DD272531A1

DD272531A1 - METHOD FOR PROCESSING PHOTOGRAPHIC FILM MATERIAL

Info

Publication number: DD272531A1
Application number: DD31630888A
Authority: DD
Inventors: Joerg H Ozegowski; Peter J Mueller; Werner Koehler; Werner Hess; Karlheinz Knabe; Dieter Schmidt; Dieter Schorning; Wolfgang Roessler; Fritz Kehlert; Mueller
Original assignee: Adw Ddr
Priority date: 1988-06-02
Filing date: 1988-06-02
Publication date: 1989-10-11

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von fotografischem Filmmaterial durch Entfernung der Gelatineschichten, das die Rueckgewinnung von Filmtraeger und/oder Silber einschliesst. Die Erfindung verfolgt das Ziel, fotografisches Filmmaterial in effektiver Weise aufzuarbeiten und dabei gleichzeitig die Inhaltsstoffe (Filmtraeger, Silber bzw. Silberverbindungen) auf einem einfachen Weg ohne zusaetzlichen Umweltbelastung zurueckzugewinnen. Die dieser Zielstellung zugeordnete Aufgabe wird dadurch geloest, dass man der Waschflotte mit dem zerkleinerten Filmmaterial eine enzymhaltige Loesung aus der mit einem Mikroorganismus der Gattung Streptomyces rimosus durchgefuehrten technischen Oxytetracyclin-Fermentation zusetzt, anschliessend in einem Waschvorgang die silberhaltigen und silberfreien Gelatineschichten loest und die Waschflotte abtrennt.The invention relates to a process for the processing of photographic film material by removing the gelatin layers, which includes the recovery of film support and / or silver. The invention aims to process photographic film material in an effective manner while at the same time recovering the ingredients (film carrier, silver or silver compounds) in a simple way without additional environmental impact. The object associated with this objective is achieved by adding an enzyme-containing solution from the technical oxytetracycline fermentation carried out with a microorganism of the genus Streptomyces rimosus to the wash liquor, then dissolving the silver-containing and silver-free gelatin layers in a washing process and separating off the wash liquor ,

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von fotografischem Filmmaterial durch Entfernung der Gelatineschichten, das die Rückgewinnung von Filmträger und/oder Silber einschließt. Das Anwendungsgebiet der Erfindung liegt somit in der filmherstellenden bzw. deraltfilmaufarbeitenden Industrie bei der Verwertung von Filmabfällen und von Altfilmen.The invention relates to a process for processing photographic film material by removing the gelatin layers, which includes the recovery of film support and / or silver. The field of application of the invention thus lies in the film-producing or deraltfilmaufarbeitenden industry in the recovery of waste film and old films.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Fotografische Filme bestehen in der Regel aus einem Filmträger mit aufgebrachten Gelatineschichten, die sich durch eine unterschiedliche chemische Härtung und durch ihren Gehalt an silberhaltigen Partikeln voneinander unterscheiden. Zur Rückgewinnung des Silbers aus Altfilmen ist es seit langem üblich, dieses Material zu verbrennen und aus der Asche das Silber zu isolieren. Nachteilig hierbei ist, daß das Material des Filmträgers zerstört wird und durch Emission silberhaltiger Stäube Silberverluste auftreten.Photographic films usually consist of a film support with applied gelatin layers, which differ from one another by a different chemical hardening and by their content of silver-containing particles. For the recovery of silver from old films, it has long been common to burn this material and to isolate the silver from the ashes. The disadvantage here is that the material of the film carrier is destroyed and silver emissions occur by emission of silver-containing dusts.

Im Produktionsprozeß von Filmen fallen große Mengen an Filmverschnitt an. Zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit dieses Prozesses werden sowohl das Filträgermaterial als auch die Silberverbindungen wieder in den Produktionsprozeß zurückgeführt. Hierzu werden die silberhaltige Emulsionsschicht und die besonders gehärtete Haftschicht durch Behandlung des vorher zerkleinerten Filmmaterials in einer Waschflotte geeigneter Zusammensetzung mehr oder weniger effektiv vorn Filmträger gelöst. Zur Entfernung der Gelatineschichten hat es sich als günstig erwiesen, der Waschflotte proteolytische Enzympräparate zuzusetzen (O. P. Ward, Proteolytic Enzymes, in: Comprehensive Biotechnology [Ed. Murray, Moo-Young], Vol.3,789-818, Pergamon Press, Oxford 1985). Unter Einwirkung dieser Enzyms (Proteasen) wird die Gelatine in AbhängigkeitIn the production process of films, large amounts of film waste accumulate. To increase the economy of this process, both the film substrate and the silver compounds are returned to the production process. For this purpose, the silver-containing emulsion layer and the specially hardened adhesive layer are more or less effectively released from the film carrier by treating the previously comminuted film material in a wash liquor of suitable composition. To remove the gelatin layers, it has been found to be beneficial to add proteolytic enzyme preparations to the wash liquor (O.P. Ward, Proteolytic Enzymes, in: Comprehensive Biotechnology [Ed Murray, Moo-Young], Vol.3, 789-818, Pergamon Press, Oxford 1985). Under the action of these enzymes (proteases), the gelatin becomes dependent

von den spezifischen Eigenschaften des jeweiligen Protease-Präparates in unterschiedlichem Maße hydrolysiert. Unter anderem werden für diesen Zweck Proteasen mikrobieller Herkunft eingesetzt. Zur Gewinnung der Proteasen werden bekannte mikrobielle Proteasebildner, beispielsweise aus der Gattung Aspergillus oder Bacillus, herangezogen (Röhm GmbH, Ablösen der silberhaltigen Gelatineschichten von Filmabfälien, Firmenschrift Darmstadt 1977).hydrolyzed to varying degrees by the specific properties of the particular protease preparation. Among others, proteases of microbial origin are used for this purpose. To obtain the proteases, known microbial protease formers, for example from the genus Aspergillus or Bacillus, are used (Röhm GmbH, detachment of the silver-containing gelatine layers from film waste, Darmstadt 1977).

