DD273054A1

DD273054A1 - METHOD FOR DIMERIZING LOW ALKENE BZW. ALKENGEMISCHE IN THE PRESENCE OF HYDROGEN IN THE GAS PHASE

Info

Publication number: DD273054A1
Application number: DD88316875A
Authority: DD
Inventors: Dieter Kiessling; Gerhard Wendt; Rolf Schoellner; Manfred Weber; Karl Becker
Original assignee: Univ Leipzig
Priority date: 1988-06-17
Filing date: 1988-06-17
Publication date: 1989-11-01

Abstract

Das Ziel der Erfindung besteht in der Umwandlung von technisch anfallenden wasserstoffhaltigen Alkengemischen (C2 bis C4) ohne vorherige Abtrennung des Wasserstoffes sowie von Alkenen bzw. Alkengemischen (C2 bis C4) durch Zumischung von Wasserstoff zu Kraftstoffkomponenten, Ausgangsprodukten fuer die Oxosynthese u. a. Die Erfindung hat die Aufgabe, Alkene mit einer technisch einfachen Verfahrensfuehrung in Gegenwart von Wasserstoff mit hohem Umsatz und hoher Selektivitaet in der Gasphase bei langen Katalysatorstandzeiten zu dimerisieren. Die Aufgabe wird geloest, indem das Verfahren in Gegenwart von Katalysatoren durchgefuehrt wird, die aus nickeloxidfreien roentgenamorphen oder kristallinen Nickelalumosilicaten bestehen.The object of the invention is the conversion of technically produced hydrogen-containing alkene mixtures (C2 to C4) without prior separation of the hydrogen and alkenes or alkene mixtures (C2 to C4) by admixing hydrogen to fuel components, starting materials for the oxo synthesis u. a. The invention has the object to dimerize alkenes with a technically simple Verfahrensfuehrung in the presence of hydrogen with high conversion and high selectivity in the gas phase with long catalyst life. The object is achieved by carrying out the process in the presence of catalysts which consist of nickel oxide-free roentgenamorphic or crystalline nickel aluminosilicates.

Description

Title of the invention

Verfahren zur Dimerisierung niederer Alkene bzw. Alkengeinische (C₇ bis C,) in Gegenwart von Viasserstoff in der GasphaseProcess for the dimerization of lower alkenes or alkene (C ₇ to C,) in the presence of vapor in the gas phase

Anwendungsgebiet der Erfindung Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimerisierung niederer Alkene bzw. Alkengemische .(C^ bis C.) in Gegenwart von Wasserstoff mit dem Ziel der Gewinnung von Kraftstoffkomponenten, Ausgangsprodukten für die Oxosynthese und gegebenenfalls n-Alkenen.The invention relates to a process for the dimerization of lower alkenes or alkene mixtures (C 1 to C.) in the presence of hydrogen with the aim of obtaining fuel components, starting materials for the oxo synthesis and optionally n-alkenes.

Characteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß niedere Alkene allein od^r in ihren Mischungen an homogenen als auch heterogenen Katalysatoren oligomerisiert bzw. dimerisiert werden können, üie dabei gebildeten ungesättigten Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise diejenigen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, finden vorteilhaft Anwendung als Mischkomponente zur Erhöhung der Oktanzahlen von Vergaserkraftstoffen oder auch als Ausgangsprodukte zur Herstellung von V/eichmacheralkoholen und Waschmitteln. An aciden Katalysatoren, wie anorganischen Mineralsäuren auf Trägern, sulfonsäuren Kationenaustauscherharzen, Alumosilicaten u. a., werden niedere Alkene dimerisiert und oligomerisiert. Die dabei gebildeten höheren Oligomeren müssen aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, wobei sich eine Rückspaltung anschließen kann (DD-PS 121 630). Katalysatoren, wie NiO oder CoO auf Trägermaterialien, ionenausgetauschte Zeolithe u. a., ergeben bereics wesentlich höhere Anteile an Dimeren. So wird in der DE-AS 1 911 030 ein NiO-Al^-SiO^Katalysator beschrieben, der eine Verbesserung der Dimerisierungsselektivität ermöglicht, die jedoch nicht über 80 H liegt.It is known that lower alkenes alone or in their mixtures of homogeneous and heterogeneous catalysts can be oligomerized or dimerized, thereby forming unsaturated hydrocarbons, preferably those having 6 to 8 carbon atoms, find advantageous application as a mixing component to increase the octane numbers of carburetor fuels or as starting materials for the preparation of Vichichiemeralkoholen and detergents. On acidic catalysts, such as inorganic mineral acids on carriers, sulfonic acid cation exchange resins, aluminosilicates, inter alia, lower alkenes are dimerized and oligomerized. The thereby formed higher oligomers must be separated from the reaction mixture, which can be followed by a cleavage (DD-PS 121 630). Catalysts, such as NiO or CoO on support materials, ion-exchanged zeolites, among others, give much higher proportions of dimers. Thus, in DE-AS 1 911 030 a NiO-Al ^ -SiO ^ catalyst is described which allows an improvement in the dimerization, but which does not exceed 80 H.

