DD268950A1 - PROCESS FOR PREPARING AN OLIGOMER PHOSPHONATE - Google Patents
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Abstract
Das nach dem erfindungsgemaessen Verfahren hergestellte oligomere Phosphonat wird als Flammschutzmittel zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanschaumstoffen angewendet. Aufgabe und Ziel der Erfindung bestehen darin, durch Veresterung spezieller Phosphite mit speziellen Glykolen und durch anschliessende thermische Umlagerung bei Anwendung spezifischer Verfahrensparameter oligomere Phosphite nach einem unkomplizierten oekonomischen Verfahren bei optimaler Energieauslastung ohne Einsatz eines Katalysators oligomere Phosphonate herzustellen, die sich als Flammschutzmittel fuer Polyurethanschaumstoffe eignen und eine geringe Saeurezahl aufweisen, nicht reaktiv sind, eine antipyrogene Wirkung auf Polyurethanschaumstoffe haben und keine Beeintraechtigung der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und der Schaumqualitaet bewirken. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass Tris(halogenalkyl)phosphit mit Alkylendiol vorzugsweise bei 60C bis 120C und bei 650 bis 1 400 Pa zum oligomeren Phosphit umgeestert und anschliessend bei 150C bis 210C, bei solch einer Zugabegeschwindigkeit des oligomeren Phosphits, dass die entstehende Reaktionswaerme die Reaktionstemperatur im Bereich der Umlagerungstemperatur haelt, zum oligomeren Phosphonat umgelagert wird.The oligomeric phosphonate prepared by the process according to the invention is used as a flame retardant for the preparation of flame-resistant polyurethane foams. Object and purpose of the invention are to produce oligomeric phosphonates by esterification of special phosphites with special glycols and by subsequent thermal rearrangement using specific process parameters oligomeric phosphites for an uncomplicated oekonomischen process at optimum energy utilization without the use of a catalyst, which are suitable as flame retardants for polyurethane foams and have a low acid number, are non-reactive, have an antipyrogenic effect on polyurethane foams, and do not cause an adverse effect on the production of polyurethane foams and foam quality. According to the invention, the object is achieved by transesterifying tris (haloalkyl) phosphite with alkylene diol preferably at 60 ° C. to 120 ° C. and at 650 to 1400 Pa to give the oligomeric phosphite and then at 150 ° C. to 210 ° C. at such an addition rate of the oligomeric phosphite that the resulting heat of reaction the reaction temperature in the region of the rearrangement temperature holds, is rearranged to the oligomeric phosphonate.
Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines oligomeren Phosphonates, das sich als Flammschutzmittel eignet und zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanschaumstoffen, insbesondere von Polyurethanweichschaumstoffen, angewendet wird.The invention relates to the preparation of an oligomeric phosphonate which is suitable as a flame retardant and for the production of flame-retardant polyurethane foams, in particular flexible polyurethane foams, is applied.
Die Herstellung von dimeren Phosphonaten und ihr Einsatz als Flammschutzmittel in Polyurethanen ist bekannt und in der Literatur beschrieben.The preparation of dimeric phosphonates and their use as flame retardants in polyurethanes is known and described in the literature.
So beschreibt die DE-OS 2338935 die Umsetzung von Trimethylphosphit mit einem Polyalkylenglykol. Das dabei gewonnene polymere Phosphit wird in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, zum Beispiel Methyjodid, bei Temperaturen von 160°C bis 180°C über 7 bis 8 Stunden in eine Phosphatstruktur überführt. Das Zielprodukt hat Polymerisationsgrade von 6 bis 14 und OH-Zahlen im Bereich von 50 bis 100 mg KOH/g.Thus, DE-OS 2338935 describes the reaction of trimethyl phosphite with a polyalkylene glycol. The resulting polymeric phosphite is converted in the presence of a transesterification catalyst, for example methyl iodide, at temperatures of 160 ° C to 180 ° C for 7 to 8 hours in a phosphate structure. The target product has degrees of polymerization of 6 to 14 and OH numbers in the range of 50 to 100 mg KOH / g.
In der DE-OS 2136661 wird die Herstellung eines Flammschutzmittels dirch Umsetzung eines tertiären Phosphits mit einem Polyalkylenglykol beschrieben.DE-OS 2136661 describes the preparation of a flame retardant by reaction of a tertiary phosphite with a polyalkylene glycol.
Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Katalysators, besonders bevorzugt werden Alkalimetallalkoholate und -phenolate.The reaction takes place in the presence of a catalyst, particular preference is given to alkali metal alcoholates and phenolates.
Den Grad der Umsetzung kann man an der Menge freigesetzten Alkohols bestimmen.The degree of conversion can be determined by the amount of alcohol released.
