DD272291B5

DD272291B5 - Process for the production of calcium sulphate suitable as a building material - alpha-hemihydrate from moist, finely divided flue gas desulphurisation gypsum and its use

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Publication number: DD272291B5
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Publication date: 1989-10-04

Description

Hierzu 6 Seiten ZeichnungenFor this 6 pages drawings

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von als Baustoff geeignetem Calciumsulfat aus feuchtem, feinteiligem Rauchgasentschwefelungsgips von mit Braunkohle befeuerten Kraftwerksanlagen, insbes. von Rauchgasentschwefelungsgips aus naß arbeitenden Rauchgasentschwefelungsanlagen, durch Umkristallisation des in dem Rauchgasentschwefelungsgips enthaltenen Calciumsulfat-Dihydrates in Anwesenheit von gesättigtem Wasserdampf. Zur Umwandlung von Calciumsulfat-Dihydrat in Calciumsulfat-Alphahalbhydrat sind verschiedene Verfahren bekannt. Die Erfindung geht von einem zur Herstellung von Alphahalbhydratgips aus Naturgips bekannten Verfahren aus (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 12,1976, Seite 301), bei dem Calciumsulfat-Dihydratstücke, nämlich Naturgipsstücke, in einen Autoklaven eingeführt und in dem Autoklaven in Anwesenheit von gesättigtem Wasserdampf bei einer Temperatur von 130 bis 135 °C zu Calciumsulfat-Alphahalbhydratstücken umgesetzt werden, die oberhalb der Temperatur der thermischen Stabilitätsgrenze von Calciumsulfat-Dihydrat getrocknet und zur weiteren Verwendung aufgemahlen werden. Im einzelnen verfährt man dabei wie folgt: Der aus einer natürlichen Lagerstätte entnommene Gipsstein wird auf eine Korngröße von 150 bis 300 mm gebrochen, in Körbe eingefüllt und in Körben in einen Autoklaven eingeführt. Dieser wird direkt oder indirekt mit Dampf von 130 bis 135 ⁰C beheizt. Die Aufheizung wird so gesteuert, daß sich nach Maßgabe der Sattdampfkurve in etwa 4 Stunden ein Druck von 4 bis 5 bar aufbaut. Danach wird der Autoklav entleert. Der entstandene Alphahalbhydratgips wird mit den Körben in eine Trockenkammer gebracht und bei etwa 105 ⁰C unter normalem Druck getrocknet und anschließend fein gemahlen. In den Oberflächenbereichen des stückigen Gutes findet man definierte Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristalle, die mehr oder weniger nadeiförmig gewachsen sind. Im Kern des stückigen Gutes findet man nach der Autoklavbehandlung Strukturen mit diffuser Kristalltracht sowie auch Reste von Calciumsulfat-Dihydrat, und zwar auch nach sehr langen Behandlungszeiten. Die Kristalltracht sowie die Flächenfeinstruktur werden bei diesen bekannten Maßnahmen nicht gesteuert. Kristalltracht meint die Korngröße und die Ausbildung der Flächen der Kristalle. Flächenfeinstruktur meint die Topographie der Flächen der Kristalle. Die Qualität ist aus diesem Grunde verbesserungsbedürftig.The invention relates to a method for the production of suitable as building material calcium sulfate from wet, finely divided flue gas desulfurization of lignite-fired power plants, esp. Of flue gas desulfurization gypsum from wet flue gas desulphurisation plants, by recrystallization of calcium sulfate dihydrate contained in the flue gas desulfurization in the presence of saturated water vapor. Various processes are known for converting calcium sulfate dihydrate into calcium sulfate alpha-hemihydrate. The invention is based on a known method for the production of Alphahalbhydratgips from natural gypsum method (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 12, 1976, page 301), in the calcium sulfate Dihydratstücke, namely natural gypsum pieces, introduced into an autoclave and in the autoclave in the presence be converted from saturated water vapor at a temperature of 130 to 135 ° C to calcium sulfate Alphahalbhydratstücken dried above the temperature of the thermal stability limit of calcium sulfate dihydrate and ground for further use. Specifically, the procedure is as follows: The gypsum stone taken from a natural deposit is crushed to a particle size of 150 to 300 mm, filled into baskets and introduced into baskets in an autoclave. This is heated directly or indirectly with steam of 130 to 135 ⁰ C. The heating is controlled so that builds up in accordance with the saturated steam curve in about 4 hours, a pressure of 4 to 5 bar. Thereafter, the autoclave is emptied. The resulting Alphahalbhydratgips is brought with the baskets in a drying chamber and dried at about 105 ⁰ C under normal pressure and then finely ground. Defined calcium sulfate alpha-hemihydrate crystals, which have grown more or less acicular, are found in the surface areas of the lumpy material. At the heart of the lumpy material, after the autoclave treatment, structures with diffuse crystal habit as well as residues of calcium sulfate dihydrate are found, even after very long treatment times. The crystal habit as well as the surface fine structure are not controlled in these known measures. Crystal habit means the grain size and the formation of the areas of the crystals. Surface fine structure means the topography of the surfaces of the crystals. The quality is for this reason in need of improvement.

Bei sogenanntem Chemiegips, wie er beispielsweise bei der Phosphorsäureherstellung feinteilig anfällt, ist es bekannt (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, I. с S. 303, 304) den Chemierohgips mit Wasser zu einer Suspension oder Schlämme anzumaischen und einer Flotationsanlage zur Entfernung von organischen Verunreinigungen aufzugeben. Anschließend werden in einem Waschturm oder in einem Hydrozyklon die wasserlöslichen und die entfernbaren wasserunlöslichen Verunreinigungen durch eine Gegenstromwäsche abgetrennt. Sodann wird die Gips/Wasser-Schlämme kontinuierlich in einen Autoklaven gepumpt und bei einer Temperatur von etwa 150 ⁰C und entsprechendem SattdampfdruckIn so-called chemical gypsum, as obtained finely divided, for example, in the production of phosphoric acid, it is known (Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, I. с p. 303, 304) to mix the chemical gypsum with water to form a suspension or sludge and a flotation plant to remove organic contaminants give up. Subsequently, in a washing tower or in a hydrocyclone, the water-soluble and the removable water-insoluble impurities are separated by countercurrent washing. Then, the gypsum / water slurry is pumped continuously into an autoclave and at a temperature of about 150 ⁰ C and corresponding saturated steam pressure

in Calciumsulfat-Alphahalbhydrat umgewandelt. Zusätze zur Steuerung des pH-Wertes und zur Veränderung der Kristalltracht können in den Autoklaven eindosiert werden und sollen die Erzeugung von Alphahalbhydratgipsen mit unterschiedlichen Eigenschaften ermöglichen. Bei diesem bekannten Verfahren stören die aufwendigen Reinigungsmaßnahmen sowie die für die Kristallisation erforderliche große Wassermenge, die zu Problemen bei der Entsorgung und Trocknung führt. Auch hier entstehen, jedenfalls bei Einsatz von Rauchgasentschwefelungsgips als Ausgangsgips, mehr zufällig definierte Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristalle und ist eine Steuerung des Verfahrens hinsichtlich Kristalltracht und Flächenstruktur der Kristalle nicht vorgesehen. Außerdem ist die Umsetzung nicht befriedigend. Dagegen kommt es für die Herstellung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat mit besonderen Eigenschaften für unterschiedliche Anwendungen in der Bauindustrie auf spezielle und definierte Kristalltracht und auch auf die Flächenstruktur an.converted into calcium sulfate alpha-hemihydrate. Additives for controlling the pH and changing the crystal habit can be metered into the autoclave and are intended to enable the production of alpha-hemihydrate gypsum with different properties. In this known method interfere with the complex cleaning measures and the required for the crystallization large amount of water, which leads to problems in disposal and drying. Here too, at least when using flue gas desulfurization gypsum as starting gypsum, more randomly defined calcium sulfate alpha-hemihydrate crystals are formed and a control of the method with regard to crystal habit and area structure of the crystals is not provided. In addition, the implementation is not satisfactory. By contrast, the production of calcium sulfate alpha-hemihydrate with special properties for different applications in the construction industry depends on special and defined crystal habit and also on the surface structure.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung von für Baustoffe geeignetem Calciumsulfat aus feuchtem, fefnteiligem Rauchgasentschwefelungsgips von mit Braunkohle befeuerten Kraftwerksanlagen anzugeben, welches zu Baustoffen hoher Qualität in einem weiten Verwendungsbereich führt.The invention has for its object to provide a method for producing suitable for building materials calcium sulfate from wet, fefnteiligem flue gas desulfurization of lignite-fired power plant, which leads to building materials of high quality in a wide range of applications.

