DD270713A1 - METHOD FOR PRODUCING TRIORGANOSTANOLMAGNESIUM COMPOUNDS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triorganostannylmagnesium-Verbindungen. Triorganostannylmagnesium-Verbindungen der allgemeinen Formel (R3Sn)2Mg (ROrganylrest) koennen zur Uebertragung von Triorganostannylresten verwendet werden und bilden damit die Grundlage fuer die Darstellung von Zinnverbindungen, die als Biozide in der Schaedlingsbekaempfung, als Fungizide, als Konservierungsmittel fuer Farben und Lacke, als Antioxidanzien sowie als Desinfektionsmittel von Bedeutung sind. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Triorganostannylmagnesium-Verbindungen zu entwickeln. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass die Herstellung der Triorganostannylmagnesium-Verbindungen durch Umsetzung von Triorganylzinnhalogeniden mit Magnesium in Gegenwart von Anthracen in Ethern, vorzugsweise Tetrahydrofuran, als Loesungsmittel unter Inertgasatmosphaere erfolgt.The invention relates to a process for the preparation of triorganostannylmagnesium compounds. Triorganostannylmagnesium compounds of the general formula (R3Sn) 2Mg (ROrganylrest) can be used for the transfer of Triorganostannylresten and thus form the basis for the preparation of tin compounds used as biocides in Schaedlingsbekapfung, as fungicides, as preservatives for paints and coatings, as antioxidants and as a disinfectant of importance. The aim and object of the invention is to develop a novel process for the preparation of triorganostannylmagnesium compounds. The essence of the invention is that the preparation of Triorganostannylmagnesium compounds by reaction of Triorganylzinnhalogeniden with magnesium in the presence of anthracene in ethers, preferably tetrahydrofuran, as a solvent under inert gas takes place.
Description
Werden jedoch Trialkylzinnhalogenide auf gleiche Weise mit Magnesium behandelt, dann entstehen nicht die gesuchten Zinn-Magnesium-Verbindungen, sondern es bilden sich in hohen Ausbeuten die entsprechenden Hexaalkyldistannane gemäß GI.2 (H.Shirai, Y.Sato, M.Niwa; Yakugaki Zasshi, 90 [1970] 59).However, if trialkyltin halides are treated in the same way with magnesium, then the desired tin-magnesium compounds are not formed, but the corresponding hexaalkyldistannanes according to GI.2 are formed in high yields (H.Shirai, Y. Sato, M. Niwa, Yakugaki Zasshi , 90 [1970] 59).
d R3SnGl + Mg ·- R3SnSnR3 + d R 3 SnGl + Mg · - R 3 SnSnR 3 +
(R « CH3, C2H5, G3H7, G4H9 u. a.)(R "CH 3 , C 2 H 5 , G 3 H 7 , G 4 H 9, etc.)
(2)(2)
Bei allen anderen bisher beschriebenen Verfahren zur Darstellung von Triorganostannylmagnesium- Verbindungen werden teure, nur mit beträchtlichem Aufwand herstellbare Triorganylzinnhydride mit Alkylmagnesiumhalogeniden zur Reaktion gebracht, wobei in Ausbeuten von 66-75% entsprechend Gl. 3 Grignard-analoge Zinn-Magnesium-Verbindungen entstehen (J.C.Lahournore.J.Valade; J.Organomet.Chem.,22[1970]C3);H.M.J.C.Creerners,J.G.No!tes, G.J.M.VanderKerk; J.Organomet.Chem., 14 [1968] 217)In all other processes described so far for the preparation of triorganostannylmagnesium compounds, expensive triorganyltin hydrides which can be prepared only with considerable expenditure are reacted with alkylmagnesium halides, with yields of 66-75% corresponding to Eq. 3 Grignard analogous tin-magnesium compounds are produced (J.C., Lahournore, J. Valade, J.Organomet. Chem., 22 [1970] C3), H.M.J.C. Creerners, J.G. Noletes, G. J. M. VanderKerk; J.Organomet. Chem., 14 [1968] 217)
+ RMgX ·- Cn-C4H^)3SnMgX + RH+ RMgX · - Cn-C 4 H ^) 3 SnMgX + RH
(RMgX * 1-C3H7MgCl, 1-C3H7MgBr, t-C4H9MgCl, C-C6H11MgGl) j (3> (RMgX * 1-C 3 H 7 MgCl, 1-C 3 H 7 MgBr, t-C4H 9 MgCl, CC 6 H 11 MgGl) j (3>