Das erhaltene Umesterungsprodukt ist ein Phosphit, welches mit einer halogenhaltigen Carbonylverbindung zu einem oligomeren Phosphat umgesetzt wird.The transesterification product obtained is a phosphite which is reacted with a halogen-containing carbonyl compound to form an oligomeric phosphate.
Das Verfahren nach DE-OS 2338935 hat den Nachteil, daß sehr uneinheitliche Produkte, mit hohen Säurewerten, erhalten werden. Als Flammschutzmittel für PUR-Weichschaumstoffe sind diese Produkte nicht geeignet.The process according to DE-OS 2338935 has the disadvantage that very non-uniform products, with high acid values, are obtained. As flame retardants for soft polyurethane foams, these products are not suitable.
Nach dem Verfahren aus DE-OS 2136661 werden qualitätsgerechte Produkte erhalten, aber es ist sehr aufwendig und ökonomisch nicht zu vertreten.By the method of DE-OS 2136661 quality products are obtained, but it is very expensive and economically not to represent.
Der Einsatz von Alkalimetallalkoholate!! als Katalysator fordert ein absolut wasserfreies Medium. Die Reaktionszeiten sind sehr lang und die anschließende Umsetzung mit der halogenhaltigen Carbonylverbindung sehr aufwendig.The use of alkali metal alcoholates !! as a catalyst calls for an absolutely anhydrous medium. The reaction times are very long and the subsequent reaction with the halogen-containing carbonyl compound very expensive.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein oligomeres Phosphonat nach einem unkomplizierten ökonomischen Verfahren bei optimaler Energieauslastung ohne Einsatz eines Katalysators herzustellen. Dieses Phosphonat soll sich als Flammschutzmittel für Polyurethanschaumstoffe, insbesondere für Polyurethanweichstoffe, eignen. Es soll eine geringe Säurezahl aufweisen, nicht reaktiv sein, eine antipyrogene Wirkung auf Polyurethanschaumstoffe haben und keine Beeinträchtigung der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und der Schaumqualität bewirken.The object of the invention is to produce an oligomeric phosphonate according to a straightforward economic process with optimum utilization of energy without the use of a catalyst. This phosphonate should be suitable as a flame retardant for polyurethane foams, in particular for polyurethane solids. It should have a low acid number, be non-reactive, have an antipyrogenic effect on polyurethane foams, and not interfere with the production of polyurethane foams and foam quality.
Der Erfindung liegt zur Erreichung des Zieles die Aufgabe zugrunde, oligomere Phosphonate durch Veresterung spezieller Phosphite mit speziellen Glykolen und durch anschließende thermische Umlagerung bei Anwendung spezifischer Verfahrensparameter herzustellen.To achieve the object, the invention is based on the object of producing oligomeric phosphonates by esterification of specific phosphites with specific glycols and by subsequent thermal rearrangement using specific process parameters.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Tris(halogenalky)phophit mit Alkylendiol vorzugsweise bei 60°C bis 120°C und bei 650 bis 1400Pa zum oligomeren Phosphit umgeestert und anschließend bei 150°C bis 210°C, bei solch einer Zugabegeschwindigkeit des oligomeren Phosphits, daß die entstehende Reaktionswärme die Reaktionstemperatur im Bereich der Umlagerungstemperatur hält, zum oligomeren Phosphonat umgelagert wird.According to the invention the object is achieved in that tris (haloalky) phosphite with alkylene diol preferably at 60 ° C to 120 ° C and at 650 to 1400Pa transesterified to oligomeric phosphite and then at 150 ° C to 210 ° C, at such a rate of addition of the oligomeric Phosphites, that the resulting heat of reaction keeps the reaction temperature in the region of the rearrangement temperature, is rearranged to the oligomeric phosphonate.
Erfindungsgemäß werden als Tris(halogenalkyl)phophit vorzugsweise das Tris(chlorethyl)· odor Tris(chlorpropyl)phosphit und als Alkylendiol vorzugsweise halogenhaltige Alkylendiole oder deren Gemische miteinander umgeestert. Das TrislhalogenalkyUphosphit wird mit dem Alkylendiol im Molverhältnis vorzugsweise von 2:1 bis 3:2 umgeestert.According to the invention, the tris (chloroethyl) iodine tris (chloropropyl) phosphite is preferably tris (haloalkyl) phosphate and transesterified as alkylene diol preferably halogen-containing alkylenediols or mixtures thereof. The trishaloalkyl phosphite is transesterified with the alkylene diol in a molar ratio preferably from 2: 1 to 3: 2.
bewirkt, es wird in einem Bereich Phosphit:Diol wie 2:1 bis3:2 gearbeitet. Das Umeesterungsprodukt ist wiederum ein Phosphitmit der allgemeinen Formel ( causes it to work in a range phosphite: diol such as 2: 1 to 3: 2. The esterification product is in turn a phosphite of the general formula (
- OR- OR
wobei R und R' gleich oder verschieden sein können und die angegebene Bedeutung haben.where R and R 'may be the same or different and have the meaning indicated.
