DD272073A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 4-PYRIDYL ACETONITRILE AND ITS SALTS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Pyridyl-acetonitril und seinen Salzen. 4-Pyridyl-acetonitril der Formel I und seine Salze können in einfacher Weise und in hohen Ausbeuten dadurch hergestellt werden, daß man N,N-Dimethyl N-(3-dimethylamino-2-(pyrid-4-yl)-prop-2-enyliden]-ammoniumchlorid-hydrochlorid der Formel II mit Hydroxylamin oder einem Salz desselben im Molverhältnis von etwa 1:1 in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer solchen Menge eine Base umsetzt, welche den an beide Resktionspartner gebundenen Anionen äquivalent ist und erwünschtenfalls das erhaltene 4-Pyridyl-acetonitril mit Säuren in seine Salze überführt.The invention relates to a process for the preparation of 4-pyridyl-acetonitrile and its salts. 4-Pyridyl-acetonitrile of the formula I and its salts can be prepared in a simple manner and in high yields by reacting N, N-dimethyl N- (3-dimethylamino-2- (pyrid-4-yl) -prop-2 -lenylidene] -ammonium chloride hydrochloride of the formula II with hydroxylamine or a salt thereof in a molar ratio of about 1: 1 in the presence of a solvent or diluent and in the presence of such an amount of a base which is equivalent to the anions bound to both anions partner and is equivalent if desired, the resulting 4-pyridyl-acetonitrile is converted into its salts with acids.
Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Pyridyl-acetonitril der Formel I und seinen Salzen, welche wertvolle Zwischenprodukte für die pharmzeutische Industrie, insbesondere zur Herstellung von Kardiotonika, darstellen.The invention relates to a process for the preparation of 4-pyridyl-acetonitrile of the formula I and its salts, which are valuable intermediates for the pharmaceutical industry, in particular for the production of cardiotonics.
Es ist bekannt, 4-Pyridyl-acetonitril durch Umst>'2ung von 4-Chlorrr>ethyl-pyridin mit Natriumcyanid in Dimethylsulfoxid und aitschlirtßrnder Extraktion der Base mit Ether in 45%iger Ausbeute herzustellen (W.Schulze, J. prak. Chem. 19,91 [1963]). Das hierbei als Ausgangsprodukt verwendete 4-Chlormethyl-pyridin kann entweder durch Umsetzung von 4-Methylpyridin-N-oxid und POCI? in Gegenwart einer organischen Base (US-PS 4211873 (C. A. 93,186188 r (1980)]) oder durch Reduktion von Isonikotinsäureethylester mit L'chiumaluminiurnhydrid zu 4-Pyridylmethanol in 75%iger Ausbeute und de .· "\\ anschließende Umsetzung mit Thionylchlorid in 64%iger Ausbeute (H. S. Mosher und J. E.Tessieri, J. Amer. Chem. Soc. 73,4925 [1951 ]) hergestellt werden.It is known to prepare 4-pyridyl-acetonitrile by conversion of 4-chloro-ethyl-pyridine with sodium cyanide in dimethyl sulfoxide and aqueous extraction of the base with ether in 45% yield (W. Schulze, J. prak. Chem. 19.91 [1963]). The 4-chloromethylpyridine used as the starting material can be prepared either by reaction of 4-methylpyridine-N-oxide and POCl? (in the presence of an organic base, US-PS 4,211,873 (CA 93.186188 r (1980)]) or by reduction of Isonikotinsäureethylester with L'chiumaluminiurnhydrid to 4-pyridylmethanol in 75% yield and de. · "\\ subsequent reaction with thionyl chloride in 64% yield (HS Mosher and JETessieri, J. Amer. Chem. Soc. 73, 49525 [1951]).
Es ist auch bekannt, 4-Pyridyl-acetonitril durch Umsetzung von 4-[2-(Dimethylamino)-vinyl]-pyridin und Hydroxylamin-0-sulfonsöure in 68%iger Ausbeute herzustellen (UE-PS 2909871).It is also known to produce 4-pyridyl-acetonitrile by reacting 4- [2- (dimethylamino) -vinyl] -pyridine and hydroxylamine-O-sulfonic acid in 68% yield (UE-PS 2909871).