Bekannt ist v/eiterhin ein Verfahren zur Verwendung der Protenase I bei der Silberrückgewinnung (s. a. Patentschrift SU 240690). Protenase I wird hierbei als festes, gereinigtes Enzympräparat aus Kulturen von Streptomyces griseus isoliert. Die Verwendung von Protenase I für diesen Zweck ist mit dem Nachteil verbunden, daß dieses feste Enzympräparat durch aufwendiges Ausfällen der Proteasefraktion unter Verwendung von brennbaren, gesundheitsschädlichen Lösungsmitteln hergestellt wird (Cyperovice et al., Ukr. biochem. Z. 38,1966,161).Also known is a process for the use of protenase I in silver recovery (see patent SU 240690). Protenase I is isolated here as a solid, purified enzyme preparation from cultures of Streptomyces griseus. The use of protenase I for this purpose has the disadvantage that this solid enzyme preparation is prepared by complex precipitation of the protease fraction using inflammable, harmful solvents (Cyperovice et al., Ukr. Biochem. Z. 38, 196, 161). ,

Es wurde auch bereits ein Verfahren vorgeschlagen, welches die Verwendung von vorbehandelten Aproduktlösungen der technischen Streptomycin-Fermentation mit Streptomyces griseus beinhaltet. Diese Abproduktlösungen zeichnen sich durch einen hohen Gehalt an leicht in die Gelatineschichten diffundierenden, niedermolekularen Proteasen aus. Nachteilig ist, daßA process has also been proposed which involves the use of pretreated product solutions of the industrial streptomycin fermentation with Streptomyces griseus. These waste products are characterized by a high content of low molecular weight proteases which readily diffuse into the gelatin layers. The disadvantage is that

— die proteolytische Aktivität der Kulturfiltrate von Streptomyces griseus relativ gering ist undThe proteolytic activity of the culture filtrates of Streptomyces griseus is relatively low and

— bei den zur gekoppelten Streptomvcin-ZProteaselösung-Gewinnung notwendigen Aufarbeitungsschritten Verluste von etwa 50% an proteolytischer Aktivität auftreten.- Losses of about 50% of proteolytic activity occur in the workup steps necessary for coupled streptomycin Z-protease solution recovery.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Die Erfindung verfolgt das Ziel, fotografisches Filmmaterial in effektiver Weise aufzuarbeiten und dabei gleichzeitig die Ausgangsstoffe (Filmträger, Silber bzw. Silberverbindungen) auf einem einfachen Wege Jhne zusätzliche Umweltbelastung zurückgewinnen.The object of the invention is to work up photographic film material in an effective manner while at the same time recovering the starting materials (film support, silver or silver compounds) in a simple way without additional environmental impact.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches einzymatisches Verhalten zu beschreiben, mit dem fotografisches Filmmaterial in einer Waschflotte unter gleichzeitiger Rückgewinnung sowohl des Filmträgermaterials als auch von Silber bzw. Silberverbindungen in effektiver Weise aufgearbeitet werden kann.The invention has for its object to describe a simple einymatisches behavior can be worked up with the photographic film material in a wash liquor with simultaneous recovery of both the film support material and silver or silver compounds in an effective manner.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe in ihrem Grundzug dadurch gelöst, daß einer zur Aufarbeitung von fotografischem Filmmaterial (Aufarbeitung durch Entfernen der gelatinchaltigen Schichten) bereiteten Waschflotte enzymhaltiges Material, das bei der Fermentation eines Mikroorganismus der Art Streptomyces rimosus zum Zwecke der Gewinnung des Antihiotikums Oxytetracyclin (Kurzwort: Oxytetracyclin-Fermentation) unter Verwendung komplexer Substrate nach Abtrennung der Feststoffe anfällt, zugesetzt wird. Bei Temperaturen bis 7O⁰C sowie bei pH-Werton zwischen pH 4,5 und pH 10,0 wird dann der Waschvorgang des zerkleinerten filmmaterials unter Durchmischung bis zur B iendigung des Löseprozesses durchgeführt und abschließend wird die Waschflotte abgetrennt. Die in der abgetrennten Wasch.lotte enthaltenen Silberverbindungen bzw. Silberanteile werden aus ihr in an sich bekannter Weise zurückgewonnen.According to the invention, this object is achieved in its basic feature in that a wash liquor prepared for the processing of photographic film material (workup by removal of the gelatin-containing layers) contains enzyme-containing material which is used in the fermentation of a microorganism of the species Streptomyces rimosus for the purpose of obtaining the antihytotoxic agent oxytetracycline (shorthand: Oxytetracyclin fermentation) using complex substrates after separation of the solids is added. At temperatures up to 7O ⁰ C and at pH Werton between pH 4.5 and pH 10.0, the washing process of the crushed film material with thorough mixing is then up to the B performed iendigung the dissolution process, and finally the wash liquor is separated off. The silver compounds or silver components contained in the separated washing liquor are recovered from it in a manner known per se.