Zur Lösung dieser Aufgabe sind Gegenstand der Erfindung die Verfahren nach den unabhängigen Patentansprüchen 1, 2 und 3. - Die autoklavieren Formkörper werden im allgemeinen zunächst oberhalb der thermischen Stabilitätsgrenze von Calciumsulfat-Dihydrat getrocknet und danach der weiteren Verwendung zugeführt, im Zusammenhang damit zum Beispiel gemahlen und gesichtet. Die Trocknung wird zweckmäßigerweise bis unter 1 Ma.-% Wasser geführt.To achieve this object, the invention provides the method according to the independent claims 1, 2 and 3. - The autoclave moldings are generally first dried above the thermal stability limit of calcium sulfate dihydrate and then fed to further use, in connection with it ground, for example and spotted. The drying is conveniently carried out to less than 1 wt .-% water.

Erfindungsgemäß entsteht in den Formkörpern nach den unabhängigen Patentansprüchen 1 und 2 sehr vollständig und sehr homogen Calciumsulfat-Alphahalbhydrat in Form von sehr gleichartigen Kristallen, bei steuerbarer Kristalltracht, ohne daß die Formkörper beim Autoklavieren durch Rißbildung oder Auflösung zerstört werden. Das ist überraschend, weil bei dem eingangs beschriebenen bekannten Verfahren zur Herstellung von Alphahalbhydratgips aus Naturgips im Kern der einzelnen Stücke des Gipssteins Strukturen mit diffuser Kristalltracht entstehen und die Umsetzung nicht befriedigend verläuft. Der erfindungsgemäße Effekt beruht darauf, daß in den Porenräumen vor Beginn der Umkristallisation ausreichend Wasser und wegen der Porenräume ausreichend Platz für den Materialtransport bei der Umkristallisation vorhanden ist, die aus der Lösungsphase heraus erfolgt. Dabei wirkt sich positiv aus, daß die Formkörper infolge des angegebenen Porenvolumens eine große kapillare Wasseraufnahmefähigkeit aufweisen. Der Sattdampf im Autoklaven kondensiert auf den kalt, mit Umgebungstemperatur eingebrachten Formkörpern, die sich wie ein Schwamm mit dem heißen kondensierten Wasser vollsaugen. Auf diese Weise dringt die Wärme schnell bis in das Innere der Formkörper. Das Porenvolumen läßt sich bei der Herstellung der Formkörper unschwer einstellen, gleichgültig, ob die Formkörper als Pellets geformt oder zu Formkörpern, z. B. Formsteinen gepreßt werden. Überraschenderweise sind die Kristallisation beeinflussende wachstumsbeeinflussende Zusätze bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel nicht erforderlich. Das beruht darauf, daß der Rauchgasentschwefelungsgips von mit Braunkohle befeuerten Kraftwerksanlagen, insbes. der Rauchgasentschwefelungsgips aus naß arbeitenden Rauchgasentschwefelungsanlagen, entsprechende Substanzen mitbringt. Wo ausnahmsweise die eingesetzte Braunkohle entsprechende Substanzen nicht oder In ausreichender Menge nicht mitbringt, können auch im Rahmen der Erfindung wachstumsbeeinflussende Zusätze beigemischt werden, wie sie an sich bekannt sind. Erfindungsgemäß können zu diesem Zweck insbes. feinteilige Braunkohle und/oder wirkungsgleiche Holzinhaltsstoffe beigemischt werden. Durch wachstumsbeeinflussende Zusätze läßt sich besonders die Korngröße der Kristalle steuern. Während man, ausgehend von den Erfahrungen bei der Umwandlung von Chemiegips in Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, annehmen müßte, daß im Rauchgasentschwefelungsgips mitgeführte Verunreinigungen entfernt werden müßten, ist dieses überraschenderweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich.According to the invention results in the moldings according to the independent claims 1 and 2 very complete and very homogeneous calcium sulfate alpha-hemihydrate in the form of very similar crystals, with controllable crystal habit, without the moldings are destroyed by cracking or dissolution during autoclaving. This is surprising because arise in the initially described known method for producing Alphahalbhydratgips from natural gypsum in the core of the individual pieces of gypsum stone structures with diffuse crystal habit and the implementation is not satisfactory. The effect of the invention is based on the fact that in the pore spaces before the beginning of the recrystallization sufficient water and because of the pore spaces sufficient space for the material transport in the recrystallization is present, which takes place from the solution phase out. It has a positive effect that the shaped body due to the specified pore volume have a large capillary water absorbency. The saturated steam in the autoclave condenses on the cold, introduced with ambient temperature moldings, which soak up like a sponge with the hot condensed water. In this way, the heat penetrates quickly into the interior of the moldings. The pore volume can be easily adjusted in the production of moldings, regardless of whether the shaped bodies are shaped as pellets or moldings, for. As molded blocks are pressed. Surprisingly, the growth-influencing additives influencing the crystallization are generally not required in the process according to the invention. This is due to the fact that the flue gas desulfurization of lignite-fired power plant, esp. The flue gas desulfurization gypsum from wet-working flue gas desulphurisation, brings appropriate substances. Where, exceptionally, the lignite used does not contain appropriate substances or does not bring along in sufficient quantity, growth-influencing additives can also be added in the context of the invention, as they are known per se. According to the invention particulate lignite and / or wood components of the same effect can be admixed for this purpose. By growth-influencing additives can be particularly control the grain size of the crystals. While one would have to assume, based on the experience in the conversion of chemical gypsum into calcium sulfate alpha-hemihydrate, that impurities entrained in the flue gas desulphurisation gypsum had to be removed, this is surprisingly unnecessary in the process according to the invention.

