelation takes place only in the accumulator. This can be achieved, for example, according to DE 3539834A1 and DE 3603196A1 in that a mixture of dissolved or dispersed silicic acid with sulfuric acid solution in sol form is introduced into the accumulator, the gel formation taking place later. The gelation can be relatively fast or be controlled in time by the delayed crosslinking process of two gelling components (DE 3539834A1). In DE 3041953 the limitation of the flow paths by filling viscous gels is avoided by using, starting from partially discharged electrodes, a lower H ₂ Cl concentration liquid electrolyte containing all the gelling agent in an amount sufficient to form a solid gel. Since the viscosity of the electrolyte gel increases with increasing sulfuric acid concentration, the formation of the thixotropic gel takes place only in the course of the charging process, by releasing bound sulfuric acid.

Ein gemeinsamer Nachteil der Patente DE 3539834A1, DE 3603196A und DE 3041953 ist jedoch das Eindringen der kaum assoziierten Gelbildnerteilchen des dünnflüssigen Füllelektrolyten in die Poren der Aktivmassen, was zur Abdeckung der Porenoberfläche führen kann. Dies hat verminderte elektrochemische Leistungsfähigkeit sowie ungenügende Sauerstolffrekombination an der negativen Elektrode zur Folge.A common disadvantage of the patents DE 3539834A1, DE 3603196A and DE 3041953, however, is the penetration of the hardly associated gelling agent particles of the thin liquid filling electrolyte into the pores of the active masses, which may result in covering the pore surface. This results in reduced electrochemical performance as well as inadequate oxygen reprecombination at the negative electrode.

Ein weiteres Herstellungsverfahren für einen wartungsfreien Akkumulator, das die Elektrolytgeleinbringung unabhängig von Zeil- und Plattendimensionen gestattet und gleichzeitig das Eindringen der Gelbildnerteilchen in die Aktivmasseporen weitestgehend verhindert ist, in der DE- 3521200A1 beschrieben. Nach diesem Patent erfolgt der Füllvorgang in zwei getrennten Schritten mit unterschiedlichen Elektrolyten. Im ersten Schritt werden die Poren der Aktivmassen und Separatoren mitAnother production method for a maintenance-free accumulator, which allows the electrolyte gel introduction regardless of cell and plate dimensions and at the same time the penetration of the gelling agent particles in the active material pores is largely prevented, described in DE-3521200A1. According to this patent, the filling takes place in two separate steps with different electrolytes. In the first step, the pores of the active materials and separators with

gelbildnerfreier Schwefelsäure in Elektrolytüberschuß getränkt. In einem zweiten Schritt werden die verbleibenden Räume der Zelle, insbesondere zwischen den Elektroden, mit einem verflüssigten thixotropen Schwefelsäurege! so gefüllt, daß sich dieses Gel weitestgehend zwischen den die Aktivmassen bedeckenden Separatoren und nicht in direktem Kontakt mit der Aktivmassenoberfläche befindet. Zur Sicherung einer gleichmäßigen Füllung unabhängig vom Zelltyp wird die Schwefelsäurekonzentration im ersten Füllschritt erhöht und in der als thixotropes Gel vorliegenden zweiten Phase herabgesetzt. Zur Gewährleistung des notwendigen Säurekonzentrationsausgleiches wird eine abschließende Teilentladung mit nachfolgender Wiederaufladung vorgeschlagen.gelbildnerfreier sulfuric acid soaked in excess electrolyte. In a second step, the remaining spaces of the cell, in particular between the electrodes, with a liquefied thixotropic sulfuric acid! filled so that this gel is as far as possible between the separators covering the active masses and not in direct contact with the active mass surface. To ensure a uniform filling regardless of the cell type, the sulfuric acid concentration is increased in the first filling step and reduced in the present as a thixotropic gel second phase. To ensure the necessary acid concentration compensation a final partial discharge with subsequent recharging is proposed.