Das hierbei als Ausgangsprodukt verwendete 4-[2-(Dimethylamino)-vinyl]-pyridin kann durch Umsetzung von 4-Picolin mit Natriumamid und Teiramethylformamidiniumpercnlorat in flüssigem Ammoniak bei -6O0C hergestellt und durch Abdampfen des Ammoniaks, Aufnehmen des Restes in Wasser, Extraktion mit Benzen und Abdampfen des Benzens in 52%iger Ausbeute als Rohprodukt isoliert werden.The 4- [2- (dimethylamino) -vinyl] -pyridine used here as starting material can be prepared by reacting 4-picoline with sodium amide and Teiramethylformamidiniumpercnlorat in liquid ammonia at -60 0 C and by evaporating the ammonia, taking up the remainder in water, Extraction with benzene and evaporation of the benzene can be isolated in 52% yield as a crude product.
Das dabei eingesetzte Tv tramethylformamidiniumperchlorat und die Hydroxylamin-O-sulfonsäure müssen dazu in gesonderten Verfahren hergestellt werden (Arnold, Coll. Czech. Chem. Commun. 14,760 [1959] bzw. E.Schmitz et al., Liebigs Ann. Chem. 702, 13111987]). :The Tv tramethylformamidiniumperchlorat and the hydroxylamine-O-sulfonic acid used for this purpose have to be prepared in separate processes (Arnold, Coll. Czech Chem. Commun. 14,760 [1959] or E. Schmitz et al., Liebigs Ann. Chem. 702, 13111987]). :
Es ist ferner bekannt, 4-Pyridyl-acetonitril durch Dehydratisierung von 4-Pyridyl-acetamid herzustellen (C. D. Gutsche und H. W.Voges, J. org. Chem. 32,2685 [1967] und die dort angegebene Literatur).It is also known to produce 4-pyridyl-acetonitrile by dehydration of 4-pyridyl-acetamide (C.D. Gutsche and H.W. Voges, J. Org. Chem. 32, 2685 [1967] and the literature cited therein).
Das als Ausgangspunkt benötigte 4-Pyridyl-acetamid kann durch Umsetzung von 4-Vinylpyridin mit Schwefel und Ammoniak in Dioxan in 45%iger Ausbeute nach Willgeroth hergestellt werden. (J. Amer. Chem. Soc. 74,3855 [1952]). Es ist auch bekannt, 4-Pyridyl-acetonitril durch Umsetzung von 4-Methylpyriddin mit Chlorcyan in einem Quarzrohr bei 710°C umzusetzen. Nach Aufnahme des Produktgemisches in 5%iger Natronlauge werden 4-Pvridiyl-acetonitrii und 4-Methylpyridin aus dem Reaktionsgemisch mit Dichlormethan extrahiert. Nach destillativer Trennung werden 65% der Theorie an 4-Pyridylacetonitril erhalten (DE-OS 2854210).The starting point required 4-pyridyl-acetamide can be prepared by reacting 4-vinylpyridine with sulfur and ammonia in dioxane in 45% yield of Willgeroth. (J.Amer.Chem. Soc., 74, 3855 [1952]). It is also known to react 4-pyridyl-acetonitrile by reacting 4-methylpyriddine with cyanogen chloride in a quartz tube at 710 ° C. After uptake of the product mixture in 5% sodium hydroxide solution 4-Pvridiyl-acetonitrii and 4-methylpyridine are extracted from the reaction mixture with dichloromethane. After distillative separation, 65% of theory of 4-pyridylacetonitrile obtained (DE-OS 2854210).
Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß sowohl die Herstellung als auch das Arbeiten mit Chlorcyan wegen dessen hoher Giftigkeit einen erheblichen Aufwand zur Gewährleistung von Arbeits- und Umweltschutz erfordern. Alle übrigen Darstellungsweisen besitzen den Nachteil, daß sie zahlreiche Syntheseschritte beinhalten, die einen erheblichen technischen, materiellen und Arbeitsaufwand erfordern. Für eine technische Herstellung von 4-Pyridyl-acetonitril sind diese Methoden wegen ihrer schlechten Ökonomie und dem Anfall großer Mengen nicht verwertbarer Nebenprodukte ungeeignet.This method has the disadvantage that both the production and the work with cyanogen chloride because of its high toxicity require considerable effort to ensure occupational and environmental protection. All other representations have the disadvantage that they involve numerous synthesis steps that require considerable technical, material and labor. For industrial production of 4-pyridyl acetonitrile, these methods are unsuitable because of their poor economics and the onset of large quantities of non-recyclable by-products.