Zum Zwecke der Verwertung von Rauchgasentschwefelungsgips in der Bauwirtschaft ist bereits vorgeschlagen worden (DE 3 502 637), Rauchgasentschwefelungsgips zu Stücken zu formen und die Stücke durch Einwirkung von gesättigtem oder überhitztem Wasserdampf drucklos oder unter Druck zu kalzinieren, wobei kein Autoklav verwandt wird. Das hat die technische Entwicklung auf dem Gebiet der Herstellung von hochwertigen Baustoffen aus Rauchgasentschwefelungsgips nicht beeinflußt. Letzteres gilt aber auch für eine ähnliche bekannte Maßnahme (DE 3 117 662), die von Rauchgasentschwefelungsgips ausgeht und bei der, hauptsächlich unter Zusatz von Sand, Wandbausteine gebildet werden. Im einzelnen bestehen im Rahmen der Erfindung mehrere Möglichkeiten der weiteren Ausbildung und Gestaltung des Verfahrens. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung werden das Kristallwachstum und die Kristalltracht der gemäß Patentanspruch 3 erzeugten Anhydritkristalle durch eine Behandlungstemperatur oberhalb von 160 °C gesteuert. Zweckmäßigerweise arbeitet man mit Formkörpern, die 20 bis 50 % Porenvolumen aufweisen. Zu besonders guten Ergebnissen kommt man, wenn Formkörper geformt werden, die 25 bis 35 % Porenvolumen aufweisen. Im Rahmen der Erfindung werden die Formkörper vorzugsweise, aber nicht beschränkend, durch Pressen geformt, und zwar zu stapelbaren Formsteinen. Dabei kann mit Pressen gearbeitet werden, die den bekannten Kalksandsteinpressen ähnlich sind. Dazu lehrt die Erfindung, daß der Rauchgasentschwefelungsgips durch Pressen zu den Formkörpern geformt wird, und zwar nach Maßgabe des Gehaltes an physikalisch gebundenem Wasser in dem Rauchgasentschwefelungsgips im Bereich von 3 bis 20 Ma.-% mit Preßdrücken von bis zu 14 N/mm² zu auch beim Autoklavieren standfesten Formkörpern. Vorzugsweise wird mit Preßdrücken von 1 bis 5 N/mm², z. B. 2 bis 3 N/mm² gearbeitet. Je geringer der Wassergehalt in dem Rauchgasentschwefelungsgips ist, desto höher ist zweckmäßig der Preßdruck - und umgekehrt, selbstverständlich unter Beachtung des Porenvolumens. Überraschenderweise kommt man so zu Formkörpern, die einerseits das für die Erfindung wesentliche Porenvolumen bei entsprechendem Wassergehalt aufweisen und andererseits auch im Autoklaven standfest sind. Wird mit Formsteinen gearbeitet, so können diese im Autoklaven mit offenen Fugen gestapelt werden, was für die gesteuerte Umkristallisation vorteilhaft ist.For the purpose of utilization of flue gas desulfurization gypsum in the construction industry has been proposed (DE 3 502 637) to form flue gas desulfurization gypsum pieces and calcine the pieces by the action of saturated or superheated steam without pressure or under pressure, wherein no autoclave is used. This has not affected the technical development in the field of the production of high-quality building materials from flue gas desulphurisation gypsum. The latter also applies to a similar known measure (DE 3 117 662), emanating from flue gas desulfurization and in which, mainly with the addition of sand, wall blocks are formed. In particular, within the scope of the invention, there are several possibilities for the further development and design of the method. According to a preferred embodiment of the invention, the crystal growth and the crystal habit of the anhydrite crystals produced according to claim 3 are controlled by a treatment temperature above 160 ° C. Conveniently, one works with moldings having 20 to 50% pore volume. Particularly good results are obtained when forming moldings having 25 to 35% pore volume. In the context of the invention, the moldings are preferably, but not limited, formed by pressing, namely stackable shaped bricks. It can be used with presses that are similar to the known sand-lime brick presses. To this end, the invention teaches that the flue gas desulfurization gypsum is formed into the shaped articles by pressing, in accordance with the content of physically bound water in the flue gas desulfurization gypsum in the range of 3 to 20 wt% with pressing pressures of up to 14 N / mm ² also during autoclaving stable moldings. Preferably, with pressing pressures of 1 to 5 N / mm ² , z. B. 2 to 3 N / mm ² worked. The lower the water content in the flue gas desulphurisation gypsum, the higher the pressing pressure is expediently - and vice versa, of course taking into account the pore volume. Surprisingly, the result is moldings which, on the one hand, have the pore volume, which is essential for the invention, at the corresponding water content and, on the other hand, are also stable in the autoclave. If workpieces are used, they can be stacked in the autoclave with open joints, which is advantageous for controlled recrystallization.

Zum Zwecke der Erzeugung von gedrungenen, säulenförmigen Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristallen kann hauptsächlich mit einer Behandlungstemperatur im Bereich von 120 "C bis 140 ⁰C gearbeitet werden. Zum Zwecke der Erzeugung von nadeiförmigen Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristallen bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit empfiehlt die Erfindung, hauptsächlich mit einer Behandlungstemperatur von über 140 "C zu arbeiten. Hauptsächlich meint, daß bei der Umkristallisation kurzfristig auch mit anderen Temperaturen gearbeitet werden kann und insbesondere die Behandlung bis zum Einsetzen der Umkristallisation auch bei anderen Temperaturen erfolgen kann. Arbeitet man mit einer Behandlungstemperatur oberhalb von 140 ⁰C bis 160 ⁰C, so erhält man mitzunehmender Behandlungstemperatur einenFor the purpose of generation of squat columnar calcium sulfate Alphahalbhydratkristallen can mainly with a treatment temperature ranging from 120 "C to 140 ⁰ are worked C. For the purpose of producing needle-shaped calcium sulfate Alphahalbhydratkristallen at high reaction rate, the invention recommends, mainly with a treatment temperature of about 140 "C to work. Mainly means that in the recrystallization in the short term can be used with other temperatures and in particular the treatment can be carried out until the onset of recrystallization at other temperatures. If one works with a treatment temperature above 140 ⁰ C to 160 ⁰ C, we obtain with increasing treatment temperature one

wachsenden Anteil an kleineren und stärker nadeiförmigen Calciumsulfat-Anhydritkristallen. Bei Temperaturen oberhalb von 160 ⁰C erhält man bei längerer Verweilzeit einen wachsenden Anteil an Calciumsulfat-Anhydritfragmenten. Stets kann im Rahmen der vorstehend beschriebenen Maßnahmen in allen Temperaturbereichen die Kristallform noch durch den Druck im Autoklaven beeinflussen, wobei zum Zwecke der Erzeugung von stärker gedrungenen Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristallen im Rahmen der bereits beschriebenen Kristalltracht im Autoklaven mit zunehmendem Druck gearbeitet wird und dazu ein Gas in den Autoklaven eingedrückt wird. Es versteht sich, daß im Rahmen dieser Regel bei speziellen Umkristallisationen mit konstantem Behandlungsdruck gearbeitet wird, obwohl dieser auch bei Behandlung verändert werden kann. Nach der Umkristallisation kann das im Porenraum der Formkörper vorhandene Wasser durch kontrollierte Entspannung des Drucks im Autoklaven teilweise herausgedrückt werden.growing proportion of smaller and more needle-shaped calcium sulfate anhydrite crystals. At temperatures above 160 ⁰ C is obtained at a longer residence time, a growing proportion of calcium sulfate Anhydritfragmenten. Always in the context of the measures described above in all temperature ranges, the crystal form still influence by the pressure in the autoclave, being used for the purpose of producing more squat calcium sulfate Alphahalbhydratkristallen within the crystal clothing already described in the autoclave with increasing pressure and to a gas in the autoclave is pressed. It will be understood that within the scope of this rule, special recrystallizations are carried out at a constant treatment pressure, although this can also be changed during treatment. After recrystallization, the water present in the pore space of the moldings can be partially forced out by controlled relaxation of the pressure in the autoclave.

Im Rahmen der beschriebenen Maßnahmen werden die Formkörper so hergestellt, daß sie bei der Behandlung im Autoklaven nicht zerfallen. Das ist bei Rauchgasentschwefelungsgips aus naß arbeitenden Rauchgasentschwefelungsanlagen von mit Rheinischer Braunkohle befeuerten Kraftwerken ohne zusätzliche als die beschriebenen Maßnahmen der Fall. Man kann dem Rauchgasentschwefelungsgips erforderlichenfalls vor der Herstellung der Formkörper ein Bindemittel beigeben. Ein geeignetes Bindemittel ist insbes. feinteiliges Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, welches z.B. in einer Menge von bis zu 5 Ma.-% beigegeben werden kann. Um das Porenvolumen einzustellen, kann der Rauchgasentschwefelungsgips mit einem geeigneten Schaum, wie er auch zur Herstellung von Leichtbaustoffen bekannt ist, versetzt werden.As part of the described measures, the moldings are prepared so that they do not disintegrate during the treatment in an autoclave. This is the case with flue gas desulphurisation gypsum from wet-working flue gas desulphurisation plants of power plants fired with Rhenish lignite-fired power plants without additional measures as described. If necessary, a binder may be added to the flue gas desulphurisation gypsum prior to the production of the shaped body. A suitable binder is especially finely divided calcium sulfate alpha-hemihydrate which is e.g. in an amount of up to 5 wt .-% can be added. To adjust the pore volume, the flue gas desulfurization gypsum can be mixed with a suitable foam, as it is also known for the production of lightweight materials.