Neben den genannten Vorteilen kann der in der DE-3521200A1 beschriebene Bleiakkumulator aber keinen Anspruch auf genügende Effektivität des Sauerstoffzyklus erheben. Dies läßt sich auf den Einsatz säuregetränkter Elektroden, d.h. fehlenden Kapillarkraftsaugeffekt evakuierter Aktivmasseporen (s. Abb. 1) zurückführen. Für viele zeitgemäße Anwendungen kommt aber der Beherrschung des Druckverhaltens in gasdichten Bleiakkumulatoren zentrale Bedeutung zu.In addition to the advantages mentioned, however, the lead-acid battery described in DE-3521200A1 can not claim sufficient effectiveness of the oxygen cycle. This can be attributed to the use of acid-soaked electrodes, i. attributed to the lack of capillary force suction effect of evacuated active pores (see Fig. 1). For many contemporary applications, however, mastering the pressure behavior in gas-tight lead-acid batteries is of central importance.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Bleiakkumulators der eingangs aufgeführten Art zu finden, das die bekannten Vorteile wie Wartungsarmut, Kippsicherheit, Typvariabilität hohe Ah-Kapazität und Zyklenfestigkeit mit einem effektiven Sauerstoffzyklus verbindet.The aim of the invention is to find a method for producing a lead-acid battery of the type mentioned, which combines the known advantages such as low maintenance, non-tilting, type variability high Ah capacity and cycle stability with an effective oxygen cycle.

Explanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue Zellfülltechnologie zu entwickeln, die den technischen Forderungen an einen wartungsfreien Bleiakkumulator gerecht wird, unabhängig von der Baugröße anwendbar ist (Ah-Kapazität, Zyklenlebensdauer) dabei jedoch gleichzeitig günstigere Bedingungen für die Sauerstoffrekombination an der negativen Elektrode bietet. Zur Realisierung der Aufgabe mußte auf die Veränderung der Gelbildnerkonzentration im Betriebselektrolyten verzichtet werden, da durch erhöhten Gelbildnereinsatz zwar der Sauerstoffverzehr begünstigt, aber häufig auch die Ah-Kapazität bei der Hochstromentladung reduziert wird. Überraschenderweise zeigte sich jedoch, daß ein gelbildnerreiches (rißreiches) und stabiles Schwefelsäuregel seine guten Sauerstoffrekombinationseigenschaften auch nach Zugabe einer begrenzten Menge an dünnflüssigem, gelbildnerarmen Gel kaum einbüßt.The object of the invention is to develop a new cell filling technology that meets the technical requirements of a maintenance-free lead-acid battery, regardless of the size applicable (Ah capacity, cycle life) while at the same time offers more favorable conditions for oxygen recombination at the negative electrode. For the realization of the task had to be dispensed with the change in the gelling agent concentration in the operating electrolyte, as promoted by increased gelling agent while the oxygen consumption, but often the Ah capacity is reduced in the high-current discharge. Surprisingly, however, it was found that a gelbildnerreiches (cracking) and stable sulfuric acid bar hardly loses its good oxygen recombination properties even after the addition of a limited amount of low-viscosity, gelbildnerarmen gel.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe deshalb dadurch gelöst, daß die Herstellung des Bleiakkumulators mitthixotropem Schwefelsäureelektrolyten (Zellfülltechnologie) in zwei getrennten Schritten abläuft, wobei in einem ersten Schritt ein gelbildnerisches Primärelektrolytgel unmittelbar in der Zelle hergestellt und in einem zweiten Schritt mit gelbildnerarmen Elektrolyten aufgefüllt wird.According to the invention, the object is therefore achieved in that the production of the lead-acid storage battery thixotropic sulfuric acid (cell filling technology) proceeds in two separate steps, wherein in a first step, a gelbildnerisches Primärelektrolytgel prepared directly in the cell and filled in a second step with gelbildnerarmen electrolyte.

Von besonderer Bedeutung im Sinne der Erfindung ist, daß die Ausbildung des Primärgels unmittelbar in der Zelle erfolgt, was eine homogene Elektrolytverteilung, insbesondere zwischen den Elektroden, garantiert und daß im ersten Schritt eine gasporenreiche Elektrolytgelprimärstruktur mit günstigen Rekombinationsbedingungen für den Sauerstoffverzehr geschaffen wird, die im zweiten Schritt nach der zur Gewährleistung ausreichender Ah-Kapazität notwendigen Auffüllung mit dünnflüssigem Schwefelsäuregel aufrechterhalten wird.Of particular importance in the context of the invention is that the formation of the primary gel takes place directly in the cell, which guarantees a homogeneous electrolyte distribution, in particular between the electrodes, and that in the first step, a gas-pore-rich electrolyte gel primary structure is created with favorable recombination for oxygen consumption, in the second step is maintained after filling with thin liquid sulfuric acid gel necessary to ensure sufficient Ah capacity.