Es ist das Ziel der Erfindung, 4-Pyridyl-acetonitril gegenüber den bisher bekannten Verfahren sicherheitstechnisch und technologisch einfach und ökonomisch günstig herzustellen.It is the object of the invention to produce 4-pyridyl-acetonitrile over the hitherto known methods in terms of safety and technology in a simple and economically favorable manner.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, 4-Pyridy!-acetonitril der Formel I und seino Salze auf einfache Weise und in hoher Ausbeute herzustellen.The object of the present invention is to prepare 4-pyridylacetonitrile of the formula I and its salts in a simple manner and in high yield.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird das dadurch erreicht, daß man N,N-Dimethyl-N-[3-dimethylamino-2-(pyrid-4-yl)-prop^-enylidonl-ammoniumchlorid-hyrochlorid der Formel Il mit Hydroxylamin oder einem Salz desselben im Molverhältnis von etwa 1:1 in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer solchen Menge einer Base umsetzt, welche den an beide Reaktionspartner gebundenen Anionen äquivalent ist, und erwünschtenfalls das erhaltene 4-Pyridylacetonitril mit Säuren in seine Salze überführt.According to the present invention, this is achieved by reacting N, N-dimethyl-N- [3-dimethylamino-2- (pyrid-4-yl) -prop-1-ynylidonylammonium chloride hydrochloride of the formula II with hydroxylamine or a salt the same in the molar ratio of about 1: 1 in the presence of a solvent or diluent and in the presence of such an amount of a base which is equivalent to the anions bound to both reactants, and if desired, the resulting 4-pyridylacetonitrile is converted into its salts with acids.
Die als Ausgangsprodukt verwendete Verbindung der Formel Il kann beispielsweise als Dihycnat oder als technisch anfallendes Rohprodukt eingesetzt werden.The compound of the formula II used as the starting material can be used, for example, as a dihydrate or as a technically produced crude product.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann als Base vorzugsweise ein Alkalihydroxid wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder eine organische Base wie ein Di- oder Trialkylamin eingesetzt werden.According to the present invention, as the base, an alkali hydroxide such as sodium or potassium hydroxide, sodium carbonate or an organic base such as a di- or trialkylamine may preferably be used.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind protische Lösungs- oder Verdünnungsmittel wie Wasser oder niedere Alkohole mit 1 bis 5 C-Atomen oder dipolar aprotische Lösungs- oder Verdünnungsmittel wie Dimethylformamid.Particularly suitable solvents or diluents for the process according to the invention are protic solvents or diluents such as water or lower alcohols having 1 to 5 C atoms or dipolar aprotic solvents or diluents such as dimethylformamide.
Die Temperatur kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in weiten Gronzon schwanken.The temperature can vary in carrying out the method according to the invention in wide Gronzon.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des jeweiligen Lösungs: oder Verdünnungsmittels zu arbeiten.In general, it is advantageous at temperatures between room temperature and the boiling temperature of the respective solution: working or diluent.
Eine besondere Ausführungsform besteht darin, daß bei Temperaturen von 600C bis 10O0C gearbeitet wird.A particular embodiment is that is carried out at temperatures of 60 0 C to 10O 0 C.
Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 2 bis 4 Stunden, sie kann aber auch in Abhängigkeit vom Lösungsmittel und der Reaktionstemperatur verlängert oder verkürzt werden.The reaction time is generally 2 to 4 hours, but it can also be extended or shortened depending on the solvent and the reaction temperature.
Soll das Hydroxylamin als Salz in die Reaktion eingesetzt werden, besteht eine besondere Ausführungsform der Erfindung darin, daß Salze des Hydroxylamine mit anorganischen Säuren, insbesondere mit Salzsäure oder Schwefelsäure, eingesetzt werden.If the hydroxylamine is used as a salt in the reaction, a particular embodiment of the invention is that salts of the hydroxylamine with inorganic acids, in particular with hydrochloric acid or sulfuric acid, are used.
Soll das 4-Pyridy!-acetonitril als Salz isoliert werden, sind dessen Salze mit anorganischen Säuren, insbesondere mit Salzsäure oder Schwefelsäure, bevorzugt.If the 4-pyridylacetonitrile is to be isolated as a salt, its salts with inorganic acids, in particular with hydrochloric acid or sulfuric acid, are preferred.