Das erfindungsgemäß hergestellte Calciumsulfat kann in verschiedenen Bereichen der Technik eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft eine Verwendung dieses Calciumsulfats, die dadurch gekennzeichnet ist, daß es in gemahlener und gesichteter Form eingesetzt wird als Bindemittel für sofort- und frühtragende Baustoffe im untertägigen Einsatz, insbesondere beim Tunnelvortrieb sowie beim Streckenvortrieb und im Streb von bergbaulichen Untertagebetrieben, so als Bindemittel für selbstnivellierende Estriche, so als Erstarrungskomponente in Schnellreparaturmörteln für die Schnellinstandsetzung für Beton und Asphaltdecken, so als Werkstoff bei der Herstellung von faser- und/oder spanbewehrten Plattenprodukten, so als Werkstoff bei der Herstellung von schaumporosierten Gipszwischenwandplatten, so als Werkstoff bei der Herstellung von schaumporosierten Gipsleichtzuschlägen für den Einsatz in Calciumsilikat-Produkten, so als Werkstoff bei der Herstellung von schaumporosierten Absorbentien für den Einsatz als Ölbinder, Lösungsmittelbinder oder Tierstreu, und so als Werkstoff für die Herstellung von Formen für keramische ZweckeThe calcium sulfate prepared according to the invention can be used in various fields of technology. The invention relates to a use of this calcium sulfate, which is characterized in that it is used in ground and molded form as a binder for immediate and early-bearing building materials in underground use, especially in tunneling and the tunneling and in the face of mining mines, so as a binder for self-leveling screeds, as a solidification component in rapid repair mortars for quick repair of concrete and asphalt pavements, as a material in the production of fiber and / or sheared slab products, so as a material in the production of foam-poured plasterboard panels, so as a material in the production of foam-porosity Gipsleichtzuschlägen for use in calcium silicate products, as a material in the production of foam-porous absorbents for use as an oil binder, solvent binder or animal litter, and so as a material for the Herstellu ng of forms for ceramic purposes

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen ausführlicher erläutert. Es zeigen in schematischer Darstellung In the following the invention will be explained in more detail with reference to drawings. It show in a schematic representation

Fig. 1: eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Zeichnung lediglich einFig. 1: a plant for carrying out the method according to the invention, wherein the drawing is only a

Ausführungsbeispiel wiedergibt Fig. 2: die Abhängigkeit der Anlieferungsfeuchte des Calciumsulfat-Dihydrats vom Preßdruck in bezug auf die Herstellung vonEmbodiment reproduces Fig. 2: the dependence of the supply moisture of calcium sulfate dihydrate from the pressing pressure with respect to the production of

standfesten, stapelfähigen und autoklavierfesten Formkörpern Fig. 3: das Gesamtporenvolumen von Calciumsulfat-Dihydrat-Formkörpern in Abhängigkeit von der Formkörperrohdichte und der Formkörperfeuchte, zusammengesetzt aus luftgefüllten (punktierte Bereiche) und wassergefüllten (nicht punktierte Bereiche) Poren unter Angabe einer Trennfläche (schraffiert) für rißfreies Autoklavieren3: the total pore volume of calcium sulfate dihydrate moldings as a function of the molding density and the molding body moisture, composed of air-filled (dotted areas) and water-filled (non-dotted areas) pores indicating a separation area (hatched) for crack-free autoclaving

Fig. 4: das Stabilitätsfeld für verfahrensmäßig hergestelltes Alphahalbhydrat in Abhängigkeit von Temperatur und Druck Fig. 5: den zeitlichen Verlauf von verschiedenen wichtigen Größen beim Autoklaviervorgang Fig. 6: das Versteifen von Alphahalbhydratsuspensionen in Abhängigkeit von der Mahlfeinheit Fig. 7: den Einfluß der Mahlfeinheit auf die Festigkeitsentwicklung von Pasten, die aus erfindungsgemäß erzeugtem Calciumsulfat-Alphahalbhydrat hergestellt wurden.4: the stability field for procedurally produced alpha-hemihydrate as a function of temperature and pressure FIG. 5: the time course of various important quantities in the autoclaving process FIG. 6: the stiffening of alpha-hemihydrate suspensions as a function of the fineness of the fineness FIG. 7: the influence of the fineness of the grinding on the strength development of pastes prepared from calcium sulfate alpha-hemihydrate produced according to the present invention.

Die in der Fig. 1 dargestellte Anlage umfaßt einen Vorratssilo 1, der angeliefertes Calciumsulfat-Dihydrat in Form von Rauchgasentschwefelungsgips aufnimmt. Das Calciumsulfat-Dihydrat wird aus dem Vorratssilo 1 mittels einer Dosiereinrichtung 2 einer Mischeinrichtung 3 zugeführt, die ferner mit einer Dosiereinrichtung 4 für gegebenenfalls zuzugebende Zusätze aus entsprechenden Vorratssilos 5 verbunden ist. Aus der Mischeinrichtung 3 gelangt das Calciumsulfat-Dihydrat in einen Vorratsbehälter 6, aus dem es einer Formgebungseinrichtung 7 zugeführt wird. Bei der Formgebungseinrichtung 7 kann es sich um eine Preßvorrichtung etwa zum Herstellen von quaderförmigen Formkörpern, um eine Strangpresse mit nachfolgender Schneideinrichtung für den aus der Strangpresse kommenden Strang, um eine Granuliereinrichtung, wie sie etwa zur Herstellung von Pellets verwendet wird, oder auch um Gießformen mit Rüttelverdichtung bzw. chemischer Fixierung handeln.The plant shown in Fig. 1 comprises a storage silo 1, which receives received calcium sulfate dihydrate in the form of flue gas desulfurization gypsum. The calcium sulfate dihydrate is supplied from the storage silo 1 by means of a metering device 2 to a mixing device 3, which is further connected to a metering device 4 for optionally admixing additives from corresponding storage silos 5. From the mixing device 3, the calcium sulfate dihydrate passes into a reservoir 6, from which it is fed to a shaping device 7. In the shaping device 7 may be a pressing device such as for producing cuboidal shaped bodies to an extruder with subsequent cutter for the strand coming from the extruder to a granulator, such as is used for the production of pellets, or to molds with Vibratory compaction or chemical fixation act.

Das Calciumsulfat-Dihydrat wird in der Formgebungseinrichtung 7 zu standfesten, stapelfähigen und autoklavierfesten Formkörpern geformt, die ein Gesamtporenvolumen von 15 bis 60 Vol.-% aufweisen, wobei das Gesamtporenvolumen einen Luftporenraum von mindestens 5 Vol.-% und, wenn das Ausgangsmaterial feucht ist, einen restlichen mit Wasser gefüllten Porenraum umfaßt. Die Formkörper, etwa Quader, Briketts oder Pellets, letztere in geeigneten Körben, werden mittels einer Stapeleinrichtung 8 auf Stellwagen derart angeordnet, daß eine möglichst große frei zugängliche Oberfläche verbleibt. Die so gestapelten Formkörper werden in einen Autoklaven 9 geführt und chargenweise bei Temperaturen zwischen 110 ⁰C und 180 ⁰C bis zur praktisch vollständigen Umwandlung in Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristalle und ggf. Anhydritkristalle bei Sattdampf autoklaviert. Gegebenenfalls können entsprechende Schleusen für die die Formkörper tragenden Wagen zum Zu- und Abführen am Autoklaven 9 vorgesehen sein.The calcium sulphate dihydrate is formed in the former 7 into stable, stackable and autoclavable moldings having a total pore volume of 15 to 60% by volume, the total pore volume having an air entrainment space of at least 5% by volume and, if the starting material is moist comprising a residual water-filled pore space. The moldings, such as cuboids, briquettes or pellets, the latter in suitable baskets are arranged by means of a stacking device 8 on Stellwagen such that the largest possible freely accessible surface remains. The thus stacked moldings are fed into an autoclave 9 and batchwise autoclaved at temperatures between 110 ⁰ C and 180 ⁰ C until virtually complete conversion into calcium sulfate Alphahalbhydratkristalle and possibly anhydrite crystals in saturated steam. Optionally, appropriate locks may be provided for the carriage carrying the moldings for feeding and discharging to the autoclave 9.