Verschiedene Untersuchungen haben gezeigt, daß diese Verfahrensweise jedoch nicht verallgemeinert werden kann: Werden z. B. C2HsMgCI, C2H6MgBr, IT-C4H3MgCI oder !-C4H9MgCI eingesetzt, dann sind die gewünschten Zinnmagnesiumorganyle nicht zugänglich. Testreaktionen unter Verwendung von verschiedenen Zinnhydriden haben außerdem gezeigt, daß zwar (CH3I3SnH mit zufriedenstellenden Ausbeuten entsprechend GI.3 reagiert, nicht jedoch (CH3)2(CeHs)SnH. fJ.CLahournore, nicht veröffentlichte Ergebnisse in: J.-P. Quintard, M. Pereyre; Reviews on Silicon, Germanium, Tin und Lead Compounds 4 [1980] 3, 153).Various studies have shown that this procedure can not be generalized: z. B. C 2 HsMgCI, C 2 H 6 MgBr, IT-C 4 H 3 MgCl or! -C 4 H 9 MgCl used, then the desired Zinnmagnesiumorganyle are not accessible. Test reactions using various tin hydrides have also shown that (CH 3 I 3 SnH reacts satisfactorily in accordance with GI.3, but not (CH 3 ) 2 (C e H s ) SnH.fJ.CLahournore, unpublished results in J.P. Quintard, M. Pereyre, Reviews on Silicon, Germanium, Tin and Lead Compounds 4 [1980] 3, 153).
Unkritisch scheint ebenfalls nicht die Wahl des Lösungsmittels zu sein. Während (CeH6J3ShMgBr aus (C6H6J3SnH und C1H6MgBr in Triethylamin darstellbar ist (H. M. J.C.Creemers, J.G.Noltes, GJ. M. Van der Kerk; J.Organomet.Chem., 14 [1968] 217), führt die analoge Reaktion mit Cn-C4H9J3SnH in Tetrahydrofuran nicht zum Erfolg.Uncritical also does not seem to be the choice of the solvent. While (CeH 6 J 3 ShMgBr can be prepared from (C 6 H 6 J 3 SnH and C 1 H 6 MgBr in triethylamine (HMJCCreemers, JG Noltes, GJ, M. Van der Kerk, J. Organomet. Chem., 14 [1968] 217) does not perform the analogous reaction with Cn-C 4 H 9 J 3 SnH in tetrahydrofuran to success.
* Ziel der Erfindung* Object of the invention
R3SnX + 2 Mg - (R3Sn)2Mg + MgX2 R 3 SnX + 2 Mg - (R 3 Sn) 2 Mg + MgX 2
Ziel der Erfindung Ist ein Verfahren zur Herstellung von Trlorganostannylmagnesi jm-Verbindungen, welches den Eineatz von Triorganylzinnhalogenlden und Magnesium als Ausgangsstoffe vorsieht sowie hohe Ausbeuten und eine hohe Reinheit der Zielprodukte bei gleichzeitig einfacher und Obersichtlicher Reaktionsführung gewährleistet.OBJECT OF THE INVENTION Is a process for the preparation of Trlorganostannylmagnesi jm compounds, which provides the Eineatz of Triorganylzinnhalogenlden and magnesium as starting materials and ensures high yields and high purity of the target products at the same time simple and cluttered reaction.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Triorganostannylmagnesium-Verblndungen zu entwickeln. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Herstellung von Triorganostannylmagnesium-Verbindungen durch Umsetzung von Triorganylzinnhalogeniden des Typs R1SnX, wobei R ein Alkyl-, Aryl-, Allyl-, Benzyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest und X Chlor, Brom oder Iod darstellt, mit Magnesium im stöchiometrischen Verhältnis oder im Überschuß in Ethern, vorzugsweise Tetrahydrofuran als Lösungsmittel unter Inertgasatmcsphäre im Temperaturbereich von -300C bis +5O0C unter Zusatz von kleinen (katalytischer») Mengen an Anthracen gemäß GI.4 erfolgt:The object of the invention is to develop a process for the preparation of Triorganostannylmagnesium Verblndungen. According to the invention the object is achieved in that the preparation of Triorganostannylmagnesium compounds by reaction of Triorganylzinnhalogeniden type R 1 SnX, wherein R is an alkyl, aryl, allyl, benzyl, alkenyl or alkynyl radical and X is chlorine, bromine or iodine represents, with magnesium in the stoichiometric ratio or in excess in ethers, preferably tetrahydrofuran as the solvent under inert gas atmosphere in the temperature range from -30 0 C to + 5O 0 C with the addition of small (catalytic) amounts of anthracene according to GI.4:
