DD273564A3

DD273564A3 - METHOD FOR PRODUCING GLASS CAPILLARY SAUCES OF HIGH INERTILITY

Info

Publication number: DD273564A3
Application number: DD30510487A
Authority: DD
Inventors: Gerd Fabian; Ute Billing; Thomas Welsch; Werner Engewald; Helmut Langguth
Original assignee: Ve Fz Biotechnologie Berlin Pk
Priority date: 1987-07-17
Filing date: 1987-07-17
Publication date: 1989-11-22

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glaskpillarsaeulen hoher Inertheit fuer die Hochleistungsgaschromatographie. Erfindungsgemaess werden die inerten Glaskapillarsaeulen durch Kombination der an sich bekannten Verfahrensschritte:- HCl-Behandlung und- Gamma-Bestrahlunghergestellt. Diese Kapillaren koennen ohne vorherige Maskierung mit mittelpolaren oder polaren Trennphasen belegt werden. Ihre Thermostabilitaet haengt nur noch von der aufgebrachten Trennphase ab.The invention relates to a process for the preparation of glass pillar columns of high inertness for high performance gas chromatography. According to the invention, the inert glass capillary columns are produced by combining the process steps known per se: HCl treatment and gamma irradiation. These capillaries can be covered without prior masking with medium polar or polar separation phases. Your Thermostabilitaet depends only on the applied separation phase.

Description

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Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glaskapillarsäulen hoher Inertheit für die Hochleistungsgaschromatographie.The invention relates to a process for the preparation of glass capillary columns of high inertness for high performance gas chromatography.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

In der Hochleistungsgaschromatortraphie werden bevorzugt Kapillarsäulen aus silicatischen Materialien wie üuarz (fused silica) und Glas verwendet. Diese Werkstoffe sind anderen Materialien überlegen. Einige Gründe dafür sindIn high performance gas chromatographic printing, capillary columns of siliceous materials such as fused silica and glass are preferably used. These materials are superior to other materials. Some reasons are

- die im Vergleich zu Metallen geringere katalytische Aktivität,the lower catalytic activity compared to metals,

- die glatte und saubere innere Oberfläche (OF),- the smooth and clean inner surface (OF),

- die vielfältigen Möglichkeiten, die OF zu modifizieren,- the many ways to modify the OF,

- der geringe Preis- the low price

- und nicht zuletzt, speziell für Glas, die Durchsichtigkeit, die eine einfache Kontrolle der Vorbohandlungs- und Belegungsschritte erlaubt.- And last but not least, especially for glass, the transparency that allows easy control of pre-work and placement steps.

Die Innenwand der Kapilla'en aus silicatischen Materialien muß durch geeignete chemische oder physikalische Behandlungsmethoden so voi bereitet ν 'in, daß die gewünschte Trennflüssigkeit (TF) auf der OF spreitet. Gleichzeitig muß die Zahl der OF-Gruppen (bilanolgruppen, Metallionen), die einen störenden Einfluß auf die stationäre Phase und die Probesubstanzen während des Trennprozesses ausüben können, minimiert werden.The inner wall of the capillaries of siliceous materials must be prepared by suitable chemical or physical treatment methods so that the desired separating liquid (TF) spreads on the OF. At the same time, the number of OF groups (bilanol groups, metal ions) which can exert a disturbing influence on the stationary phase and the sample substances during the separation process must be minimized.

Es is; bekannt, daß störende Metallkationen des Glases durch Auslaugung mit Salzsäure entfernbar sind. Die bei diesem Prozeß gebildeten bzw. verbleibenden Si-OH-Funktionen können den Abbau der stationären Ph.ise katalysieren und/oder Absorption von Probekomponenten bewirken. Durch ein bei hohen Temperaturen durchgeführtes Si'ylierungsverfahren, das als Hochtemperatursilylierung bekanntgeworden ist, lassen sich die Silanolgruppen relativ vollständig in hydrophobe Organosiloxygruppen überführen und die OF damit in hohem Maße desaktivieren. Dadurch «verden die negativen Erscheinungen weitgehend beseitigt. Die Desaktivierung der OF erfordert aber ein hohes Maß an experimentellem Geschick, um reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten. Des weiteren sinkt die OF-Energie durch diese Vorbehandlung derart, daß nur unpolare oder schwach polare Trennphasen auf der OF netzen und den gewünschten homogenen Film ausbilden. Es ist auch möglich, die Silanolgruppen mit verschiedenen Materialien, z. B. Polyethylenglykolen, zu maskieren. Auf die so vorbehandelten Kapillaren lassen sich mittelpolare und polare Phasen gut aufbringen. Kapillarsäiilen, diu auf diese Weise hergestellt worden sind, haben aber den Nachtoil, daß ihre Temperaturstabilität begrenzt ist.It is; It is known that interfering metal cations of the glass are removable by leaching with hydrochloric acid. The Si-OH functions formed or remaining in this process can catalyze the degradation of the stationary Ph.ise and / or cause absorption of sample components. By carrying out a high temperature silylation Si'ylierungsverfahren carried out at high temperatures, the silanol groups can relatively completely transform into hydrophobic organosiloxy groups and thus deactivate the OF to a large extent. As a result, the negative phenomena are largely eliminated. However, the deactivation of the OF requires a high degree of experimental skill in order to obtain reproducible results. Furthermore, the OF energy is reduced by this pretreatment in such a way that only non-polar or weakly polar separation phases on the OF network and form the desired homogeneous film. It is also possible to use the silanol groups with various materials, e.g. As polyethylene glycols to mask. On the pretreated capillaries medium polar and polar phases can be applied well. However, capillaries made in this way have night oil that their temperature stability is limited.