Die autoklavieren Formkörper werden anschließend in einer Trocknungseinrichtung 10 auf Aufgleichsfeuchte, z. B. unter 1 Ma.-% Feuchte getrocknet, um dann in einer Brecheinrichtung 11 gebrochen und anschließend auf die für die den jeweiligen Anwendungszweck gewünschte Korngröße in einer Mahlanlage 12 gemahlen zu werden. Vom Verlassen des Autoklaven 9 bis zum Verlassen der Mahlanlage 12 zu einem Silo 13 wird das Calciumsulfat zur Vermeidung einer Rückbildung zu Calciumsulfat-Dihydrat über der thermischen Stabilitätsgrenze, d.h. über etwa 45 ⁰C, gehalten. Zum Brechen kann z.B. eine Hammermühle verwendet werden. Die Trocknungseinrichtung 10 kann auch der Brecheinrichtung 11 folgen und beispielsweise ein Flugstromtrockner sein. Gegebenenfalls können Mahlen und Trocknen in einem Schritt vorgenommen werden. Als Mahlanlage 12 ist beispielsweise ein Desintegrator, eine Kugelmühle oder eine Stiftmühle jeweils mit nachgeschaltetem Sichter geeignet.The autoclave moldings are then in a drying device 10 to equilibrium moisture content, z. B. dried under 1 wt .-% moisture, and then broken in a crushing device 11 and then be ground to the desired size for the particular application grain size in a grinding mill 12. From leaving the autoclave 9 until leaving the grinding plant 12 to a silo 13, the calcium sulfate to prevent re-formation to calcium sulfate dihydrate above the thermal stability limit, that is above about 45 ⁰ C, held. For example, a hammer mill can be used for breaking. The drying device 10 can also follow the crushing device 11 and be, for example, an air flow dryer. Optionally, milling and drying can be done in one step. As a grinding plant 12, for example, a disintegrator, a ball mill or a pin mill are each suitable with a downstream classifier.

Fig. 2 zeigt in einem Diagramm den beim Herstellen der Formkörper durch Pressen tolerierbaren Bereich (schraffiert) der Feuchte von Calciumsulfat-Dihydrat, die auf der Ordinate in % Feuchte aufgetragen ist, in Abhängigkeit vom Preßdruck, der auf der Abszisse in N/mm² aufgetragen ist. Diese durch Pressen hergestellten Formkörper sind standfest und stapelbar und bleiben beim nachfolgenden Autoklavieren rißfrei.Das angelieferte Calciumsulfat-Dihydrat, das beispielsweise aus Naßentschwefelungsanlagen stammt, wird zweckmäßigerweise mit Anlieferungsfeuchte zu Formkörpern verpreßt. Die Anlieferungsfeuchte liegt hierbei gewöhnlich zwischen 5 und 20 Ma.-%. Wenn jedoch aus irgendwelchen Gründen etwa 20 Ma.-% überschritten werden, kann eine Vortrocknung vorgenommen werden, um in dem schraffierten Bereich von Fig. 2 arbeiten zu können. Zum Pressen werden zweckmäßigerweise Preßdrücke zwischen 0,1 bis 14 N/mm², vorzugsweise 1 bis 5 N/mm², insbes. 2 bis 3 N/mm², verwendet.Fig. 2 shows a diagram of the tolerable in the production of moldings by pressing range (hatched) of the moisture of calcium sulfate dihydrate, which is plotted on the ordinate in% moisture, as a function of the pressing pressure, on the abscissa in N / mm ² is applied. These moldings produced by pressing are stable and stackable and remain free of cracks in the subsequent autoclaving. The calcium sulfate dihydrate delivered, which originates for example from wet desulphurisation plants, is expediently compressed with delivery moisture into shaped bodies. The delivery moisture here is usually between 5 and 20% by mass. However, if for some reason about 20% by mass is exceeded, predrying may be done to work in the shaded area of FIG. For pressing, expediently pressing pressures between 0.1 to 14 N / mm ² , preferably 1 to 5 N / mm ² , esp. 2 to 3 N / mm ² used.

Arbeitet man in dem Diagramm von Fig. 2 rechts von dem schraffierten Bereich, erhält man zwar Formkörper, jedoch sind diese nicht rißfrei autoklavierbar und zerfallen daher im Autoklaven. Noch weiter rechts im Diagramm von Fig. 2 bei gleichbleibender Feuchte und weiterer Erhöhung des Preßdrucks kleben die Formkörper an den Formwerkzeugen der Presse, eine noch weiter vorgenommene Erhöhung des Preßdrucks führt schließlich zu einem Zerfließen des Preßgutes. Für die Herstellung der Formkörper durch Pressen kann eine auf entsprechend niedrige Drücke eingestellte Kalksandsteinpresse verwendet werden. Der Preßdruck bewirkt in Abhängigkeit von seiner Größe gegebenenfalls auch eine gewisse Entwässerung des Calciumsulfat-Dihydrats. Der Preßdruck ist daher so einzurichten, daß die Formgebungsparameter auch unter Berücksichtigung dieser Entwässerung in dem schraffierten Bereich von Fig. 2 verbleiben. Es gilt grundsätzlich, daß hohe Anlieferungsfeuchten die Rißneigung beim Autoklavieren erhöhen, während niedrige Preßdrücke bei der Formgebung die Rißneigung beim Autoklavieren vermindern.If you work in the diagram of Fig. 2 right of the hatched area, although you get moldings, but these are not crack-free autoclavable and therefore decay in an autoclave. Still further to the right in the diagram of Fig. 2 at constant humidity and further increase the pressing pressure, the moldings stick to the molds of the press, an even further increase in the pressing pressure eventually leads to a deliquescence of the pressed material. For the production of the moldings by pressing a set to correspondingly low pressures sand-lime brick press can be used. The pressing pressure causes, depending on its size, if necessary, a certain drainage of the calcium sulfate dihydrate. The pressing pressure must therefore be set so that the shaping parameters remain in the shaded area of FIG. 2, even taking into account this dewatering. It is generally true that high delivery moistures increase the tendency to crack when autoclaving, while low molding pressures reduce the tendency to crack during autoclaving.

Anstelle einer Vortrocknung bei mehr als 20 Ma.-% Anlieferungsfeuchte des Calciumsulfat-Dihydrats bzw. zur Verbesserung der Stand- und Stapelfähigkeit der herzustellenden Formkörper kann ein chemisches Verfestigungsmittel über die Dosiereinrichtung 4 zugeführt werden, und zwar insbes. bis zu 5 Ma.-% Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, das mittels des Verfahrens hergestellt wurde. Alternativ kann auch Calciumsulfat-Betahalbhydrat oder ein anderes nicht alkalisch wirkendes Fixiermittel verwendet werden. Dies ist insbes. auch bei der Verwendung von Gießformen als Formgebungseinrichtung wichtig. Das Zumischen von derartigen oder nachstehend aufgeführten Substanzen ist aufgrund der feinteiligen Konsistenz des Ausgangsmaterial problemlos.Instead of predrying at more than 20% by weight delivery moisture of the calcium sulphate dihydrate or for improving the stability and stackability of the molded articles to be produced, a chemical solidification agent can be fed via the metering device 4, specifically up to 5% by mass. Calcium sulfate alpha-hemihydrate prepared by the process. Alternatively, calcium sulfate betahalum hydrate or other non-alkaline fixative may also be used. This is esp. Also important in the use of molds as a shaping device. The admixture of such or below listed substances is easily due to the finely divided consistency of the starting material.