Die Herstellung der Salze des 4-Pyridyl-acetonitrils kann entsprechend der vorliegenden Erfindung beispielsweise so durchgeführt werden, daß man die Verbindung der Formel Il zusammen mit Hydroxylammoniumchlorid oder -sulfat in einem niederen Alkohol vorlegt, die Base, vorzugswsise Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, langsam zugibt und das Reaktionsgumisch 2 bis 4 Stunden erwärmt. Hierbei kann sowohl unter Erhitzen bis zum Rückfluß als auch unter Abdo?*illieren eines Alkohol-Dimjthylamin-Gsmisches erwärmt werden.The preparation of the salts of 4-pyridyl-acetonitrile can be carried out according to the present invention, for example, by initially introducing the compound of formula II together with hydroxylammonium chloride or sulfate in a lower alcohol, the base, preferably sodium hydroxide or sodium carbonate, slowly added and the reaction gum is heated for 2 to 4 hours. This can be heated by heating to reflux as well as by vacuuming an alcohol-dimethylamine-gsm mixture.
Nach Abkühlen, Absaugen von anorganischen Salzen und Waschen des Rückstandes mit Alkohol wird zu den Filtraten unter Kühlung ein Alkohol-Säure-Gemisch, vorzugsweise isopropanolische Salzsäure, gegeben und das entsprechende Salz des 4-Pyridyl-acetonitrils ausgefällt und abgesaugt. Die Ausbeute beträgt 80 bis 96% der Theorie.After cooling, aspirating inorganic salts and washing the residue with alcohol, an alcohol-acid mixture, preferably isopropanolic hydrochloric acid, is added to the filtrates with cooling and the corresponding salt of 4-pyridyl-acetonitrile is precipitated and filtered off with suction. The yield is 80 to 96% of theory.
Soll auf diesem Wege das freie 4-Pyridyl-acetonitril hergestellt werden, kann das von anorganischen Salzen abgesaugte Filtrat eingeengt und aus dem Rückstand im Feinvakuum das 4-Pyridyl-acetonitril abdestilliert werden.If the free 4-pyridyl-acetonitrile is to be prepared in this way, the filtrate sucked from inorganic salts can be concentrated and the 4-pyridyl-acetonitrile can be distilled off from the residue in a fine vacuum.
Die Herstellung des freien 4-Pyridyl-acetonitrils kann entsprechend einer weiteren Ausführungsform der Erfindung auch so durchgeführt werden, daß man die Verbindung der Formel Il zusammen mit Hydroxylammoniumchlorid oder -sulfat in Wasser vorlegt, die Basen, vorzugsweise die Alkalihydroxide in Form ihrer technischen wäßrigen Lösungen bei 250C bis 600C zutropft, anschließend 2 Stunden bei 6O0C erwärmt und nach Abkühlen das erhaltene Reaktionsgemisch mehrmals mit Toluen extrahiert.The preparation of the free 4-pyridyl-acetonitrile can also be carried out according to a further embodiment of the invention by initially introducing the compound of formula II together with hydroxylammonium chloride or sulfate in water, the bases, preferably the alkali metal hydroxides in the form of their technical aqueous solutions added dropwise at 25 0 C to 60 0 C, then heated for 2 hours at 6O 0 C and after cooling, the reaction mixture extracted several times with toluene.
Nach Trocknen der Extrakte, z. B. mit Natriumsulfat, Abdestillieren des Toluens und Destillation des Rückstandes im Feinvakuum wird ein Produkt vom F. 38-420C in etwa 70%iger Ausbeute erhalten.After drying the extracts, for. B. with sodium sulfate, distilling off the toluene and distillation of the residue in a fine vacuum, a product of F. 38-42 0 C is obtained in about 70% yield.
Die als Ausgangsprodukt eingesetzte Verbindung der Formel Il kann in einfacher Weise entweder nach der US-PS 4264 609 durch Umsetzung von 4-Methylpyridin oder nach der DD-Patentanmeldung WP C07 D/240 304-4 durch Umsetzung eines technischen ß, γ-Picolinbasengemisches mit Dimethylformamid und Säurehalogeniden wie Phosgen oder POCI3 in 80 bis 90%iger Ausbeute hergestellt werden. Damit ergibt sich für das erfindungsgemäße Verfahren eine Gesamtausbeute an Salzen des 4-Pyridy !acetonitrile von etwa 72 bis 77 % der Theorie(bezogen auf 4-Methyl-pyridin.The compound used as the starting compound of formula II can in a simple manner either according to US-PS 4264 609 by reaction of 4-methylpyridine or according to DD patent application WP C07 D / 240 304-4 by reacting a technical ß, γ-Picolinbasengemisches with Dimethylformamide and acid halides such as phosgene or POCl 3 are prepared in 80 to 90% yield. This results in a total yield of salts of 4-Pyridy! Acetonitrile of about 72 to 77% of theory ( based on 4-methyl-pyridine.