In der weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der zur Entfernung der gelatinehaltigen Schichten von Filmmaterial bereiteten Waschflotte vorbehandelte enzymhaltige (Proteasen enthaltende) Lösung, die bei der Oxytetracyclin-Fermentation mit dem Mikroorganismus Streptomyces rimosus IMET 40364 gebildet wird, zugesetzt. Überraschend wurde dabei gefunden, daß bei Einsatz gleicher proteolytischer Aktivität (bestimmt bei pH 7,6) schwach oder nicht gehärtete, in der Regel silberhaltige Gelatineschichten unter ansonsten gleichen Bedingungen schneller durch enzymhaltige Lösungen von Streptomyces rimosus entfernt werden als durch enzymhaltige Lösungen von Streptomyces griseus bzw. als durch Brauereienzym enthaltende Lösungen.In a further embodiment of the invention, the pretreated enzyme-containing (protease-containing) solution prepared to remove the gelatin-containing layers of film material, which is formed during the oxytetracycline fermentation with the microorganism Streptomyces rimosus IMET 40364, is added. Surprisingly, it was found that when using the same proteolytic activity (determined at pH 7.6) weak or uncured, usually silver gelatin layers are removed under otherwise identical conditions faster by enzyme-containing solutions of Streptomyces rimosus than by enzyme-containing solutions of Streptomyces griseus or as solutions containing brewing enzyme.

Die Eignung der vom Stamm IMET 40364 gebildeten enzymhaltigen Lösungen, eine schnelle und vollständige Entfernung von Gelatineschichten unterschiedlicher Härtung zu bewirken, wird durch die Gesamtheit der Behandlungsschritte zur Herstellung der enzymhaltigen Lösung beeinflußt. Diese Behandlungsschritte werden durchgeführt, um einmal das Oxytertracyclin zu entfernen und um zum anderen sine gut verwendbare enzymhaltige Lösung herzustellen. Die fermentative Herstellung von Oxytertracyclin und die damit verbundene Herstellung der enzymhaltigen Lösung mittels Stamm IMET 40364 erfolgt in gerührten und belüfteten Fermentoren unter Verwendung von Stärke und komplexen eiweißreichen Substraten (wie Erdnußschrot und Maisquellwasser) sowie von anorganischen Salzen. Um neben Oxytertracyclin gut verwendbare enzymhaltige Lösungen zu gewinnen, werden folgende Behandlungsschritte durchgeführt:The suitability of the enzyme-containing solutions formed by the strain IMET 40364, to effect a rapid and complete removal of gelatin layers of different curing, is influenced by the entirety of the treatment steps for the preparation of the enzyme-containing solution. These treatment steps are performed to remove once the oxytertracycline and to produce another well-usable enzyme-containing solution. The fermentative production of oxytertracycline and the associated production of the enzyme-containing solution by means of strain IMET 40364 takes place in stirred and ventilated fermentors using starch and complex protein-rich substrates (such as peanut meal and corn steep liquor) and inorganic salts. In order to obtain well-usable enzyme-containing solutions in addition to oxytertracycline, the following treatment steps are carried out:

— Zugabe von Hilfsstoffen zur Entfernung der Biomasse und dem an ihr gebundenen Oxytertracyclins- Addition of excipients to remove the biomass and bound to her Oxytertracyclins

— Zugabe von Stabilisatoren der proteolytischen Aktivität und Entfernung von Verunreinigungen.- Addition of stabilizers of proteolytic activity and removal of impurities.

Die verfahrensgemäße Heistellung der enzymhaltigen Lösung erfolgt, indem nach Fermentationsende dio Kulturlösung auf einen pH-Wert von pH 8,5 eingestellt, zwei Stunden gerührt und dann durch Filtration von den Feststoffen, der Biomasse und dem an ihr gebundenen Oxytertracyclin befreit wird. Danach wird das Kulturfiltrat unter Rühren mit Chloroform bis zu einer Endkonzentration von 0,1 % bis 5% versetzt. Die so erhaltene enzymhaltige Lösung kann bereits in dieser Form zur Entfernung von Gelatineschichten auf fotografischem Filmmaterial eingesetzt werden.The procedure according to the invention, the enzyme-containing solution is carried out by after the end of fermentation dio culture solution adjusted to a pH of pH 8.5, stirred for two hours and then freed by filtration of the solids, the biomass and bound to her oxytertracycline. Thereafter, the culture filtrate is added under stirring with chloroform to a final concentration of 0.1% to 5%. The enzyme-containing solution thus obtained can be used already in this form for the removal of gelatin layers on photographic film material.