Kommen über die bei Kalksandsteinen üblichen Formgebungstechnologien hinaus andere Formgebungsverfahren zum Einsatz, können als Kenngrößen äquivalent anstelle des Preßdrucks die Formkörperrohdichte sowie die Formkörperfeuchte verwendet werden, wie Fig. 3 verdeutlicht. Bedingt durch die Gips-Reindichte (= 2,315 g/cm²), die Formkörperrohdichte und -feuchte stellen sich in den Formkörpern Porenvolumen mit definierten Gehalten an Luft und gegebenenfalls Wasser enthaltenden Poren ein. In Fig. 3 verdeutlichen die hellen Felder das Wasserporenvolumen, die punktierten Felder das Luftporenvolumen. Die Schrägschraffur ist die Trennfläche, die solche Formkörper, die rißfrei (B: hinterer Bereich) und nichtrißfrei (A: vorderer Bereich) autoklaviert werden können, trennt. Rißfrei autoklavierbar sind die Formkörper im wesentlichen dann, wenn das Luftporenvolumen größer als das Wasserporenvolumen ist. Das für das rißfreie Autoklavieren erforderliche Gesamtporenvolumen sowie dessen Zusammensetzung ergeben sich so aus Fig. 3.If other shaping processes are used beyond the molding technologies customary with lime-sand bricks, the molding-product density and the molding-body moisture can be used equivalently instead of the molding pressure, as FIG. 3 illustrates. Due to the gypsum purity (= 2.315 g / cm ² ), the molding density and moisture in the moldings pore volume with defined levels of air and possibly water containing pores. In Fig. 3, the bright fields illustrate the water pore volume, the dotted fields the air pore volume. The oblique hatching is the parting surface that separates those moldings that can be autoclaved without cracking (B: back area) and non-cracking (A: front area). The moldings are autoclavable without cracks substantially when the air pore volume is greater than the water pore volume. The total pore volume required for crack-free autoclaving and its composition are thus shown in FIG. 3.

Fig. 4 zeigt in einem Druck/Temperatur-Diagramm die Dampfdruckkurve für Wasser, die den Zusammenhang zwischen Druck und Temperatur in einem Autoklaven bei Arbeiten mit Sattdampf verdeutlicht. Ferner zeigt Fig. 4 das Stabilitätsfeld (A + B) sowie das bevorzugte Synthesefeld (B) für das verfahrensgemäß hergestellte Calciumsulfat-Alphahalbhydrat. Dieses kann im Temperaturbereich zwischen 110 ⁰C und 160 ⁰C hergestellt werden, wobei zeitweilig Temperaturen bis 180 ⁰C zulässig sind und der Synthesedruck im Autoklaven durch Druckgaszufuhr deutlich gegenüber dem bei diesen Temperaturen vorliegenden Sattdampfdruck erhöht werden kann.Fig. 4 shows in a pressure / temperature diagram, the vapor pressure curve for water, which illustrates the relationship between pressure and temperature in an autoclave when working with saturated steam. Furthermore, FIG. 4 shows the stability field (A + B) as well as the preferred synthesis field (B) for the calcium sulphate alpha-hemihydrate prepared according to the process. This can be prepared in the temperature range between 110 ⁰ C and 160 ⁰ C, wherein temporarily temperatures up to 180 ⁰ C are permissible and the synthesis pressure in the autoclave by pressurized gas supply can be significantly increased compared to the present at these temperatures saturated steam.

Zur Erzielung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat mit günstigem Kristallhabitus, d.h. große, gedrungene Einzelkristalle (Primärkorn) vorzugsweise in Säulenform mit durchschnittlichen Korngrößen (Säulenlänge) zwischen 250 bis 1000 μίτι wird der Synthesebereich (B) zwischen 120 "C und 140⁰C bevorzugt. Das so erzeugte Calciumsulfat-Alphahalbhydrat zeichnet sich auch dadurch aus, daß es bei sehr großem Primärkorn (Säulenlänge) stark gekerbte Kristallfläche besitzt. Diese begünstigen die Reaktivität und damit die Verarbeitbarkeit, das Erstarren und die Festigkeitsbildung innerhalb kurzer Zeit bei Mörteln und Pasten, die unter Verwendung eines solchen Calciumsulfat-Alphahalbhydrate hergestellt werden.In order to obtain calcium sulphate alpha-hemihydrate with a favorable crystal habit, that is, large, compact single-crystals (primary particles), preferably in column form with average particle sizes (column length) of the synthesis area (B) between 120 "C and 140 ⁰ C. This is μίτι between 250 to 1000 are preferred. So The calcium sulfate alpha-hemihydrate hydrate produced is also distinguished by the fact that it has a strongly notched crystal surface with very large primary grain (column length), which promote the reactivity and thus the processability, solidification and strength formation within a short time in the case of mortars and pastes produced using a such calcium sulfate alpha hemihydrate.

Die Herstellung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat bei höherem Synthesedruck, d.h. rechts von der Dampfdruckkurve in Fig. 4, führt zu noch stärker gedrungenen Kristallen mit geringerer spezifischer Oberfläche. Hieraus ergeben sich Vorteile bei der Herstellung von Mörteln und Pasten für Anwendungen, die vor allem durch geringen Wasseranspruch, gute Verarbeitbarkeit und hohe Festigkeit gekennzeichnet sind.The production of calcium sulfate alpha-hemihydrate at higher synthesis pressure, i. to the right of the vapor pressure curve in Fig. 4 leads to even more compacted crystals with a lower specific surface area. This results in advantages in the production of mortars and pastes for applications that are characterized mainly by low water content, good processability and high strength.

Das Arbeiten in dem Bereich B führt zu einem sehr regelmäßigen Kristallhabitus, wobei die Kristalloberflächen durch Erhöhen des Drucks über den Sattdampfdruck hinaus durch Zufuhr eines unter geeignetem Druck stehenden Gases noch regelmäßiger und glatter werden. Bei höherer Temperatur zwischen 140 ⁰C und 160 ⁰C ergibt sich eine erhöhte Umsatzgeschwindigkeit, d.h. kürzere Autoklavierzeit, bzw. ein zunehmend nadeiförmiger Habitus der Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristalle mit wachsendem Anteil an kleineren und stärker nadeiförmigen Calciumsulfat-Anhydritkristallen. Beim Arbeiten bei Temperaturen von 120 ⁰C abwärts in Richtung auf 110 ⁰C nimmt der säulenartige Charakter der Kristalle allmählich ab, der Kristallhabitus als solcher wird unregelmäßiger, ist insgesamt aber homogen. Dem Calciumsulfat-Dihydrat vor der Herstellung der Formkörper zugegebene Kristallisationshilfen und/oder Kristallwachstumsinhibitoren sowie gegebenenfalls Korrosionshemmer beeinflussen einerseits die Kristalltracht und die Flächenfeinstruktur, andererseits die technologischen Eigenschaften der aus dem hergestellten Calciumsulfat-Alphahalbhydrat hergestellten Endprodukte. Letztere werden auch unter das Aufmahlen des Calciumsulfat-Alphahalbhydrats beeinflußt, das entsprechend dem vorgesehenen Verwendungszweck erfolgt.Working in region B results in a very regular crystal habit whereby the crystal surfaces become more regular and smoother by increasing the pressure above the saturated vapor pressure by supplying a gas under suitable pressure. At higher temperature between 140 ⁰ C and 160 ⁰ C results in an increased turnover rate, ie shorter Autoklavierzeit, or an increasingly needle-shaped habit of calcium sulfate Alphahalbhydratkristalle with increasing proportion of smaller and more needle-shaped calcium sulfate anhydrite crystals. When working at temperatures of 120 ⁰ C down toward 110 ⁰ C, the columnar nature of the crystals gradually decreases, the crystal habit per se is more irregular, but overall is homogeneous. Crystallization aids and / or crystal growth inhibitors added to the calcium sulphate dihydrate prior to the production of the moldings, and optionally corrosion inhibitors, influence the crystal habit and the surface fine structure on the one hand, and the technological properties of the end products produced from the produced calcium sulphate alpha-hemihydrate on the other hand. The latter are also influenced by the grinding down of the calcium sulfate alpha-hemihydrate, which takes place according to the intended use.