Als Inertgas wird Reinststickstoff oder Argon verwendet. Die Umsetzung des gelösten Triorganylzinnhalogenids mit dem handelsüblichen Magnesium, welches als Pulver oder in Form von Spänen zum Einsatz kommt, wird durch intensives Rühren oder durch Verwendung eines Ultraschallbades stark beschleunigt. Vorteilhaft ist die Verwendung von möglichst (einteiligem Magnesium, welches beispielsweise durch Zusatz von Iod oder 1,2-Dibromethan aktiviert wird. Unter den genannten Bedingungen liegen die Reaktionszeiten zwischen 10 und 30 Stunden, wobei der Ablauf der Reaktion bequem durch acidimetrische Titration der gebildeten Bis(triorganostannyl)-magne8ium-Verbindung verfolgt werden kann (H. Gilman, EAZoellneru. J.B.Dickey; J.Am.Chem.Soc.,51 (1929)1576).The inert gas used is pure nitrogen or argon. The reaction of the dissolved Triorganylzinnhalogenids with the commercially available magnesium, which is used as a powder or in the form of chips, is greatly accelerated by intensive stirring or by using an ultrasonic bath. Advantageous is the use of as possible (one-part magnesium, which is activated for example by the addition of iodine or 1,2-dibromoethane.) Under the conditions mentioned, the reaction times are between 10 and 30 hours, the course of the reaction conveniently by acidimetric titration of the bis (triorganostannyl) -magnoseium compound (H.Gilman, EAZoellneru, JB Dickie, J.Am.Chem.Soc., 51 (1929) 1576).
Nach Abschluß der Reaktion werden überschüssiges Magnesium sowie ausgefallenes Magnesiumhalogenid durch Filtration abgetrennt. Die gebildeten TriorganostannylmagnesiunvVerblndungen werden nach der angegebenen Verfahrensweise in Form etherischer Lösungen erhalten, die für eine Anwendung der Verbindungen besonders geeignet sind. Es ist aber auch möglich, die gebildeten Triorganostannylmagnesium-Verbindungen durch Abdestillieren des Lösungsmittels als kristalline etherhaltigo Feststoffe der Zusammensetzung [(RsSn)2Mg · η OR'2] (n S 2) zu erhalten, deren Ethergehalt von den Aufarbeitungsbedingungen abhängt.After completion of the reaction, excess magnesium and precipitated magnesium halide are separated by filtration. The TriorganostannylmagnesiunvVerblndungen formed are obtained according to the specified procedure in the form of ethereal solutions, which are particularly suitable for use of the compounds. However, it is also possible to obtain the triorganostannylmagnesium compounds formed by distilling off the solvent as crystalline etherhaltig solids of the composition [(RsSn) 2 Mg.η OR ' 2 ] (n S 2), whose ether content depends on the workup conditions.
Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen die Bis(triorganostannyl)magnesium-Verbindungen in nahezu quantitativer Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Triorganozinnhalogenid. Nach der Isolierung sind die Verbindungen frei von Verunreinigungen.By applying the method according to the invention, the bis (triorganostannyl) magnesium compounds are formed in virtually quantitative yield, based on the triorganotin halide used. After isolation, the compounds are free of impurities.
Weitere Vorteile dieses besonders einfachen Verfahrens bestehen darin, daß bei der Herstellung die Substanzen keiner thermischen Belastung ausgesetzt werden, daß es sich um ein relativ leicht durchführbares Eintopfverfahren handelt, welches auch die Gewinnung spezieller, auf anderen Wegen nicht erhältlicher Organosta'nnylmagnesium-Verbindungen gestattet und das ohne aufwendige Trennoperationen die sofortige Weiterverarbeitung dieser Verbindungen gestattet.Other advantages of this particularly simple method are that in the preparation of the substances are not exposed to thermal stress, that it is a relatively easy to carry out one-pot process, which also allows the extraction of special, not available on other ways Organosta'nnylmagnesium compounds and that allows the immediate further processing of these compounds without expensive separation operations.
Die Erfindung wird nachfolgend an zwei Beispielen erläutert.The invention will be explained below with reference to two examples.