Um störende oder fotografisch aktive Verunreinigungen, beispielsweise Pigmente und kolloidale Bestandteile, zu entfernen, wird diese enzymhaltige Lösung weiter gereinigt, indem sie mit 0,5% bis 2% vorgequollenem Bentonit und/oder 1 % bis 5% vorgefälltem und neutralem Calciumphosphat versetzt wird. Nach Rühren werden diese Zusätze zusammen mit den an ihnen adsorbierten Verunreinigungen wieder entfernt. D,'e so gereinigte und vorbehandelte enzymhaltige Lösung kann in dieser Form zur Entfernung der Gelatineschichten eingesetzt und dabei wiederholt benutzt werden. Nach der Benutzung wird die Waschflotte abgetrennt und das Filmträgermaterial durch Spülen gereinigt, bevor es getrocknet und der Wiederverwendung zugeführt wird. Aifs der Waschflotte wird das Silber in an sich bekannter Weise zurückgewonnen.To remove interfering or photographically active contaminants, such as pigments and colloidal components, this enzyme-containing solution is further purified by adding 0.5% to 2% preswollen bentonite and / or 1% to 5% pre-precipitated and neutral calcium phosphate. After stirring, these additives are removed again together with the adsorbed on them impurities. The enzyme-containing solution purified and pretreated in this way can be used in this form to remove the gelatin layers and can be used repeatedly. After use, the wash liquor is separated and the film backing material is cleaned by rinsing before drying and reuse. In the washing liquor, the silver is recovered in a manner known per se.

Weiterhin besteht die Möglichkeit, die vorbehandelte enzymhaltige Lösung teilweise durch Entfernen von Wasser zu konzentrieren oder nach Überführung in ein Festprodukt zur Entfernung der Gelatineschichten von Filmmaterial der Waschflotte zuzusetzen. Zur Konzentrierung kann beispielsweise ein Vakuumverdampfer oder eine Ultrafiltration eingesetzt werden. Die Herstellung eines Festproduktes erfolgt beispielsweise in einem Sprühtrockner.Furthermore, it is possible to partially concentrate the pretreated enzyme-containing solution by removing water or, after conversion into a solid product, to remove the gelatin layers of film material from the wash liquor. For concentration, for example, a vacuum evaporator or ultrafiltration can be used. The production of a solid product takes place for example in a spray dryer.

Das enzymatische Material wird der Waschflotte bis zu einer enzymatischen Aktivität von 100 000 bis 270000 Kunitz-Einheiten/m³ zugesetzt.The enzymatic material is added to the wash liquor to an enzymatic activity of 100,000 to 270000 Kunitz units / m ³ .

Die Anwendung von vorbehandelten enzymatischen Lösungen ist ökonomisch günstig, da diese Lösungen als Nebenprodukt schon bestehender technischer Fermentationen anfallen. Weiterhin entfallen aufwendige Aufarbeitungsschritte zur Herstellung gereinigter Proteasepräparate, die immer mit Verlusten enzymatischer Aktivität verbunden sind. Es ist weiterhin vorteilhaft an der Verwendung vorbehandelter enzymatischer Lösungen aus der Oxytetracyclin-Fermentation, daß das Aktivitätsmaximum der darin enthaltenen Proteasen im Neutralitätsbereich liegt und aus diesem Grunde keine zusätzliche pH-Einstellung in der Waschflotte notwendig ist, wie es die Verwendung der bisher vorwiegend eingesetzten alkalischen Proteasen erfordert. Ein weiterer Vorteil der enzymatischen Lösungen ist, da3 diese neben den Proteasen Stabilisatoren und Simulatoren dieser Proteasen enthalten, die bei stark gereinigten Enzymp'äpara»en nicht mehr vorhanden sind. Sie erlauben es, in den Waschflotten die Temperatur bis auf 7O⁰C zu erhöhen. Dadurch wird eine drhebliche Senkung der notwendigen Einwirkzeit erreicht, während das entsprechend gereinigte Enzym bereits oberhalb von 40°C schnell inaktiv wird.The use of pretreated enzymatic solutions is economically favorable, since these solutions are obtained as a by-product of existing technical fermentations. Furthermore, there are no elaborate work-up steps for the preparation of purified protease preparations, which are always associated with losses of enzymatic activity. It is also advantageous in the use of pretreated enzymatic solutions from the oxytetracycline fermentation that the maximum activity of the proteases contained therein is in the neutral range and for this reason no additional pH adjustment in the wash liquor is necessary, as it is the use of alkaline previously used Proteases required. A further advantage of the enzymatic solutions is that, in addition to the proteases, they contain stabilizers and simulators of these proteases, which are no longer present in strongly purified enzyme preparations. They allow the temperature in the wash liquors to increase to 7O ⁰ C. As a result, a significant reduction in the necessary exposure time is achieved, while the correspondingly purified enzyme becomes rapidly inactive above 40 ° C.

Vorteilhaft bei Anwendung der enzymatischen Lösungen der Oxytetracyclin-Fermenlat'on im Vergleich zur Verwendung von Strepomytracyclin-Fermentation im Vergleich zur Verwendung von Strepomycin-Abproduktlösungen ist, daß diese Lösungen eine zwei- bis dreifach höhere proteolytische Aktivität besitzen.An advantage of using the enzymatic solutions of the oxytetracycline fermenate ion in comparison to the use of strepomytracycline fermentation compared to the use of strepomycin waste solutions is that these solutions have a two to three times higher proteolytic activity.