Hohe Dimerisierungsselektivitäten werden erreicht, wenn ein Silicagel-Katalysator verwendet wird, in dem acide üH-Gruppen mit Aluminium-, Alkali- und Nickelionen ausgetauscht wurden (US-P 3 816 555). Allerdings sind die Umsätze recht geringHigh dimerization selectivities are achieved when using a silica gel catalyst in which acidic HH groups have been exchanged with aluminum, alkali and nickel ions (US Pat. No. 3,816,555). However, the sales are quite low

Desweiteren ist bekannt, Palladiumkatalysatoren auf Trägern wie Al₉O, oder Alumosilicaten zur Dimerisierung von Alkenen einzusetzen (DE-OS 2 129 921). Das Verfahren hat den Nachteil, daß es durch den hohen Preis des Palladiums ökonomisch belastet ist und daß nur η -Alkene dimerisiert v/erden können.Furthermore, it is known to use palladium catalysts on supports such as Al ₉ O, or aluminosilicates for the dimerization of alkenes (DE-OS 2,129,921). The process has the disadvantage that it is economically burdened by the high price of palladium and that only η- alkenes can be dimerized.

Durch die Anwendung trägerfixierter Ziegler-Katalysatoren wird versucht, die bekannten Nachteile homogenkatalytischer Verfahren zu beheben. Neben Dimeren bilden sich jedoch auch bestimmte Anteile ,höherer Oligomerer (DE-AS 1917 871, DD-PS 112 973, 100 478, 96 940). Hohe Selektivitäten bei befriedigenden Umsätzen v/erden erreicht, wenn Alkene an Katalysatoren, die aus einer Nicke]alumosilicatschicht auf einem Träger bestehen, dimerisiert werden (DD-PS 0 1!>2 330, 0 152 331). All diesen Verfahren ist gemeinsam, daß Alkene oder deren Mischungen mit Inerten eingesetzt werden. Zum Einfluß von Wasserstoff ist bekannt, daß eine Vorbehandlung nickelhaltiger Zeolithkatalysatoren mit geringen Mengen Wasserstoff die katalytisch^ Aktivität erhöht, was jedoch mit einer stärkeren Desaktivierung der Katalysatoren infolge Bildung höherer Oligomerer und damit geringerer Dimerenselektivität verbunden ist. Es besteht die Meinung, daß eine thermische Behandlung von Nickelkatalysatoren mit Wasserstoff zur Bildung von zum Teil hydrieraktiven und stärker aciden Katalysatoren führt (I. V. ELEV; B. N. SHELIMOV und V. B. KAZANSKY: J. Catal. 89, 470 (1984).The use of carrier-fixed Ziegler catalysts attempts to overcome the known disadvantages of homogeneous catalytic processes. In addition to dimers, however, also certain proportions, higher oligomeric form (DE-AS 1917 871, DD-PS 112 973, 100 478, 96 940). High selectivities with satisfactory conversions are achieved when alkenes are dimerized on catalysts consisting of a nickel-aluminosilicate layer on a support (DD-PS 0 1!> 2 330, 0 152 331). All these methods have in common that alkenes or mixtures thereof are used with inerts. For the influence of hydrogen is known that a pretreatment of nickel-containing zeolite catalysts with small amounts of hydrogen increases the catalytic ^ activity, but this is associated with a greater deactivation of the catalysts due to formation of higher oligomers and thus lower dimer selectivity. It is believed that thermal treatment of nickel catalysts with hydrogen results in the formation of partially hydrogenated and more acidic catalysts (I.V. ELEV, B.N. SHELIMOV, and V.B. KAZANSKY: J. Catal., 89, 470 (1984).