Fig. 5 zeigt den zeitlichen Verlauf der Autoklaveninnenwandtemperatur (Kurve A), der Temperatur im Inneren eines Formkörpers einer Größe von 20 χ 20 χ 9,5 cm (Kurve B) sowie in prozentualer Darstellung den zeitlichen Verlauf des Bedarfs an Dampf (Kurve C) und des Anfalls an Kondensat im Autoklavkondensomaten (Kurve D). Wie sich aus dem Verlauf der Kurven A und B ergibt, folgt die Temperatur im Inneren der Formkörper der Autoklaveninnenwandtemperatur nur mit geringer zeitlicher Verzögerung. Der Temperaturabfall innerhalb des Formkörpers nach Erreichen der vorgesehenen5 shows the time profile of the autoclave inner wall temperature (curve A), the temperature in the interior of a shaped body of a size of 20 × 20 × 9.5 cm (curve B) and, in a percentage representation, the time profile of the demand for steam (curve C) and the seizure of condensate in autoclave condensers (curve D). As can be seen from the course of curves A and B, the temperature inside the moldings of the autoclave inner wall temperature follows only with a slight time delay. The temperature drop within the molding after reaching the intended

Autoklaviertemperatur ist bedingt durch die endotherme Umwandlungsreaktion und wird nachfolgend wieder durch zusätzliche Dampfzufuhr ausgeglichen. Die Kurve C zeigt die während des Autoklavierens benötigte Dampfmenge im zeitlichen Verlauf. Ersichtlich besteht zunächst ein großer Dampfbedarf zum Aufheizen des befüllten Autoklaven. Danach fällt der Dampfbedarf auf ein unteres Niveau zum Ausgleich von Verlusten ab. Anschließend wird erneut vermehrt Dampf zum Ausgleich der Temperaturerniedrigung infolge der endothermen Umwandlungsreaktion benötigt. Anschließend fällt der Dampfbedarf wieder auf das untere Niveau zum Ausgleich von Verlusten ab. Kurve D zeigt die im Autoklaven anfallende und abgeführte Kondensatmenge in ihrem zeitlichen Verlauf. Das erste Maximum resultiert aus der an den Autoklavenwandungen und sonstigen Metallteilen ablaufenden Kondensatmenge, wobei die Differenz zwischen Dampfmenge (Kurve C) und Kondensatmenge (Kurve D) in diesem Zeitintervall die von den Formkörpern aufgenommene Wassermenge darstellt, die zum Aufheizen der Formkörper dient und zunächst auch in diesen verbleibt. Danach folgt ein unteres Niveau wie bei Kurve C entsprechend dem Verlustausgleich. Parallel mit der einsetzenden Umwandlungsreaktion zu relativ großen Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristallen und der damit verbundenen Reduzierung der spezifischen Oberfläche in den Formkörpern geben diese größere Mengen Eluat ab. Die Eluatmenge ist proportional zur Reduzierung der spezifischen Oberfläche. Große gedrungene Kristalle mit kleiner spezifischer Oberfläche führen zu relativ großer Eluatabgabe, kleine oder länglichere Kristalle mit entsprechend größerer spezifischer Oberfläche führen zu entsprechend geringerer Eluatabgabe. Die Eluatabgabe ist dann beendet, wenn die Umwandlungsreaktion abgeschlossen ist. Das Eluat enthält wasserlösliche Salze oder suspendierte Stoffe aus dem Ausgangsmaterial, wodurch der Gehalt derartiger Stoffe im Endprodukt gesenkt und je nach abgeführten Stoffen auch eine Qualitätsverbesserung des Endproduktes erhalten wird. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß an der Umwandlungsreaktion nicht nur das eventuell infolge feuchten Ausgangsmaterials in dem Porenraum der Formkörper vorhandene Wasser und/oder eingedrungener kondensierter Dampf teilnimmt, sondern auch das bei der Umwandlungsreaktion freiwerdende Kristallwasser des Calciumsulfat-Dihydrats. Das dritte Maximum der Kurve D resultiert daraus, daß am Ende des Autoklaviervorgangs der Druck im Autoklaven derart abgesenkt wird, daß der in den Formkörpern sich ausbildende Überdruck aufgrund der darin befindlichen Luft und des durch die Rückverdampfung von Wasser sich bildenden Dampfes zu einem Druckgefälle zwischen dem Inneren und Äußeren der Formkörper führt, wodurch das in dem Formkörper noch befindliche Wasser wenigstens teilweise herausgedrückt wird. Hierbei darf jedoch der Druck nicht so weit bzw. schnell gesenkt werden, daß die Formkörper platzen. Auf diese Weise erzielt man noch eine zusätzliche Entwässerung, die den späteren Trocknungsaufwand vermindert. Außerdem werden auch hierdurch noch vorhandene gelöste bzw. suspendierte Fremdstoffe weiter abgeführt. Das Aufmahlen des hergestellten Calciumsulfats erfolgt entsprechend dem vorgesehenen Anwendungszweck. Die Mahlfeinheit beeinflußt sowohl das Versteifen als auch die Festigkeitsentwicklung von mit Wasser angemachtem Calciumsulfat.Autoclaving temperature is due to the endothermic conversion reaction and is subsequently compensated by additional steam supply. The curve C shows the amount of steam required during autoclaving over time. Obviously, there is initially a large amount of steam required to heat up the filled autoclave. Thereafter, the steam demand drops to a lower level to compensate for losses. Subsequently, more vapor is needed to compensate for the temperature decrease due to the endothermic conversion reaction. Then the steam demand falls back to the lower level to compensate for losses. Curve D shows the amount of condensate accumulated and discharged in the autoclave over time. The first maximum results from the amount of condensate running off the walls of the autoclave and other metal parts, the difference between the amount of steam (curve C) and the amount of condensate (curve D) in this time interval representing the amount of water taken up by the shaped bodies, which serves to heat the shaped bodies and, initially, also remains in these. This is followed by a lower level as in curve C corresponding to the loss compensation. Parallel with the onset of the conversion reaction to relatively large calcium sulfate alpha-hemihydrate crystals and the concomitant reduction of the specific surface area in the moldings, these give larger amounts of eluate. The amount of eluate is proportional to the reduction in specific surface area. Large squat crystals with a small specific surface lead to relatively large eluate output, small or elongated crystals with a correspondingly larger specific surface lead to correspondingly lower eluate release. Eluate release is complete when the conversion reaction is complete. The eluate contains water-soluble salts or suspended substances from the starting material, whereby the content of such substances in the final product is lowered and, depending on the discharged materials, a quality improvement of the final product is obtained. In this connection, it should be noted that not only the water possibly present due to the wet starting material in the pore space of the moldings and / or the condensed vapor which has entered, but also the water of crystallization of the calcium sulphate dihydrate liberated in the conversion reaction, participate in the conversion reaction. The third maximum of the curve D results from the fact that at the end of the autoclaving the pressure in the autoclave is lowered so that the pressure forming in the moldings due to the air therein and the vapor forming by the re-evaporation of water to a pressure gradient between the Inside and outside of the molded body leads, whereby the still in the molded body water is at least partially pushed out. However, the pressure must not be lowered so far or fast that the moldings burst. In this way, one achieves an additional drainage, which reduces the subsequent drying effort. In addition, this also still existing dissolved or suspended foreign substances are further dissipated. The milling of the produced calcium sulfate is carried out according to the intended application. The fineness influences both the stiffening and the strength development of water-mixed calcium sulfate.