AusführunßsbeispieleAusführunßsbeispiele

1. Etwa 1000kg 18 Monate altes, zerkleinertes fotografisches Filmmaterial mit silberhaltigen, gehärteten Emulsionsschichten und gelatinehaltiger Haftschicht, in der Härtungsmittel wirken, werden in einem Rührbehälter mit einem Fassungsvermönpri von 4,5 m³ gegeben. Das Entfernen der silberhaltigen Emulsionsschicht erfolgt in 3,5m³ Wasser bei 5O⁰C unter Zugabe der ervymhaltigen Lösungen aus der Oxytetracylin-Fermentation bis zum Erreichen eine"· oroteolytischen Aktivität von 100000 Kunitz-Einheiten/m³. Nach einer Waschzeit von einer Stunde unter ständigem Rühren sind die silberhaltigen Emulsionsschichten vollständig vom Trägermaterial entfernt. Nach dem Ablassen der silberhaltigen Waschflotte und dreimaligem Spülen der zerkleinerten fotografischen Filmmaterialien mit Wasser erfolgt die Entfernung der iielatinehaltigen Haftschicht in 3,5m³ Wasser bei 5C°C unter Zugabe enzymhaltiger Lösungen aus der Oxytetracylin-Fermentaiion bis zum Erreichen «iner proteolytischen Aktivität von 100000 Kunitz-Einheiten/m³. Nach einer Waschzeit von 15 Stunden ist die gelatinehaltige Haftschicht vollständig vom Trägermaterial entfernt. Nach Ablassen der Waschflotte, dreimaligem Spülen und Trocknen wird das so gereinigte, zerkleinerte Trägermaterial ohne Qualitäts ^nschränkung wieder zur Herstellung neuen Trägeimaterials für fotografische Filme eingesetzt.1. About 1000 kg of 18-month-old shredded photographic film material containing silver-containing cured emulsion layers and gelatin-containing adhesive layer in which curing agents act are placed in a stirred tank of 4.5 m ³ capacity. The removal of the silver-containing emulsion layer is carried out in 3.5 m ³ of water at 5O ⁰ C with the addition of ervymhaltigen solutions of oxytetracycline fermentation up to reaching a "· oroteolytischen activity of 100000 Kunitz units / m ^3. After a washing time of one hour After draining the silver-containing wash liquor and rinsing the comminuted photographic film material three times with water, the iielatin-containing adhesive layer is removed in 3.5 m ^{3 of} water at 5 ° C. with the addition of enzyme-containing solutions from the oxytetracycline. Fermentation to reach a proteolytic activity of 100,000 Kunitz units / m ^3. After a washing time of 15 hours, the gelatin-containing adhesive layer is completely removed from the substrate After draining the wash liquor, rinsing and drying three times, the thus cleaned, comminuted carrier mate again without any quality limitation, again used for the production of new carrier material for photographic films.

Die proteolytische Gesamtaktivität der enzymhaltigen Lösungen aus der Oxytetracyclin-Fermentation, der aus ihr hergestellten Konzentrate und die proteolytische Aktivität der Waschflotte wird mch folgender Methode bestimmt: 1 ml einer definiert mit Wasser verdünnten enzymhaltigen Lösung aus der Oxytetracyclin-Fermentation oder Waschflotte wird mit 1 ml 1%iger Caseinlösung (1 g Casein nach Hammarsten, gelöst in 100ml 0,1 M Phosphatpuffer, pH 7,6) versetzt und bei 35⁰C im Wasserbad inkubiert. Danach werden diese Proben 3 ml 5%ige Trichloressigsäure zugesetzt und diese 30 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wird das Präzipitat durch Zep'.rifugation entfernt und in den klaren. Probelösungen gegen entsprechende Blindproben die Extinktion bei 280nrn in 'ί-cm-Küvetten gemessen. Die proteolytische Aktivität von 1 Kunitz-Einheit entspricht der Aktivität, die unter den vorgegebenen Bedingungen in 1 Minute eine Extinktionsänderung von 1,000 verursacht.The total proteolytic activity of the enzyme-containing solutions from the oxytetracycline fermentation, the concentrates prepared therefrom and the proteolytic activity of the wash liquor is determined by the following method: 1 ml of an enzyme-containing solution from the oxytetracycline fermentation or wash liquor, which has been diluted with water, is diluted with 1 ml of 1 % casein solution (1 g casein to Hammarsten, dissolved in 100 ml 0.1 M phosphate buffer, pH 7.6) and incubated at 35 ⁰ C in a water bath. Thereafter, these samples are added to 3 ml of 5% trichloroacetic acid and allowed to stand for 30 minutes at room temperature. Subsequently, the precipitate is removed by Zep'.rifugation and in the clear. Test solutions against corresponding blank samples measured the absorbance in 280 ml cuvettes. The proteolytic activity of 1 Kunitz unit corresponds to the activity causing an absorbance change of 1.000 under the given conditions in 1 minute.

Zur Bestimmung der Gesamtaktivität der Festsubstanz v/erden 10g Festsubstanz aus der Oxytetracyclin-Fermentation in 100ml Wasser gelöst. Die Aktivitätsbestimmungen wird in 1 ml der Enzymlösung entsprechend der beschriebenen Methode durchgeführt. Die Aktivität wird in Kunitz-Einheiten/1 ml bzw. Kunitz-Einheiten/1g angegeben.To determine the total activity of the solid substance, dissolve 10 g of solid substance from the oxytetracycline fermentation in 100 ml of water. The activity determinations are carried out in 1 ml of the enzyme solution according to the method described. Activity is expressed in Kunitz units / 1 ml and Kunitz units / 1g, respectively.