Aus diesem Grunde wird in dem Verfahren zur Dimerisierung von Propen bzw. Buten an NiO-Al₀0.,-Si0₀-Katalysatoren nur eine solche Menge Wasserstoff zugesetzt, die den Verunreinigungen Acetylen oder Butadiene des Alkenausgangsgemisches entspricht, um dadurch die Katalysatorvergiftung herabzusetzen (US-P 3 658 935).For this reason, in the process for dimerization of propene or butene to NiO-Al ₀ 0., - Si0 ₀ catalysts only such an amount of hydrogen is added, which corresponds to the impurities acetylene or butadienes of alkene starting mixture, thereby reducing catalyst poisoning ( US Pat. No. 3,658,935).

Ferner ist bekannt, daß Wasserstoff zu einem Ansteigen der katalytischen Aktivität vcn Nickeloleat mit Diisobutylaluminiumchlorid in tert.-Butyltoluen bei der Dimerisierung von Propen führt (V. sh. FELDBLJUM u. a.: Neftekhimya 2> 379 (1967)). Die Nachteile der homogenkatalytischen Verfahren sind jedoch allgemein bekannt.It is also known that hydrogen leads to an increase in the catalytic activity of nickel oleate with diisobutylaluminum chloride in tert-butyltoluene in the dimerization of propene (see FELDBLJUM et al .: Neftekhimya 2> 379 (1967)). However, the disadvantages of homogeneous catalytic processes are well known.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein kostengünstiges Verfahren zur üimerisierung technisch anfallender wasserstoffhaltiger Alkene bzw. Alkenrjeinische (C_? bis C.) ohne Hydrierung von Reaktionsprodukten zu finden.The object of the invention is to find a cost-effective method for üimerisierung technically applicable hydrogen-alkenes or Alkenrjeinische _(C? To C) without hydrogenation of reaction products.

Im Vergleich zur Dimerisierung reiner Alkene bzw. Alkengemische soll sich das Verfahren dadurch auszeichnen, daß die Desaktivierung der eingesetzten Katalysatoren verringert und dcnit gleichzeitig die katalytische Aktivität erhöht wird.Compared to the dimerization of pure alkenes or alkene mixtures, the process should be characterized in that the deactivation of the catalysts used is reduced and at the same time the catalytic activity is increased.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt aie Aufgabe zugrunde, ein technisch einfaches Verfahren zur Dimeribierung von Alkenen bzw. Alkerigemischen (C_? bis C.) in GeyGnwart von Wasserstoff zu entwickeln. Eine hohe Selektivität der Dimerenbil'Jung bei hohen Umsätzen soll es gestatten, die erhaltenen Dimerisate ohne Destillation bzw. Rückspaltung der höheren Oligomeren zu verwenden. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß wasserstoffhaltiges Alken bzw. Alkengemisch mit röntgenamorphen oder kristallinen Nickelalumosilicaten in Kontdkt gebracht wird.The invention is aie object to develop a technically simple process for Dimeribierung of alkenes or Alkerigemischen _(C? To C) in GeyGnwart of hydrogen. A high selectivity of dimer formation at high conversions should permit the use of the resulting dimerizates without distillation or cleavage of the higher oligomers. The object is achieved in that hydrogen-containing alkene or alkene mixture is brought with X-ray amorphous or crystalline Nickelalumosilicaten in Kontdkt.

Es ist überraschend, daß die Dimerisierung der Alkene in Gegenwart von Wasserstoff an röntgenamorphen oder kristallinen Nickelalumosilicaten ohne Hydrierung von Einsatz- oder Reaktionsprodukten stattfindet. Die Dimerisierung erfolgt dabei mit hohem Umsatz und hoher Selektivität. Es ist von wesentlicher Bedeutung, daß der Katalysator nickeloxidfrei ist bzw. frei von Nickelverbindungen, die durch Wasserstoff leicht zu metalli schem Nickel reduziert werden.It is surprising that the dimerization of the alkenes takes place in the presence of hydrogen on X-ray amorphous or crystalline nickel aluminosilicates without hydrogenation of starting or reaction products. The dimerization takes place with high conversion and high selectivity. It is essential that the catalyst is nickel oxide-free or free of nickel compounds which are easily reduced by hydrogen to metalli cal nickel.