Alle beschriebenen Reaktionen werden unter streng anaeroben Bedingungen mit getrockneten Lösungsmitteln ausgeführt:All reactions described are carried out under strictly anaerobic conditions with dried solvents:
1. Darstellung von Bis(triethylstannyl)magnesium1. Preparation of bis (triethylstannyl) magnesium
1,50g (61,7 mmol) Magnesiumspäne, angeätzt mit wenigen Körnchen Iod, werden mit 100 mlTetrahyL/ofuran überschichtet und mit 0,18g (etwa 1,0 mmol) Anthracen versetzt. Unter Rühren wird zu diesem Reaktionsgemisch anschließend eine Lösung von 10,30g (42,7 mmol) Triethylenzinnchlorid in 100ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur getropft. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden lang gerührt und nimmt dabei eine schwarzgrüne Farbe an.1.50 g (61.7 mmol) of magnesium turnings, etched with a few grains of iodine, are overlaid with 100 ml of TetrahyL / ofuran and admixed with 0.18 g (about 1.0 mmol) of anthracene. With stirring, a solution of 10.30 g (42.7 mmol) of triethylene chloride in 100 ml of tetrahydrofuran is then added dropwise to this reaction mixture at room temperature. The reaction mixture is stirred for 24 hours, taking on a black-green color.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird in Diethylether aufgenommen und von überschüssigem Magnesium sowie ausgeschiedenem Magnesiumchlorid abgetrennt. Die Ausbeute an gelöstem Zielprodukt beträgt 90-95%.After completion of the reaction, the solvent is distilled off in vacuo. The remaining residue is taken up in diethyl ether and separated from excess magnesium and precipitated magnesium chloride. The yield of dissolved target product is 90-95%.
Bei tiefer Temperatur scheidet sich ein großer Teil der Trlethyl3tannylmagnesium-Verbindung als Ether-Addukt in farblosen Kristallen ab. Dieses Addukt kann durch Zusatz stärkerer Donormoleküle leicht in andere gut handhabbare Komplexe umgewandelt werden. Beispielsweise entstehen beim Versetzen der etherischen Lösung mit Tetramethylethylendiamin (TMEDA) nach kurzer Zeit farblose bis blaßgrüne Kristalle des entsprechenden TMEDA-Komplexes [(C2Hs)3Sn]2Mg · TMEDA.At low temperature, a large part of the Trlethyl3tannylmagnesium compound is deposited as an ether adduct in colorless crystals. This adduct can be easily converted into other easily handled complexes by adding stronger donor molecules. For example, when the ethereal solution is reacted with tetramethylethylenediamine (TMEDA), colorless to pale green crystals of the corresponding TMEDA complex [(C 2 Hs) 3 Sn] 2 Mg.TMEDA are formed after a short time.
2. Darstellung von Bis(tribenzylstannyl)magnes!um2. Preparation of bis (tribenzylstannyl) magnes! Um
0,50g (20,6mmol) Magnesiui.ispäne, angeätzt mit wenigen Körnchen Iod, werden mit 100ml Tetrahydrofuran überschichtet und mit 0,18g (etwa 1,0mmol) Anthracen versetzt. Unter Rühren werden zu diesem Reaktionsgemisch anschließend 6,40g (15,0mmol) Tribenzylzinnchlorid. gelöst in 100ml Tetrahydrofuran, getropft. Das Reaktionsgemisch wird 40 Stunden lang gerührt und nimmt dabei eine grüne Farbe an. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird in Diethylether aufgenommen und von überschüssigen Magnesiumspänen sowie ungelöstem Magnesiumchlorid abgetrennt. Die Ausbeute an Zielprodukt beträgt etwa 90%.0.50 g (20.6 mmol) of Magnesiui chip, etched with a few grains of iodine, are covered with 100 ml of tetrahydrofuran and admixed with 0.18 g (about 1.0 mmol) of anthracene. 6.40 g (15.0 mmol) of tribenzyltin chloride are subsequently added to this reaction mixture while stirring. dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran, added dropwise. The reaction mixture is stirred for 40 hours, assuming a green color. After completion of the reaction, the solvent is distilled off in vacuo. The remaining residue is taken up in diethyl ether and separated from excess magnesium turnings and undissolved magnesium chloride. The yield of target product is about 90%.
