DD268629A1 - CONTINUOUS IMPLEMENTATION OF LIQUID PHASES WITH GASES TO FIXED CATALYSTS - Google Patents
CONTINUOUS IMPLEMENTATION OF LIQUID PHASES WITH GASES TO FIXED CATALYSTS Download PDFInfo
- Publication number
- DD268629A1 DD268629A1 DD31296688A DD31296688A DD268629A1 DD 268629 A1 DD268629 A1 DD 268629A1 DD 31296688 A DD31296688 A DD 31296688A DD 31296688 A DD31296688 A DD 31296688A DD 268629 A1 DD268629 A1 DD 268629A1
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- liquid
- gas
- reactor
- catalyst
- reaction
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Die Erfindung beinhaltet die kontinuierliche Umsetzung fluessiger Phasen mit Gasen an Festbettkatalysatoren. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Umsetzung fluessiger oder geloester Substanzen mit gasfoermigen Reaktanten an festangeordneten Katalysatoren unter Kontrolle des Katalysatorpotentials. Sie ist besonders geeignet fuer die Umsetzung solcher Substanzen, die bei unmittelbarer Beruehrung mit dem Katalysator dessen schnelle, irreversible Schaedigung bewirken, wie zum Beispiel fuer die Hydrierung von Nitroaromaten. Erfindungsgemaess wird die Umsetzung in einem in zwei Abschnitte untergliederten Festbettreaktor vorgenommen, dessen erster Abschnitt eine Schlaufenstroemungs- und dessen zweiter Abschnitt eine Pfropfenstroemungscharakteristik aufweist. Gas und Fluessigkeit werden dabei im Gleichstrom gefuehrt. Die Schlaufenstroemung im ersten Reaktorabschnitt wird durch eine Umlaufpumpe erzielt, die die Hauptmenge der Fluessigkeit als Treibstrahl einem das Gas ansaugenden und zugleich als Mischorgan dienenden Injektor zufuehrt. Ein der zudosierten Substratmenge entsprechender Fluessigkeitsanteil wird aus der Schlaufenstroemung ausgekreist und mit einer entsprechenden Gasmenge zusammen von unten her durch den zweiten Reaktorabschnitt geleitet, an dessen oberen Ende die Entnahme nach Entspannung erfolgt. Die Substratdosierung erfolgt vor dem Injektor in Abhaengigkeit vom Katalysatorpotential.The invention involves the continuous reaction of liquid phases with gases on fixed bed catalysts. The invention relates to a process for the continuous reaction of liquid or geloester substances with gaseous reactants on fixed catalysts under control of the catalyst potential. It is particularly suitable for the implementation of such substances that cause their immediate, irreversible damage to the catalyst, such as for the hydrogenation of nitroaromatics. According to the invention, the reaction is carried out in a fixed bed reactor divided into two sections, the first section of which has a loop flow and the second section has a plug flow characteristic. Gas and liquid are thereby conducted in direct current. The Schlaufenstroemung in the first reactor section is achieved by a circulation pump, which feeds the majority of the liquid as a propulsion jet to a gas-sucking and at the same time serving as a mixing element injector. A proportion of liquid corresponding to the metered amount of substrate is removed from the loop stream and passed together with a corresponding amount of gas from below through the second reactor section, at the upper end of which the removal takes place after expansion. The substrate dosage takes place before the injector as a function of the catalyst potential.
Description
Hierzu 3 Seiten ZeichnungenFor this 3 pages drawings
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Umsetzung flüssiger oder gelöster Substanzen mit gasförmigen Reaktanten an fest angeordneten Katalysatoren unter Kontrolle des Katalysatorpoter.tials. Sie wird besonders vorteilhaft angewendet bei der Umsetzung solcher Substanzen an Nichtedelmetallkatalysatoren, die bei unmittelbarer Berührung mit dem Katalysator eine schnelle und irreversible Zerstörung der katalytischen Eigenschaften bewirken. Sie eignet sich besonders zum Beispiel zur katalytischen Hydrierung von solchen Substanzen, die den Katalysator bei unmittelbarer Berührung schnell und irreversibel schädigen, wie aromatischen Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen und Chinonen an leicht oxydierbaren Nichtedelmetallkatalysatoren, wie zum Beispiel Nickelkatalysatoren. Sie ist darüber hinaus anwendbar für alle Arten /on Umsetzungen flüssiger oder gelöster Substanzen mit Gasen an heterogenen Katalysatoren, wo der Fortfall einer nachträglichen Abtrennung des Katalysators sowie ein intensiver Wärmetausch erwünscht sind.The invention relates to a process for the continuous reaction of liquid or dissolved substances with gaseous reactants to fixed catalysts under the control of Katalysatorpoter.tials. It is used particularly advantageously in the reaction of such substances with base metal catalysts which, upon direct contact with the catalyst, cause a rapid and irreversible destruction of the catalytic properties. It is particularly suitable, for example, for the catalytic hydrogenation of those substances which rapidly and irreversibly damage the catalyst upon direct contact, such as aromatic nitro compounds, nitroso compounds and quinones on easily oxidizable base metal catalysts, such as nickel catalysts. It is also applicable to all types / on reactions of liquid or dissolved substances with gases on heterogeneous catalysts, where the elimination of a subsequent separation of the catalyst and an intense heat exchange are desired.