2. Von etwa 1000 kg 3 Jahr altem, zerkleinertem fotografischem Filmmaterial mit silberhaltigen, gehärteten Emulsionsschichten und gelatinehaltiger Haftschicht, in der Härtungsmittel wirken, werden gemäß Ausführungsbeispiel 1 die silberhaltigen Emulsionsschichten entfernt. Zur Entfernung der gelatinehaltigen Haftschicht wird ebenfalls nach Ausführungsbeispiel 1 verfahren, wobei nach einer Waschzeit von 25 Stunden die gelatinehaltige Haftschicht nicht vollständig von dem zerkleinerten, fotografischen Filmmaterial entfernt wird. Nach Ablassen der Waschflotte, dreimaligem Spülen und dem Trocknen des so behandelten, zerkleinerten, fotografischen Filmmaterials konnte dieses nur zur Herstellung von Gebrauchsfolien, nicht jedoch zur Herstellung eines Trägermaterials für fotografische Filme eingesetzt werden.2. From about 1000 kg of 3-year-old shredded photographic film with silver-containing cured emulsion layers and gelatin-containing adhesive layer in which curing agents act, according to Embodiment 1, the silver-containing emulsion layers are removed. To remove the gelatin-containing adhesive layer is also method of Example 1, wherein after a washing time of 25 hours, the gelatin-containing adhesive layer is not completely removed from the crushed photographic film material. After draining the wash liquor, rinsing three times, and drying the thus treated, shredded, photographic film, it could only be used for the production of utility films, but not for the production of a support material for photographic films.

3. Von etwa 1000 kg zerkleinertem, fotografischem Filmmaterial gemäß Ausführungsbeispiel 1 mit silberhaltigen, gehärteten Emulsionsschichten und gelatinehaltiger Haftschicht, in der Härtungsmittel wirken, werden gemäß Ausführungsbeispiel 1 die silberhaltigen Emulsionsschichten entfernt. Nach Ablassen der silberhaltigen Waschflotte und dreimaligem Spülen des zerkleinerten fotografischen Filmmaterials mit Wasser erfolgt die Entfernung der gelatinehaltigen Haftschicht in 3,5m³ Wasser bei 50⁰C unter Zugabe enzymhaltiger Lösungen aus der Oxytetracylin-Fermentation mit einer Gesamtaktivität von 1,55 Kunitz-Einheiten/ml in der Menge, daß in der Waschflotte eine proleolytische Aktivität von 270000 Kunitz-Einheiten/m³ vorhanden ist. Nach einer Waschzeit von 3 Stunden ist die gelatinehaltige Haftschicht vollständig vom Trägermaterial entfernt. Nach Ablassen der Waschflotte, dreimaligem Spülen und Trocknen des so behandt Iten, zerkleinerten, fotografischen Filmmaterials kann dieses wieder zur Herstellung eines Trägermaterials für fotografische Filme eingesetzt werden.3. From about 1000 kg of shredded photographic film material according to Embodiment 1 with silver-containing cured emulsion layers and gelatin-containing adhesive layer in which hardening agents act, according to Embodiment 1, the silver-containing emulsion layers are removed. After draining the silver-containing wash liquor and rinsing three times the comminuted photographic film material with water to remove the gelatin-containing subbing layer is carried out in 3.5 m ³ of water at 50 ⁰ C with the addition of enzyme-containing solutions from the oxytetracycline-fermentation with a total activity of 1.55 Kunitz units / ml in the amount that in the wash liquor proleolytic activity of 270000 Kunitz units / m ^{3 is} present. After a washing time of 3 hours, the gelatin-containing adhesive layer is completely removed from the substrate. After draining the wash liquor, rinsing it three times, and drying the thus treated, shredded, photographic film material, it can again be used to prepare a support material for photographic films.

4. Gemäß Ausführungsbeispiel 2 werden von etwa 1000kg 3 Jahre altern, zerkleinertem, fotografischem Filmmaterial gemäß Ausführungsbeispiel 1 mit silberhaltigen, gehärteten Emulsionsschichten und gelatinehaltiger Haftschicht, in der4. According to Embodiment 2, from about 1000 kg of 3 years old, crushed photographic film material according to embodiment 1 with silver-containing, hardened emulsion layers and gelatin-containing adhesive layer, in the

, Härtungsmittel wirken, in bekannter Weise die silberhaltigen Emulsionsschiciiten entfernt. Nach Ablassen dei silberhaltigen Waschflotte und dreimaligem Spülen des zerkleinerten fotografischen Filmmaterials mit Wasser erfolgt die Entfernung der, Hardening agent, removed in a known manner, the silver-containing emulsion Schüschi. After draining the silver-containing wash liquor and rinsing the shredded photographic film material three times with water, the removal of the

gelatinehaltigen Haftschicht in 3,5m³ Wasser bei 50⁰C unter Zugabe enzymhaltiger Lösungen aus der OxytetracyIinFermentation mit einer Gesamtaktivität von 1,55 Kunitz-Einheiten/ml in der Menge, daß in der Waschflotte eine proteolytische Aktivität von 270000 Kunitz-Einheiten/m³ vorhanden ist. Nach einer Waschzeit von 12 Stunden ist die gelatinehaltige Haftschicht vollständig vom Trägermaterial entfernt. Nach Ablassen der Waschflotte, dreimaligem Spülen und Trocknen des so behandelten, zerkleinerten, fotografischen Filmmaterials kann dieses wieder zur Herstellung eines Trägermaterials für fotografische Filme eingesetzt werden.Gelatin-containing adhesive layer in 3.5m ^{3 of} water at 50 ⁰ C with the addition of enzyme-containing solutions from the OxytetracyIinFermentation with a total activity of 1.55 Kunitz units / ml in the amount that in the wash liquor proteolytic activity of 270000 Kunitz units / m ³ is available. After a washing time of 12 hours, the gelatin-containing adhesive layer is completely removed from the substrate. After draining the wash liquor, rinsing it three times, and drying the thus treated, shredded, photographic film material, it can again be used to produce a support material for photographic films.