Der Wirkungsmechanismus ist bisher nicht geklärt. Es könnte sein, daß durch den Wasserstoff mehr katalytisch aktive Zentren entstehen und daß die Katalysatordesaktivierung durch Verkokung unterdrückt wird. Die Dimeribierungsreaktion kann in einem Reaktor mit fester oder beweglicher Katalysatorschicht bei Drücken zwischen 0,1 und 10 MPa, Temperaturen zwischen 320 und 550 K und Kontaktbelastungen von 200 bis 10 000 v/vh durchgeführt werden. Bereits geringe Mengen von Wasserstoff im Alken bzw. Alkengemisch, wobei diese inerte Verdünnungsmittel wie gesättigte Kohlenwasserstoffe, Inertgase u. a. enthalten können,· bewirken einen merklichen Anstieg der katalytischen Aktivität.The mechanism of action is not yet clear. It could be that more catalytically active centers are formed by the hydrogen and that the catalyst deactivation is suppressed by coking. The dimeribation reaction can be carried out in a reactor with a fixed or mobile catalyst layer at pressures between 0.1 and 10 MPa, temperatures between 320 and 550 K and contact loads of 200 to 10,000 v / vh. Even small amounts of hydrogen in the alkene or alkene mixture, these inert diluents such as saturated hydrocarbons, inert gases u. a. · cause a marked increase in catalytic activity.

Das erfindungsgemäß durchgeführte Verfahren zeichnet sich gegenüber bisherigen Verfahren dadurch aus, daß wasserstoffhaltige Alkene bzw. Alkengemische ohne vorherige Abtrennung des Wasserstoffes ohne Hydrierung von Reaktionsprodukten diinerisiert werden können bzw. daß Alkene bzw. Alkengemische durch Zumischung von Wasserstoff mit höheren Umsätzen an den genannten Katalysatoren dimerisieren.The process carried out according to the invention is distinguished from previous processes by the fact that hydrogen-containing alkenes or alkene mixtures can be diaminized without prior separation of the hydrogen without hydrogenation of reaction products or that alkenes or alkene mixtures dimerize by admixing hydrogen with higher conversions of said catalysts.

Das Wesen der Erfindung soll an nachstehenden Beispielen erläutert werden:The essence of the invention will be explained by the following examples:

example 1

In einem kontinuierlichen Festbettreaktor v/ird ein Gemisch, bestehend aus 90 Vol.-% Ethen und 10 Vol.-% Wasserstoff bei einer Reaktionstemperatur von 503 K, einer Kontaktbelastung von 2000 v/vh, bezogen auf Ethen unter Normaldruck an einem Katalysator (spezifische Oberfläche n,ohIn a continuous fixed bed reactor v / ird a mixture consisting of 90 vol .-% ethene and 10 vol .-% hydrogen at a reaction temperature of 503 K, a contact load of 2000 v / vh, based on ethene under atmospheric pressure over a catalyst (specific Surface n, oh

2 der BET-Methode 351 m /g), bestehend aus einer Nickelalumosilicatschicht auf Silicagel, hergestellt durch gemeinsameis Auffällen von Nickel- und Aluminiumhydroxid auf Silicagel und anschließender Temperung djs Gemisches bei 723 K im Stickstoffstrom, welcher 5 Mol-% NiO, 5 Mol-% Al₂O₃ und 90 Mol-% Si0„ enthält, dimerisiert. Nach Einstellung stationärer Bedingungen entsteht bei einem Umsatz von 44 H ein Olignmerengemisch, welches zu 85 h aus üimeren (davon 13,0 % But-1-εη, 42,6 h eis But-2-en und 44,4 ⁵S trans But-2-en) besteht. Die Dirnersierung mit reinem Ethen ergibt unter gleichen Reaklionsbedingungen bei einem Umsatz von 15 % ein Oligomerengemisch, welches zu 92 H aus Dimeren (davon 16,0 % But-l-en, 31,9 % eis But-2-en und 52,1 % trans 3ut-2-en) und 0 % aus Trirneren besteht.2 of the BET method 351 m / g) consisting of a nickel aluminosilicate layer on silica gel prepared by co-precipitation of nickel and aluminum hydroxide on silica gel and subsequent heat treatment of the mixture at 723 K in a stream of nitrogen containing 5 mol% NiO, 5 mol% % Al ₂ O ₃ and 90 mol% Si0 ", dimerized. After adjustment of stationary conditions, a mixture of oligomers is formed at a conversion of 44 H , which is from 85 to 85 h from üimeren (thereof 13.0% but-1-εη, 42.6 h ice but-2-ene and 44.4 ⁵ S trans But -2-en). The Dirnersierung with pure ethene gives under the same Reaklionsbedingungen at a conversion of 15%, an oligomer mixture which to 92 H from dimers (of which 16.0% but-1-ene, 31.9 % ice but-2-ene and 52.1 % trans 3ut-2-en) and 0 % consists of trirerenes.