Aus Quarzglas (fused silica) hergestellte Kapillaren weisen auf Grund der geringen Metall- und Silanolgruppenkonzentration an der OF von vornherein zwar eine geringe Aktivität auf; stabile Filme zahlreicher mittelpolarer und polarer stationärer Phasen lassen sich jedoch ebenfalls nicht erzeugen, weil die Benetzbarkeit der unbehandelten OF in vielen Fällen nicht gegeben ist. Nach einem in jüngster Zeit vorgeschlagenen Verfahren läßt sich die Benetzbarkeit von Quarz.kapillaren durch Gamma-Bestrahlung wesentlich verbessern. (US-PS 4.509.964). Obwohl Quarzkapillaren international eine weite Verbreitung gefunden haben, ist ihre Anwendung mit einigen Nachteilen verbunden. So lassen sie sich bei Temperaturen über 280⁰C nicht dauerhaft einsetzen, da der aus einem organischen Polymer bestehende Außenmantel oberhalb dieser Temperatur allmählich zerstört wird. Des weitoren besteht die Gefahr unentdeckter Brüche, durch die Sauerstoff in die Kapillaren eindringen kann, wodurch die Zerstörung der stationären Phase eingeleitet werden kann. Zusätzlich besteht die Gefahr, daß Spurenkomponenter. der zu untersuchenden Substanzen bei der Dosierung im Polymermantel absorbiert werden und somit nicht nachgewiesen werden können.Although capillaries made of fused silica have a low activity from the outset due to the low metal and silanol group concentration of the OF; However, stable films of many middle polar and polar stationary phases can not be produced either, because the wettability of the untreated OF is in many cases not given. According to a recently proposed method, the wettability of quartz capillaries by gamma irradiation can be significantly improved. (U.S. Patent 4,509,964). Although quartz capillaries have become widely used internationally, their application has some disadvantages. Thus, they can not be used permanently at temperatures above 280 ^° C., since the outer jacket consisting of an organic polymer is gradually destroyed above this temperature. The farmer is at risk of undetected breaks through which oxygen can penetrate into the capillaries, which can initiate the destruction of the stationary phase. In addition, there is a risk that Spurenkomponenter. the substances to be examined are absorbed in the dosage in the polymer jacket and thus can not be detected.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist die ökonomische Herstellung von Glaskapillarsäulen hoher Inertheit für die Hochleistungsgaschromatographie.The aim of the invention is the economical production of glass capillary columns of high inertness for high performance gas chromatography.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Ziel der Erfindung durch Kombination von an sich bei der Herstellung von Kapillaren aus silicatischen Materialien bekannten Verfahrensschritten zu erreichen.The invention has for its object to achieve the object of the invention by combining known per se in the production of capillaries of silicate materials process steps.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Glas als Kapillarenmaterial eingesetzt wird, dessen OF durchAccording to the invention the object is achieved in that glass is used as a capillary material whose OF by

Kombination der an sich bekannten HCI-Behandlung zur Deionisierung der OF- und Gamma-Bestrahlung bent '.zbar wird. Darüber hinaus ist mit dieser Behandlung eine hervorragende Desaktivierung der Glas OF verbunden. Dadurch wird os möglich, Glaskapillaren hoher Inertheit mit mittelpolaren und polaren Trennphasen ohne vorhe/ige Maskierung zu belegen. Zur Erzielung dieses Effektes genügt eine Bestrahlungsdosis von 1 bis 10 · 10⁴Gy, vorzugsweise 3 · 10⁴Gy. Verschiedene chromatographische Tests zeigten, daß diese Kapillaren die Trennung von polaren Substanzen ohne Absorptionserscheinungen und demzufolge mit ausgezeichneter Peakform gestatten. Wegen der inerten OF ist der durch die Trennphase vorgegebene Temperaturbereich voll nutzbar. Auf diese Weise vorbereitete Glaskapillaren wurden mit verschiedenen Polysiloxantrennphasen wie OV17, XE60, XF1115 belegt und für chromatographische Untersuchungen benutzt.Combination of the known HCI treatment for deionization of the OF and gamma irradiation is required. In addition, with this treatment, an excellent deactivation of the glass OF is connected. This makes it possible to demonstrate glass capillaries of high inertness with medium-polar and polar separation phases without prior masking. To achieve this effect, an irradiation dose of 1 to 10 × 10 ⁴ Gy, preferably 3 × 10 ⁴ Gy, is sufficient. Various chromatographic tests showed that these capillaries allow the separation of polar substances without absorption phenomena and consequently with excellent peak shape. Because of the inert OF, the temperature range specified by the separation phase is fully usable. Glass capillaries prepared in this manner were coated with various polysiloxane separation phases such as OV17, XE60, XF1115 and used for chromatographic studies.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten überaus guten Ergebnisse sind überraschend. Hingegen bewirkt die Bestrahlung unbehandeltar Glaskapillaren keinen positiven Effekt. Auf Grund der verschiedenen Oberflächenstruktur von Quarzglas- und Glaskapillaren konnte nicht mit der Übertragbarkeit der gamäß US-PS 4.509.964 durch Bestrahlung von Quarzglaskapillaren erzielten Ergebnisse gerechnet werden.The very good results achieved by the method according to the invention are surprising. On the other hand, irradiation of untreated glass capillaries does not have a positive effect. Due to the different surface structure of quartz glass and glass capillaries could not be expected with the transferability of gamäß US-PS 4,509,964 by irradiation of quartz glass capillaries results obtained.