5. Von etwa 1000 kg zerkleinertem, fotografischem Filmmaterial gemäß Ausführungsbeispiel 1 mit silberhaltigen, gehärteten Emulsionsschichten und gelatinehaltiger Haftschicht, in der Härtungsmittel wirken, werden gemäß Ausführungsbeispiel 1 die silberhaltigen Emulsionsschichten entfernt. Nach Ablassen der silberhaltigen Waschflotte und dreimaligem Spülen des zerkleinerten, fotografischen Filmmaterials mit Wasser erfolgt die Entfernung der gelatinehaltigen Haftschicht in 3,5 m³ Wasser bei 65°C unter Zugabe enzymhaltiger Lösungen aus der Oxytetracyclin-Fermentation mit einer Gesamtaktivität von 3 Kunitz-Einheiten/ml in der Menge, daß in der Waschflotte eine proteolytischen Aktivität von 270000 Kunitz-Einheiten/m³ vorhanden ist. Der pH-Wert der Waschflotte beträgt pH 7. Nach einer Waschzeit von 2 Stunden ist die gelatinehaltige Haftschicht vollständig vom Trägermaterial entfernt. Nach Ablassen der Waschflotte, dreimaligem Spülen und Trocknen des so behandelten, zerkleinerten, fotografischen Filmmaterials kann dieses wieder zur Herstellung eines Trägermaterials für fotografische Filme eingesetzt werden.5. From about 1000 kg of shredded photographic film material according to Embodiment 1 with silver-containing cured emulsion layers and gelatin-containing adhesive layer in which hardening agents act, according to Embodiment 1, the silver-containing emulsion layers are removed. After draining the silver-containing wash liquor and rinsing the shredded, photographic film material three times with water, the gelatin-containing adhesive layer is removed in 3.5 m ^{3 of} water at 65 ° C. with the addition of enzyme-containing solutions from the oxytetracycline fermentation with a total activity of 3 Kunitz units / ml in the amount that in the wash liquor a proteolytic activity of 270000 Kunitz units / m ^{3 is} present. The pH of the wash liquor is pH 7. After a washing time of 2 hours, the gelatin-containing adhesive layer is completely removed from the carrier material. After draining the wash liquor, rinsing it three times, and drying the thus treated, shredded, photographic film material, it can again be used to produce a support material for photographic films.

6. Gemäß Ausführungsbeispiel 2 werden von etwa 1000 kg 3 Jahre altem, zerkleinertem, fotografischem Filmmaterial mit silberhaltigen, gehärteten Emulsionsschichten und gelatinehaltiger Haftschicht, in der Härtungsmittel wirken, in bekannter Weise die silberhaltigen Emulsionsschichten entfernt. Nach Ablassen der silberhaltigen Waschflotte und dem dreimaligem Spülen des zerkleinerten fotografischen Filmmaterials mit Wasser erfolgt die Entfernung der gelatinehaltigen Haftschicht in 3,5m³ Wasser bei 65°C unter Zugabe enzymhaltiger Lösungen aus der Oxytetracyclin-Fermentation mit dem Mikroorganismus Streptomyces rimosus mit einer Gesamtaktivität von 3 Kunitz-Einheiten/ml in der Menge, daß in der Waschflotte eine proteolytischen Aktivität von 270000 Kunitz-Emheiten/m³ vorhanden ist. Der pH-Wert der Waschflotte beträgt pH 7. Nach einer Waschzeit von 8 Stunden ist die gelatinehaltige Haftschicht vollständig vom Trägermaterial entfernt. Nach Ablassen der Waschflotte, dreimaligem Spülen una Trocknen des so behandeltem, zerkleinertem, fotografischem Filmmaterials kann dieses wieder zur Herstellung eines Trägermaterials für fotografische Filme eingesetzt werden.6. According to Embodiment 2, of about 1000 kg of 3-year-old shredded photographic film with silver-containing cured emulsion layers and gelatin-containing adhesive layer in which curing agents act, the silver-containing emulsion layers are removed in a known manner. After draining the silver-containing wash liquor and rinsing the shredded photographic film material three times with water, the gelatin-containing adhesive layer is removed in 3.5 m ^{3 of} water at 65 ° C. with addition of enzyme-containing solutions from the oxytetracycline fermentation with the microorganism Streptomyces rimosus with a total activity of 3 Kunitz units / ml in the amount that in the wash liquor a proteolytic activity of 270000 Kunitz units / m ^{3 is} present. The pH of the wash liquor is pH 7. After a washing time of 8 hours, the gelatin-containing adhesive layer is completely removed from the carrier material. After draining the wash liquor, rinsing three times and drying the comminuted, photographic film material treated in this way, it can be used again to produce a support material for photographic films.