werden, bilden sich ais Nebenprodukt Ethylen· beziehungsweise Propylenchlorhydrin.are formed as by-product ethylene · or propylene chlorohydrin.
gebildete Alkohol wird über eine Brücke durch Anlegen von Vakuum (etwa 666,6Pa) kontinuierlich entfernt. Die Reaktionszeitbeträgt 0,5 bis β Stunden.Alcohol formed is continuously removed via a bridge by applying a vacuum (about 666.6 Pa). The reaction time is 0.5 to β hours.
eine Phosphonatstruktur hei 1SO0C bis 19O0C verliert dieser sich weitestgehend.a Phosphonatstruktur hei 1SO 0 C to 19O 0 C loses this largely.
o r o oo,O r o oo,
- P-Jo - R - O-PJ- OR bzw. RO - j? -f R' - Pj-- P-Jo - R - O-PJ-OR or RO - j? -f R '- Pj-
ο ο Λ r»rv adο ο Λ r »ad ad
RO ORRO OR
wobei die zweite Struktur die bevorzugte ist.the second structure being the preferred one.
814g (3MoI) TrisfchlorethyDphosphit und 180g (2MoI) Butandiol-1.4 werden in einem Rundkolben mit Brücke, Thermometerund Siedekapillare zur Reaktion gebracht.814 g (3 mol) of tris-chloroethylphosphite and 180 g (2 moles) of 1,4-butanediol are reacted in a round bottomed flask with a bridge, thermometer and boiling capillary.
oligomeres Phosphit mit Säurezahl von 0,13 mg KOH/g und einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 0,05%. Dieses Phosphitwird bei etwa 170 C in ein Phosphonat umgelagert. Dazu werden etwa 100ml umgelagertes Produkt vorgelegt. Das Phosphitwird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,06 ml/s dosiert, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 17O0C bis18O0C gehalten wird.oligomeric phosphite having an acid number of 0.13 mg KOH / g and a content of hydrolyzable chlorine of 0.05%. This phosphite is rearranged at about 170 C into a phosphonate. For this purpose, about 100ml redistributed product submitted. The phosphite is metered in continuously at a rate of 0.06 ml / sec, while maintaining the reaction temperature in the range of 17O 0 C to 18O 0 C.
hat eine Säurezahl von 0,06 mg KOH/g. Mittels 31PNMR wurden ein Phosphitgehalt von 11,7% und ein Gehalt an Zielprodukt von88,3% ermittelt.has an acid number of 0.06 mg KOH / g. By means of 31 PNMR, a phosphite content of 11.7% and a target product content of 88.3% were determined.
404,25g (1,5MoI) Tris(chlorethyl)phosphit und 262g (1 Mol) Dibromneopentylglykol werden in einem Kolben mit Brücke,404.25 g (1.5 mol) of tris (chloroethyl) phosphite and 262 g (1 mol) of dibromoneopentyl glycol are dissolved in a flask with a bridge,
das entstehende Ethylenchlorhydrin wird abgetrennt.the resulting ethylene chlorohydrin is separated off.
wurden.were.
1SO0C umgelagert. Dazu werden etwa 100 ml umgelagertes Produkt vorgelegt. Das Phosphit wird kontinuierlich zugegeben,wobei die Dosiergeschwindigkeit von der Reaktionstemperatur bestimmt wird.1SO 0 C rearranged. For this purpose, about 100 ml of rearranged product are submitted. The phosphite is added continuously, the metering rate being determined by the reaction temperature.
33,4% Phosphit, 63,6% Phosphonat und 3% Phosphat ermittelt.33.4% phosphite, 63.6% phosphonate and 3% phosphate.
abdestilliert. Sind 4 Mol Propylenchlorhydrin (etwa 370g) gebildet worden, ist die Reaktion beendet. Das erhaltene oligomeredistilled off. When 4 moles of propylene chlorohydrin (about 370 g) have been formed, the reaction is complete. The resulting oligomeric
ergibt sich eine Zusammensetzung von 8,5% Phosphit, 72,4% Phosphonat und 19,1 % Phoshat,results in a composition of 8.5% phosphite, 72.4% phosphonate and 19.1% Phoshat,
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DD29210186A DD268950A1 (en) | 1986-07-03 | 1986-07-03 | PROCESS FOR PREPARING AN OLIGOMER PHOSPHONATE |
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DD268950A1 true DD268950A1 (en) | 1989-06-14 |
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1986
- 1986-07-03 DD DD29210186A patent/DD268950A1/en not_active IP Right Cessation
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