Wie untjr 1. beschrieben scheidet sich bei tiefer Temperatur die Triorganostannylmagnesium-Verbindung als Ether-Addukt in kristalliner Form ab.As described below, the triorganostannylmagnesium compound precipitates at low temperature as an ether adduct in crystalline form.
Claims (5)
dadurch, daß Triorganylzinnhalogenide der allgemeinen Formel R3SnX, in der R Alkyl-, Aryl-, Allyl-, Benzyl-, Alkenyl oder Alkinylreste bedeuten kann und X Chlor, Brom oder Iod darstellt, mit
Magnesium in Ethern, vorzugsweise Tetrahydrofuran, als Lösungsmittel unter Zusatz von
Anthracen unter Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von -30 bis +500C innerhalb einer Zeit von 10 bis 50 Stunden unter Rühren umgesetzt werden.1. A process for the preparation of Triorganostannylmagnesium compounds, characterized
in that triorganyltin halides of the general formula R 3 SnX, in which R can denote alkyl, aryl, allyl, benzyl, alkenyl or alkynyl radicals and X represents chlorine, bromine or iodine, with
Magnesium in ethers, preferably tetrahydrofuran, as a solvent with the addition of
Anthracene be reacted under inert gas atmosphere at temperatures of -30 to +50 0 C within a period of 10 to 50 hours with stirring.
Grignardspäne oder als Magnesiumpulver in stöchicmetrischer oder überschüssiger Menge
verwendet werden kann.2. The method according to item 1, characterized in that the magnesium in the form of commercial
Grignard chips or as magnesium powder in stoichiometric or excess amount
can be used.
verwendet wird.4. The method according to item 1, characterized in that pure nitrogen or argon as the inert gas
is used.
anstelle eines Rührwerkes die Reaktionszeit wesentlich verkürzt werden kann.5. The method according to item 1, characterized in that when using an ultrasonic bath
instead of a stirrer, the reaction time can be significantly shortened.
Triorganostannylresten eingesetzt und bilden damit eine Grundlage.für die Darstellung von Verbindungen des Typs R3SnX, die als Biozide in der Schädlingsbekämpfung, als Fungizide, ab Konservierungsmittel für Farben und Lacke, als Antioxidanzien
sowie a!s Desinfektionsmittel von Bedeutung sind.The invention relates to a novel process for the preparation of Triorganostannylmagnesium Verblndungen. These substances, which have hitherto been known only in small numbers, are used in organic-chemical syntheses for the transfer of
Triorganostannylresten used and thus form a basis.für the representation of compounds of the type R 3 SnX, as biocides in pest control, as fungicides, from preservatives for paints and varnishes, as antioxidants
and a! s disinfectants are of importance.
beschrieben worden (J.-P.Quintard, M. Pereyre; Reviews on Silicon, Germanium, Tin am. Lead Compounds, 4 [1980] 3,153). Vergleichsweise wenig ist dag' gen über die Synthese von Organostannylmagnesium-Verbindungen berichtet worden. Es
gelang bisher lediglich im Fall des Triphenylzinnchlorids in einer Grignard-analogen Reaktion gemäß Gl. 1 Sn-Mg-Bindungen zu knüpfen (C.Tamborski, E. J.Soloski; J.Am.Soc, 83 [1961] 3734):Possibilities for the preparation of organostannylalkali metal compounds have long been known and detailed
(J.-P. Quintard, M. Pereyre, Reviews on Silicon, Germanium, Tin on Lead Compounds, 4 [1980] 3,153). Comparatively little has been reported on the synthesis of organostannylmagnesium compounds. It
succeeded so far only in the case of Triphenylzinnchlorids in a Grignard analogous reaction according to Eq. 1 Sn-Mg bonds (C.Tamborski, EJ Soloski, J.Am.Soc, 83 [1961] 3734):
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD31484288A DD270713A1 (en) | 1988-04-18 | 1988-04-18 | METHOD FOR PRODUCING TRIORGANOSTANOLMAGNESIUM COMPOUNDS |
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| DD (1) | DD270713A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5502129A (en) * | 1994-05-13 | 1996-03-26 | Bridgestone Corporation | Triorganotin lithium, process to prepare same and anionic polymerization initiated therewith |
-
1988
- 1988-04-18 DD DD31484288A patent/DD270713A1/en not_active IP Right Cessation
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| US5502129A (en) * | 1994-05-13 | 1996-03-26 | Bridgestone Corporation | Triorganotin lithium, process to prepare same and anionic polymerization initiated therewith |
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