In Fig. 6 ist diagrammartig das Versteifen von Calciumsulfat-Alphahalbhydratsuspensionen in Abhängigkeit von der Mahlfeinheit aufgetragen, wobei auf der Ordinate der Nadelabstand in mm eines Vicat-Geräts in Anlehnungen DIN Π 68 und auf der Abszisse die Zeit in Min. aufgetragen sind. Es ist ersichtlich, daß mit wachsender spezifischer Oberfläche O_sp der Versteifungsbeginn zu kürzeren Zeiten verschoben wird. Mindestens bei Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristallen mit hoher spezifischer Oberfläche ist daher der Zusatz eines Verzögerers für die Verarbeitbarkeit, etwa in Form von Zitronensäuremonohydrat zweckmäßig. So wird beispielsweise der Versteifungsbeginn von Alphahalbhydrat mit einer spezifischen Oberfläche von 3000 cm²/g von etwa 7 Min. auf etwa 30 Min. verschoben, wenn 0,02 Ma.-% Zitronensäuremonohydrat zugesetzt werden.FIG. 6 diagrammatically plots the stiffening of calcium sulfate-alpha-hemihydrate suspensions as a function of the fineness of milling, with the ordinate the needle spacing in mm of a Vicat apparatus in terms of DIN Π 68 and the abscissa the time in min. It can be seen that with increasing specific surface O _sp the stiffening beginning is shifted to shorter times. At least in the case of calcium sulfate alpha-hemihydrate crystals having a high specific surface area, it is therefore expedient to add a retarder for processability, for example in the form of citric acid monohydrate. For example, the stiffening onset of alpha-hemihydrate having a specific surface area of 3000 cm ² / g is shifted from about 7 minutes to about 30 minutes when 0.02% by weight of citric acid monohydrate is added.

Wie sich aus Fig. 7 ergibt, beeinflußt die Mahlfeinheit die Festigkeitsentwicklung. In Fig. 7 sind auf der Ordinate die Druckfestigkeit in N/mm² und auf der Abszisse die Zeit in h aufgetragen, wobei die verschiedenen Kurven die Festigkeitsentwicklung für Alphahalbhydratpasten, hergestellt aus Alphahalbhydrat mit den angegebenen spezifischen Oberflächen jeweils bei einem Zusatz von 0,02 Ma.-% Zitronensäuremonohydrat darstellen. Das Alphahalbhydrat mit einer spezifischen Oberfläche von 3 500 bzw. 4 700 cm²/g ist gewichtet. Der Wasserbedarf, ausgedrückt durch das Verhältnis von Wasser/Gips (W/G), beträgt in diesen Fällen jeweils 0,28.As is apparent from Fig. 7, the fineness of the grain affects the development of strength. In Fig. 7, the ordinate is the compressive strength in N / mm ² and the abscissa time in h, the various curves strength development for Alphahalbhydratpasten, made of Alphahalbhydrat with the specified specific surface each with an addition of 0.02 % By weight of citric acid monohydrate. The alpha-hemihydrate with a specific surface area of 3 500 or 4 700 cm ² / g is weighted. The water requirement, expressed as the ratio of water / gypsum (W / G), is 0.28 in each case.

Claims

1. A process for the production of suitable as a building material calcium sulfate from wet, finely divided flue gas desulfurization of lignite-fired power plants, especially from flue gas desulfurization gypsum from wet flue gas desulphurisation plants, by recrystallization of the calcium sulfate dihydrate contained in the flue gas desulfurization in the presence of saturated water vapor, for the purpose of production Formed from calcium sulfate alpha-hemihydrate in the form of squat, columnar calcium sulfate Alphahalbhydratkristallen from the flue gas desulfurization gypsum mold, the 15 to 60% pore volume and in the pores more than 50 vol .-% air and at least 3 wt .-% water (all percentages on the volume of the individual moldings or the mass of the individual moldings), wherein the moldings are introduced into an autoclave, wherein the crystal growth and the crystal habit of calcium sulfate Alphahalbhydratkris metals that grow from an aqueous solution phase, are controlled by an treatment temperature mainly in the range between 120 ⁰ C to 140 ⁰ C as well as by the pressure of the treatment atmosphere in the autoclave, and wherein the moldings are taken out after the recrystallization from the autoclave and put to use.

2. A process for the production of suitable as a building material calcium sulfate from wet, finely divided flue gas desulfurization of lignite-fired power plants, in particular from flue gas desulfurization gypsum from wet flue gas desulphurisation plants by recrystallization of the calcium sulfate dihydrate contained in the flue gas desulfurization in the presence of saturated water vapor, for the purpose of production Formed from calcium sulfate alpha-hemihydrate in the form of acicular calcium sulfate Alphahalbhydratkristallen from the flue gas desulfurization gypsum mold, the 15 to 60 % pore volume and in the pores more than 50 vol .-% and at least 3 wt .-% water (all percentages by volume the individual molding or the mass of the individual moldings), wherein the moldings are introduced into an autoclave, wherein the crystal growth and crystal habit of calcium sulfate Alphahalbhydratkristalle consisting of a aqueous solution phase, are controlled by a treatment temperature of mainly above 140 ⁰ C and by the pressure of the treatment atmosphere in the autoclave and wherein the moldings are removed after recrystallization from the autoclave and fed to the use.

3. A process for the production of suitable as a building material calcium sulfate from wet, finely divided flue gas desulfurization of fired lignite power plants, especially from flue gas desulfurization gypsum from wet flue gas desulphurisation plants, by recrystallization of the calcium sulfate dihydrate contained in the flue gas desulfurization in the presence of saturated water vapor, for the purpose of production of calcium sulfate with calcium sulfate anhydrite crystals and calcium sulfate anhydrite fragments from the flue gas desulfurization gypsum molded body, the 15 to 60% pore volume and in the pores more than 50 vol .-% air and at least 3 wt .-% water (all percentages by volume the individual molding or the mass of the individual moldings), wherein the moldings are introduced into an autoclave, wherein the crystal growth and crystal habit of Anhydritkristalle consisting of an aqueous solution phase e, are controlled by a treatment temperature in the range between 140 ⁰ C and 180 ⁰ C and by the pressure of the treatment atmosphere in the autoclave and wherein the shaped bodies are removed after recrystallization from the autoclave and fed to the use.

4. The method of claim 3, wherein the crystal growth and the crystal habit of Anhydritkristalle be controlled by a treatment temperature above 160 ⁰ C.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein moldings are formed having 25 to 35% pore volume.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the flue gas desulfurization gypsum is formed by pressing to the moldings, in accordance with the content of physically bound water in the flue gas desulfurization gypsum in the range of 3 to 20 wt .-% with pressing pressures of up to 14 N / mm ² to even in autoclaving stable moldings (Fig. 2).

7. The method of claim 1, wherein in the autoclave is operated with respect to the saturated steam pressure increased treatment pressure and to a gas is pressed into the autoclave.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein after recrystallization the water present in the pore space of the moldings is at least partially pushed out by controlled relaxation of the pressure in the autoclave.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the flue gas desulfurization gypsum before the production of the molding growth-influencing additives are added.

10. The method according to claim 9, wherein as growth-influencing additives finely divided lignite and / or the same effect wood ingredients are added.

11. Use of calcium sulfate, which has been prepared by the method according to any one of claims 1 to 10, in ground and milled form as

a) binders for immediate and early-bearing building materials in underground use, in particular for tunneling and for roadway excavation and in the face of mining mines,

b) binders for self-leveling screeds,

c) solidification component in rapid repair mortars for the rapid repair of concrete and asphalt floors,

d) material in the production of fiber and / or chip reinforced sheet products,

e) material in the manufacture of foam-poured plasterboard panels,

f) material in the production of foam-pours gypsum blast aggregates for use in calcium silicate products,

g) material in the production of foam-pored absorbents for use as oil binders, solvent binders or animal litter,

h) Material for the production of molds for ceramic purposes.