Die Herstellung von 4-Pyridyl-acetonitril und seinen Salzen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist völlig überraschend.The preparation of 4-pyridyl-acetonitrile and its salts by the process according to the invention is completely surprising.
Sie ist um so erstaunlicher, als bei wesentlicher Verminderung der Basenmenge bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen ein ganz anderer Reaktionsverlauf eintritt.It is all the more astonishing, as a substantial reduction in the amount of base under otherwise identical reaction conditions, a completely different reaction course occurs.
Nach dem vorliegenden Verfahren werden aus !eicht zugänglichen Ausgangsstoffen in einfach auszuführenden technologischen Operationen die Zielprodukte in hoher Ausbeute erhalten.According to the present process, the target products are obtained in high yield from easily accessible starting materials in simple technological operations.
Der materielle und der Arbeitsaufwand sind gering. Durch dia hohe Ausbeute und den Erhalt des 4-Pyridyl-acetonitrils aus Grundchemikalien bzw. leicht daraus erhältlichen Zwischenprodukten und damit Wegfall einer großen Menge an Nebenprodukten und Hilfsstoffen entfällt ein großer Aufwand für die Gewährleistung des Umweltschutzes.The material and labor costs are low. By dia high yield and the preservation of 4-pyridyl acetonitrile from basic chemicals or readily available therefrom intermediates and thus eliminating a large amount of by-products and auxiliaries eliminates a great deal of effort to ensure environmental protection.
-3- 272 Ausführungcbeispiele-3- 272 examples of execution
Beispiel 1: 4-Pyridylacetonitril-hydrochlorldExample 1: 4-Pyridylacetonitrile hydrochloride
In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rühror und Ruckflußkühler werden 78g (0,25 Mol) N,N-Dimethyl-N-[3-dimethylamino-2-(pyrid-4-yl)-prop-2-enylidenj-ammoniumchlorid-hydrochlorid-dihydrat, 20,5g (0,125 Mol) Hydroxylammoniumsulfat und 120ml Isopropanol unter Rühren vereinigt. Nach allmählicher Zugabe von 39,8g (0,375 Mol) Natriumcarbonat wird langsam erwärmt und 2 Stunden am Rückfluß gehalten. Man kühlt auf Raumtemperatur ab, saugt vom anorganischen Salzgemisch ab und wäscht diese mit Isopropanol.In a 500 ml three-necked flask with stirrer and reflux condenser, 78 g (0.25 mol) of N, N-dimethyl-N- [3-dimethylamino-2- (pyrid-4-yl) -prop-2-enylidenj-ammonium chloride hydrochloride dihydrate, 20.5 g (0.125 mol) of hydroxylammonium sulfate and 120 ml of isopropanol with stirring. After gradual addition of 39.8 g (0.375 mol) of sodium carbonate is slowly heated and held for 2 hours at reflux. It is cooled to room temperature, filtered off from the inorganic salt mixture and washed with isopropanol.
Zum Filtrat werden unter Kühlen etwa 90ml isopropanolische Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 3 getropft. Nach Absaugen, Waschen mit Isopropanol und Trocknen erhält man 37,0g Δ 96% der Theorie eines rot gefärbten Produktes. F. 252-2620C (Zersetzung) Elementaranalyse: C7H7CIN2 (154,6)About 90 ml of isopropanolic hydrochloric acid are added dropwise to the filtrate with cooling to a pH of 3. After aspirating, washing with isopropanol and drying to obtain 37.0 g Δ 96% of theory of a red-colored product. F. 252-262 0 C (decomposition) Elementary analysis: C 7 H 7 CIN 2 (154.6)
Beispiel 2 4-Pyridylacetonitril-hydrochloridExample 2 4-Pyridylacetonitrile hydrochloride
In einem 500-ml-Kolben mit Rührer und Claisenaufsatz, Liebigkühier und Vorlage werden 100g technisches N,N-Dimethyl-N-[3-dimethylamino-2-(pyrid-4-yl)2-ervlidenl-ammoniumchlorid-hydrochlorid mit einem Gehalt von 69% (0,25 Mol) und 17,4g (0,25 MeI) Hydroxylanimoniumchlorid in 120ml Methanol suspendiert. Innerhalb von 20 Minuten werden 30g (0,75 Mol) Natriumhydroxid zugegeben. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird erwärmt, und innerhalb von 4 Stunden werden etwa 40ml dimethylaminhaltiges Methanol abdestilliert. Man kühlt ab, saugt vom Natriumchlorid ab und wäscht mit Methanol. Aus dem Filtrat wird analog Beispiel 1 das 4-Pyiidylacetonitril-hydrochlorid gefällt. Nach Absaugen und Trocknen werden 34g A 88% der Theorie vom F. 252-2600C (Zersetzung) und einem Gehalt von 98,5% erhalten.In a 500 ml flask equipped with stirrer and Claisen, Liebigkühier and template 100g of technical N, N-dimethyl-N- [3-dimethylamino-2- (pyrid-4-yl) 2-ervlidenl ammonium chloride hydrochloride containing of 69% (0.25 mole) and 17.4 g (0.25 MeI) of hydroxylammonium chloride in 120 ml of methanol. Within 20 minutes, 30 g (0.75 mol) of sodium hydroxide are added. After the exothermic reaction has subsided, the mixture is heated, and about 40 ml of dimethylamine-containing methanol are distilled off within 4 hours. It is cooled, filtered off with suction from sodium chloride and washed with methanol. The 4-pyiidylacetonitrile hydrochloride is precipitated from the filtrate analogously to Example 1. After aspirating and drying, 34 g of A 88% of theory, mp. 252-260 0 C (decomposition) and a content of 98.5%.