Es hat sich gezeigt, daß ein Elektrolytprimärgel mit einer Gelbildnerkonzentration größer als im Finalgel von vorzugsweise 7-7,5%, das durch Einbringen von etwa 60-70% der Gesamtmasse an trockenem Gelbildner und anschließender Zugabe der entsprechenden Menge an Schwefelsäure in die Elektrodenzwischenräume erhalten werden kann, den Anforderungen des zweischrittigen Füllregimes genügt. Das heißt, daß nach Abschluß des zweiten Füllschrittes, bei dem ein dünnflüssiges Restgel mit einer Gelbildnerkonzentration kleiner als im Finalgel, von vorzugsweise 4,5-5%, in die Elektrodenzwischenräume gefüllt wird, das entstandene Finalgel gegenüber einem üblicherweise hergestellten Gel gleicher Gelbildnerkonzentration vergleichbare Ah-Kapazität, aber die besseren Sauerstoffrekombinationseigenschaften aufweist.It has been found that an electrolyte primary gel having a gelling agent concentration greater than the final gel of preferably 7-7.5% is obtained by introducing about 60-70% of the total mass of dry gelling agent and then adding the appropriate amount of sulfuric acid into the interelectrode spaces can meet the requirements of the two-step filling regime. This means that after completion of the second filling step, in which a low-viscosity residual gel is filled with a gelling agent concentration smaller than in the final gel, preferably 4.5-5%, in the electrode interstices, the resulting final gel compared to a gel usually produced the same gelling agent concentration comparable Ah -Capacity, but has the better oxygen recombination properties.

Zur Aufrechterhaltung der vorteilhaften Sauerstoffrekombinationsbedingungen im Finalgel hat es sich als günstig erwiesen, wenn sich die gasporenreiche Elektrolytgelprimärstruktur durch eine Standzeitphase im Zuge einer Füllpause zwischen erstem und zweiten Füllschritt zusätzlich stabilisieren bzw. verfestigen kann (s. Abb. 1).In order to maintain the advantageous oxygen recombination conditions in the final gel, it has proved to be advantageous if the gas-pore-rich electrolyte primary structure can additionally stabilize or solidify by a service life phase during a filling pause between the first and second filling steps (see Fig. 1).

Eine weitere Verbesserung des Sauerstoffverzehrs läßt sich durch Evakuierung des Zellgefäßes während der Einfüllung von Schwefelsäure (I.Schritt) und dünnflüssigem Gel (2. Schritt) in die Zelle erreichen (s. Abb.1). Ursache dafür ist die Fähigkeit der evakuierten Aktivmasseporen trocken eingesetzter vorgeladener Elektrolyten, über Kapillarkräfte H₂SO₄ aus dem Gelelektrolyten in die Elektrode einzusaugen, was zu einer effektiven Erhöhung der Gelbildnerkonzentration des Elektrolyten in Elektrodennähe führt und den Sauerstofftransport beschleunigt.A further improvement of the oxygen consumption can be achieved by evacuation of the cell vessel during the introduction of sulfuric acid (I.Schritt) and low-viscosity gel (2nd step) into the cell (see Fig.1). The reason for this is the ability of the evacuated Aktivmasseporen dry precharged electrolytes, sucked by capillary H ₂ SO ₄ from the gel electrolyte into the electrode, which leads to an effective increase in gelatin concentration of the electrolyte near the electrode and accelerates the transport of oxygen.

Als Gelbildnereignetsich feinverteilte trockene auf pyrogenem Wege hergestellte reine Kieselsäure mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 0,1 цт und einer spezifischen Oberfläche von 100-40OmVg. Die zu verwendende verdünnte chemisch reine Schwefelsäure kann in ihrer Konzentration dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden.The gelled agent is a finely divided dry fumed pyrogenic acid having a particle size of 0.01 to 0.1% and a specific surface area of 100 to 40 μg / g. The dilute chemically pure sulfuric acid to be used can be adapted in its concentration to the respective intended use.

embodiment

Die Erfindung soll an einem Ausführungsbeispiel für die Herstellung eines verschlossenen 2 V-, 3-Ah-Akkumulators erläutert werden. Ein aus PVC bestehendes Zellengehäuse ist mit einem aufgeschweißten Zellendeckel versehen, der eine Einfüllöffnung aufweist. Die elektrischen Anschlüsse einer trocken vorgeladenen positiven 3-Ah-Gitterelektrode und zweier miteinander verbundener trocken vorgeladener negativer Elektroden gleichen Typs sind durch den Zellendeckel gasdicht nach außen geführt. Die Masseträger bestehen aus antimonfreien Bleilegierungen, als Abstandshalter dienen 2 mm dicke Wellseparatoren.The invention will be explained with reference to an embodiment for the production of a sealed 2 V, 3 Ah accumulator. A cell housing made of PVC is provided with a welded-on cell cover, which has a filling opening. The electrical connections of a dry pre-charged positive 3-Ah grid electrode and two connected dry pre-charged negative electrodes of the same type are guided by the cell cover gas-tight to the outside. The mass carriers consist of antimony-free lead alloys, with 2 mm thick wave separators as spacers.