Example 2

In einem kontinuierlichen Festbettreaktor wird ein Gemisch aus 90 Vol.-% Propen und 10 Vol.-% Wasserstoff bei einer Reaktionstemperatur von 523 K, einer Kontaktbelastung von 500 v/vh, bezogen auf Propen unter Normaldruck an dem im Beispiel 1 genannten Katalysator dimerisiert. Mit einem Umsatz von 44 H entsteht ein Gemisch, welches zu 90 % aus Diineren (davon 61 H n-Hexens, 33 H Methylpentene und 6 % Diniethylbutene) und 10 ⁵S aus ungesättigten C₇- bis C_g-Kohlenwasserstoffen besteht. Die Dimerisierung mit reinem Propen ergibt unter gleichen Reaktionsbedingungen bei einem Umsatz von 3.5 % selektiv üimere (davon 57 % n-Hexene, 36 % Methylpentene und 7 % Dimethylbutene).In a continuous fixed bed reactor, a mixture of 90 vol .-% propene and 10 vol .-% hydrogen at a reaction temperature of 523 K, a contact load of 500 v / vh, based on propene under normal pressure on the catalyst mentioned in Example 1 is dimerized. With a conversion of 44 H , a mixture is formed, which consists to 90 % of diynes (of which 61 H n-hexene, 33 H methylpentenes and 6 % Diniethylbutenes) and 10 ⁵ S of unsaturated C ₇ - to C _g hydrocarbons. The dimerization with pure propene under the same reaction conditions at a conversion of 3.5% selectively üimere (including 57% n-hexenes, 36% methylpentenes and 7% dimethylbutenes).

Example 3

Unter den in Beispiel 1 genannten Reaktionsbedingungen wird das gleiche Gemisch an einem Katalysator der Zusammensetzung 10 MoI-⁵S NiO, 2 Mol-% Al_?0, und QB MoI-⁵S Si0_?, hergestellt durch Tränken des Silicagels mit Nickel- und Aluminiumnitraxlösung und nachfolgender Temperung bei 723 K im Stickstoffstrom, dimerisiert. Es findet vorzugsweise Hydrierung des Ethens statt.Under the reaction conditions mentioned in Example 1, the same mixture of a catalyst of the composition 10 MoI- ⁵ S NiO, 2 mol% Al _? 0, and QB MoI- ⁵ S Si0 _? , prepared by impregnating the silica gel with nickel and Aluminiumnitraxlösung and subsequent annealing at 723 K in a stream of nitrogen, dimerized. There is preferably hydrogenation of the ethene.

Claims

claims

1. Process for the dimerization of lower alkenes or

Alkene mixtures at reaction temperatures from 320 to 550 K, contact load of 200 to 10 000 v / vh based on the alkene and pressing from 0.1 to 5 MPa in the gas phase using a catalyst, characterized in that the dimerization in the presence of hydrogen a nickel oxide-free nickel aluminosilicate catalyst is carried out.

?. A method according to claim 1, characterized in that hydrogen-containing technically produced alkene mixtures are used.

3. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogen content is 0.5 to 50 vol .-%, preferably about 10 vol .-%.

4. The method according to claim 1, characterized in that'The alkenes contain inert diluents such as alkanes or inert gases.

5. The method according to claim 1, characterized in that when using ethene preferably reaction temperatures of 41: 0 - 520 K are selected.