7. Bei einer Verfahrensweise gemäß AusfUhrungsbeispiel 6 erfolgt die Entfernung der gelatinehaltigen Haftschicht in 3,5m³ Waschflotte, die bereits neunmal zur Entfernung der gelatinehaltigen Haftschicht von jeweils 1000 kg zerkleinertem, fotografischem Filmmaterial eingesetzt worden ist. Nach einer Waschzeit von 12 Stunden ist die gelatinehaltige Haftschicht vollständig vom Trägermaterial entfernt. Nach Ablassen der Waschflotte, dreimaligem Spülen und Trocknen des so behandelten, zerkleinerten, fotografischen Filmmaterials kar η dieses ohne Qualitätseinschränkungen wieder zur Herstellung eines Trägermaterials für fotografische Filme eingesetzt werden.7. In a procedure according to Example 6, the removal of the gelatin-containing adhesive layer in 3.5m ^{3 of} wash liquor, which has already been used nine times to remove the gelatin-containing adhesive layer of each 1000 kg shredded photographic film material. After a washing time of 12 hours, the gelatin-containing adhesive layer is completely removed from the substrate. After draining the wash liquor, rinsing three times and drying the thus treated, shredded, photographic film material, it can be used again without quality limitations to produce a support material for photographic films.

8. Etwa 1000kg 18 Monate altes, zerkleinertes, fotografisches Filmmaterial mit silberhaltigen, gehärteten Emulsionsschichten und gelatinehaltiger Haftschicht, in der Härtungsmittel wirken, werden in einem RührbehäUer mit einem Fassungsvermögen von 4,5 m³ gegeben. Das Entfernen der silberhaltigen Emulsionsschichten und der gelatinehaltigen Haftschicht erfolgt wie im Ausführungsbeispiel 5 beschrieben, jedoch wird zum Ansatz der Waschflotte an Stelle der enzymhaitigen Lösungen aus der Oxytetracyclin-Fermentation mit einer Gesamtaktivität von 3 Kunitz-Einheiten/ml deren Konzentrat, hergestellt durch Vakuumeinengung bei Temperaturen unter 35°C, mit einer proteolytischen Aktivität von 15 Kunitz-Einheiten/ml verwendet. Der pH-Wert der Waschflotte beträn» ;;H 7. Nach einer Waschzeit von 2 Stunden ist die gelatinehaltige Haftschicht vollständig von dem zerkleinerten, i-iugraiischön Filmmaterial entfernt. Nach Ablassen der Waschflotte, dreimaligem Spülen und dem Trocknen des so behandelten, zerkleinerten, fotografischen Filmmaterials kann dieses wieder zur Herstellung eines Trägermaterials für fotografische Filme eingesetzt werden.8. About 1000 kg of 18-month-old, shredded, photographic film with silver-containing, cured emulsion layers and gelatin-containing adhesive layer in which hardening agents act are placed in a stirred tank with a capacity of 4.5 m ³ . The removal of the silver-containing emulsion layers and the gelatin-containing adhesive layer is carried out as described in Example 5, but to the approach of the wash liquor in place of enzyme-containing solutions from the oxytetracycline fermentation with a total activity of 3 Kunitz units / ml of their concentrate, prepared by vacuum concentration at temperatures below 35 ° C, with a proteolytic activity of 15 Kunitz units / ml. The pH of the wash liquor is "7. After a wash time of 2 hours, the gelatin-containing adhesive layer is completely removed from the shredded i-iugraiönön film material. After draining the wash liquor, rinsing three times and drying the thus treated, shredded, photographic film material, it can be used again to produce a support material for photographic films.

Claims

1. A process for processing of photographic film material by removing the gelatin-containing layers of this material with a wash liquor, characterized in that the wash liquor is added to the wash liquor resulting from the oxytetracycline fermentation of a microorganism of the species Streptomyces rimosus using complex substrates obtained after separation of the solids enzyme-containing material , then at temperatures up to 7O ⁰ C and at pH values between 4.5 and pH 10.0, the washing process of the crushed film material with thorough mixing until completion of the dissolving process and the washing solution is separated.

2. The method according to item 1, characterized in that one adds to the wash liquor resulting in the oxytetracycline fermentation of the microorganism Streptomyces rimosus IMET 40364 enzyme-containing material.

3. The method according to item 1 and 2, characterized in that the wash liquor is added after removal of the oxytetracycline resulting enzyme-containing solution.

4. The method according to item 1 and 2, characterized in that the washing liquor is added after removal of the oxytetracycline resulting enzyme-containing solution in concentrated form.

5. Method according to items 1 and 2, characterized in that a washing liquor is added to a solid product which is produced after separation of the oxytetracycline-containing enzyme-containing solution.

6. The method according to item 1 to 5, characterized in that the enzyme-containing solution of formaldehyde in concentrations of 0.1% to 5% and / or added with cloroform in concentrations of 0.01% to 0.5%.

7. The method according to item 1 to 6, characterized in that the wash liquor enzyme-containing material is added to an enzymatic activity of 100,000 to 270000 Kunitz units / m ³ .

8. The method according to item 1 to 7, characterized in that the enzyme-containing solution in concentrations of 0.001 mol / l to 0.1 mol / l with soluble calcium salts.

9. The method according to item 1 to 8, characterized in that pretreating the enzyme-containing solutions with an absorbent.

10. The method according to item 9, characterized in that one admits the enzyme-containing solutions as adsorbent neutral Betonit in concentrations of 0.5% to 2% and / or pre-precipitated, neutral calcium phosphate in concentrations of 1% to 5%.

11. The method according to item 1 to 10, characterized in that one repeatedly uses the enzyme-containing solutions for the detachment of gelatin-containing layers.

12. seduction according to items 1 to 11, characterized in that one recovers from the used wash liquor contained in it silver compounds or the silver contained in it.

13. The method according to item 1 to 11, characterized in that one rinses after draining the wash liquor remaining «Filmträgertiaterial final with water and feeds the reuse.