Das Füllverfahren erfolgt erfindungsgemäß in zwei Schritten. Der erste Füllschritt besteht darin, daßThe filling process is carried out according to the invention in two steps. The first filling step is that

— .soviel trockener Gelbildner (auf pyrogenem Wege hergestellte Kieselsäure der spezifischen Oberfläche 300m²/g) in die-. As much dry gelling agent (fumed silica of specific surface area 300m ² / g) in the

Elektrodenzwischenräume zwischen die elektrodenabgewandten Separatorseiten gefüllt wird, daß die Elektrodenzwischenräume, begrenzt durch Ober- und Unterkante der Platten, zu etwa 90% gefüllt sind und die Hauptmenge des Gelbildners, vorzugsweise 60-70%, enthalten,Is filled between the electrode-facing separator sides, that the electrode interspaces, bounded by upper and lower edges of the plates, are filled to about 90% and contain the majority of the gelling agent, preferably 60-70%,

- vorzugsweise unter Evakuierung der Zelle soviel Schwefelsäure (p = 1,28g/cm³) in die Elektrodenzwischenräume eingefüllt wird, daß ein 7-7,5%iges, thixotropes Elektrolytprimärgel entsteht.- Is preferably filled with evacuation of the cell as much sulfuric acid (p = 1.28 g / cm ³ ) in the interelectrode spaces that a 7-7.5%, thixotropic electrolyte primary gel is formed.

Nach Belüftung der Zelle schließt sich eine etwa 24stündige Gelstabilisierungsphase an, Im zweiten Füllschritt wird das dünnflüssige Restgel, welches vorher unter Einrühren von Schwefelsäure in den vorgelegten Gelbildner hergestellt wurde, mit einer Gelbildnerkonzentration 4,5-5%, in die Elektrodenzwischenräume, vorzugsweise unter Evakuierung, gefüllt. Die Gesamtmenge des Betriebselektrolyten beträgt 60g Schwefelsäuregel bei einer Gelbildnerfinalkonzentration von 6%. Nach Hermetisierung ist die Zelle in Verbindung mit einem Überdrucksicherheitsventil betriebsbereit.After aeration of the cell is followed by a gel stabilization phase of about 24 hours. In the second filling step, the low-viscosity residual gel previously prepared by stirring sulfuric acid into the gelling agent introduced, with a gelling agent concentration 4.5-5%, into the interdental spaces, preferably with evacuation , filled. The total amount of the operating electrolyte is 60 g sulfuric acid gel at a gelling agent final concentration of 6%. After hermeticization, the cell is ready for operation in conjunction with an overpressure safety valve.

Claims

1. A process for the preparation of a lead-acid battery with an existing thixotropic gel electrolyte consisting of sulfuric acid and a gelling agent, characterized in that in a first step, a gelbildnereiches primary electrolyte gel produced directly in the cell and in a second step, the cell, in particular the electrolyte space between the electrodes low-viscosity gelbildnerarmen electrolyte is filled.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the first filling step 60-70% of the total mass of the gelling agent is introduced as a dry powder.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that in the first filling step after introduction of the gelling agent in the cell as much sulfuric acid of the desired acid density, is filled in the interelectrode spaces, so that a thixotropic electrolyte primary gel with a gelling agent concentration greater than 6%, preferably 7ß7, 5%, arises.

4. The method according to claim 1, characterized in that after the first step of a filling pause (gel stabilization phase) is interposed.

5. The method according to claim 1 and 4, characterized in that in the second filling step, a low-viscosity residual gel, with a gelling agent concentration of less than 6%, preferably 4.5-5%, is filled in the electrode interstices.

6. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as a gelling agent finely divided dry produced by pyrogenic routes silica having a particle size of 0.01 to 0.1 μη and a surface of 100-400m ² / g is used.

7. The method according to claim 1,3,4 and 5, characterized in that the filling of the cell after introduction of dry preloaded electrodes takes place under evacuation.