Ausführungsbeispieleembodiments

Die Erfindung soll an Beispielen näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail by way of examples.

example 1

50 m Glaskapillare mit einem Innendurchmesser von 0,20 bis 0,30 mm wird über 90% ihrer Länge mit 20%iger HCI gefüllt und einseitig verschmolzen. Nach Anlegen von Vakuum am ungefüllten Ende wird der Flüssigkeitspfropfen um 5% weiterbewegt und unter Vakuum abgeschmolzen. Die andere Seite wird ebenfalls evakuiert und abgeschmolzon. Anschließend wird die Kapillare für 15 h im Trockenschrank bei 14O⁰C belassen. Nach dem Abkühlen wird sie beidseitig aufgeschnitten und mit 1%iger HCI gespült. Die noch Tröpfchen enthaltene Kapillare wird beidseitiq an das Vakuum angeschlossen und 1 h bei 110°C und 24h bei 18O⁰C getrocknet. Nach diesem Dehydratisierungsschritt wird sie unter Vakuum beidseitig verschmolzen. Eine auf diese Weise vorbehandelte Glaskapillare wird mit Gamma-Quanten bestrahlt. Die Dosis betrug 3 10⁴Gy bei einer Leistung von 0,5 -10⁴ Gy/h. Jeweils 5-m-Stücken wurden zur Testung in bekannter Weise mit Polysiloxanphasen statisch belegt.50 m glass capillary with an inner diameter of 0.20 to 0.30 mm is filled over 90% of its length with 20% HCl and fused on one side. After applying a vacuum at the unfilled end of the liquid plug is moved by 5% and melted under vacuum. The other side is also evacuated and abgeschmolzon. The capillary is then left for 15 h in a drying oven at 14O ⁰ C. After cooling, it is cut open on both sides and rinsed with 1% HCl. The still contained droplets capillary is connected on both sides of the vacuum and dried for 1 h at 110 ° C and 24h at 18O ⁰ C. After this dehydration step, it is fused on both sides under vacuum. A glass capillary pretreated in this way is irradiated with gamma quanta. The dose was 3 10 ⁴ Gy at a power of 0.5 -10 ⁴ Gy / h. Each 5-m pieces were statically occupied for testing in a known manner with polysiloxane phases.

Als Trennflüosigkeit wurden die Polysiloxanphasen OV1701 und XE GO benutzt.As Trennflüosigkeit the polysiloxane phases OV1701 and XE GO were used.

In den Abbildungen 1 und 2 ist die Trennung einer Grob-Testmischung an den erfindungsgemäß hergestellten Kapillaren, belogt mit XE 60 bzw. OV1701, dargestellt. Wie dem Chromatogramm zu entnehmen ist, eluieren auch die polaren Komponenten ohne Tailing. Prinzipiell gleiche Ergebnisse konnten mit den Polysiloxanphason PS 255, XF 1150 und der Polyetherphase Carbowax 20 M erzielt werden.FIGS. 1 and 2 show the separation of a coarse test mixture from the capillaries produced according to the invention, coated with XE 60 or OV1701. As can be seen from the chromatogram, the polar components also elute without tailing. In principle, the same results could be achieved with the polysiloxane phase PS 255, XF 1150 and the polyether phase Carbowax 20 M.

Example 2

Vorgehen wie im Beispiel 1; BuS.rahlungsdosis: 3 10⁴ Gy im 50-m-Stück wurde mit XE 60 belegt. Die Trennungsergebnisse sind aus Fig.3 ersichtlich.Procedure as in Example 1; Radiation dose: 3 10 ⁴ Gy in a 50-m piece was covered with XE 60. The separation results are shown in Fig.3.

Claims

1. A process for the preparation of glass capillary high inertness for high performance gas chromatography by combining methods known per se, characterized in that glass capillaries are subjected to an HCl treatment and then subjected to gamma irradiation.

2. The method according to claim 1, characterized in that the radiation dose in the range of 1 to 10 · 10 ⁴ Gy, preferably at 3 · 10 " ⁴ Gy.