Beispiel 3 4-Pyridylacetonitril-sulfatExample 3 4-Pyridylacetonitrile sulphate
119g technisches N,N-Dimethyl-N-[3-dimethylamino-2-(pyrid-4-yl)-prop-2-enyliden]-ammoniumchlorid-hydrochlorid miteinem Gehalt von 58% (0,25 Mol) und 20,5g (0,125 Mol) Hydroxylammoniumsulfat werden analog Beispiel I umgesetzt. Es wirdvom NaCI/NajSGvGemisch abgesaugt und gewaschen. Das Filtrat wird abgekühlt und ein Gemisch aus 17 ml konzentrierter119g of technical N, N-dimethyl-N- [3-dimethylamino-2- (pyrid-4-yl) -prop-2-enylidene] ammonium chloride hydrochloride containing 58% (0.25 mol) and 20.5 g (0.125 mol) of hydroxylammonium sulfate are reacted analogously to Example I. It is aspirated from the NaCl / NajSGv mixture and washed. The filtrate is cooled and a mixture of 17 ml concentrated
4-Pyndylacetonhril4-Pyndylacetonhril
In einem 500-ml-Dreihalskolben werden 100g technisches N,N-Dimethyl-N-[3-dimothylamino-2-(pyrid-4-yl)-prop-2-enyliden]-ammoniumchlorid-hydrochlorid mit einem Gehalt von 69% (0,25 Mol) und 20,5g (0,125 Mol) Hydroxylammoniumsulfat in 120ml Wasser gegeben. Unter Kühlung tropft man 42 ml konzentrierte Natronlauge bei 25°C bis 6O0C zu. Man läßt noch 2 Stunden bei 6O0C rühren und kühlt ab. Es wird 3 mal mit je 100ml Toluen extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt und mit Natriumsulfat getrocknet. Das Toluen wird bei etwa 3 KPa abdestilliert, und bei etwa 65 Pa werden 20,8g (70,4% der Theorie) eines im Kolben erstarrendne Destillates von F. 38 bis 420C übergetriebenIn a 500 ml three-necked flask, 100 g of technical N, N-dimethyl-N- [3-dimethylamino-2- (pyrid-4-yl) -prop-2-enylidene] -ammonium chloride hydrochloride containing 69% ( 0.25 mol) and 20.5 g (0.125 mol) of hydroxylammonium sulfate in 120 ml of water. Under cooling is added dropwise 42 ml of concentrated sodium hydroxide solution at 25 ° C to about 6O 0 C. The mixture is stirred for 2 hours at 6O 0 C and cooled. It is extracted 3 times with 100ml toluene. The extracts are combined and dried with sodium sulfate. The toluene is distilled off at about 3 KPa, and at about 65 Pa, 20.8 g (70.4% of theory) of a flask solidifying in the flask of F. 38 to 42 0 C are overdriven
IR (Film): Yc-«3035 Cm-VyCH^ 920cm"1, YcN2260cm"' Elementaranalyse: C/HeN2 (118,1)IR (Film): Yc- «3035 Cm - VyCH ^ 920cm" 1 , YcN2260cm "'Elemental Analysis: C / H e N 2 (118,1)
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N-CH = C-CH =IIN-CH = C-CH = II
HClHCl
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