bsi der Anlagerung von Sauerstoff oder Wasserstoff an organische Verbindungen, weit verbreitet.bsi the addition of oxygen or hydrogen to organic compounds, widely used.
deshalb vielfach, zum Beispiel für Hydrierungen, eingesetzt werden (Ullmann, 4. Aufl., Bd. 13 (1977), S. 137ff).Therefore, in many cases, for example for hydrogenation, are used (Ullmann, 4th ed., Bd. 13 (1977), p. 137ff).
Nachteilig ist jedoch der große mit der Abtrennung des Katalysators vom Produkt verbundene Aufwand, der zum Beispiel bei kontinuierlichen Verfahren neben dem Reaktionsupparat einen Abscheider gleicher Größenordnung erfordert (BE-PS 846341, FR-PS 1599004), wobei die Wirksamkeit dieses Abscheiders durch den bei gerührten Katalysatorsuspensionen nahezu unvermeidlichen Abrieb und die dadurch entstehenden Feinstkornanteile stark beeinträchtigt wird, was wiederum die Produktaufarbeitung erschwert. Auch die Katalysatorabtrennung durch Filter erfordert zusätzliche Trennaggregate und, wie in DE-OS 3243018 beschrieben, trotz Querstromfiltration alle 30 Minuten eine Rückspülung des Katalysators. Das ist nicht nur arbeitsaufwendig, sondern führt auch wegen der Notwendigkeit des dauernden intensiven Umpumpens der feststoffhaltigen Reaktionslösung durch die Filteraggrey ate zu Erosion der betroffenen Apparateteile und zu verstärktem Abrieb des Katalysators. Die genannten Nachteile einer mechanischen Belastung der Katalysatorteilchen und des dadurch hervorgerufenen Abriebs sowie überhaupt den Einsatz mechanisch bewegter Bauteile vermeidet man bei Durchführung der Reaktion in Blasensäulen. Hier sind jedoch zum Beispiel bei Hydrierungen (GB-PS 76811, US-PS 3032586) hohe Gasdrücke von 15 bis 20MPa erforderlich.A disadvantage, however, is the large associated with the separation of the catalyst from the product effort, for example, in continuous processes in addition to the Reaktionsupparat a separator of the same order of magnitude requires (BE-PS 846341, FR-PS 1599004), the effectiveness of this separator by the stirred Catalyst suspensions almost inevitable abrasion and the resulting Feinstkornanteile is greatly impaired, which in turn makes the product processing difficult. The catalyst separation by filters requires additional separation units and, as described in DE-OS 3243018, despite cross-flow filtration every 30 minutes, a backwashing of the catalyst. This is not only labor-intensive, but also leads to erosion of the affected parts of the apparatus and to increased abrasion of the catalyst because of the need for continuous intensive pumping of the solids-containing reaction solution through the Filteraggrey ate. The mentioned disadvantages of a mechanical stress on the catalyst particles and the abrasion caused thereby and, in general, the use of mechanically moved components are avoided when carrying out the reaction in bubble columns. Here, however, for example in hydrogenations (GB-PS 76811, US-PS 3032586) high gas pressures of 15 to 20 MPa are required.
Bei der Hydrierung von stark oxydativ wirkenden organischen Verbindungen, wie es zum Beispiel Nitroaromaten, Nitrosoverbindungen oder Chinone sind, an Nichtedelmetallkatalysatoren wurde festgestellt, daß die Reaktion besonders intensiv verläuft, wenn man die Substratkonzentration stationär auf sehr niedrigen Werten hält.In the hydrogenation of highly oxidative organic compounds, such as nitroaromatics, nitroso compounds or quinones, on non-noble metal catalysts, it has been found that the reaction is particularly intense if the substrate concentration is kept stationary at very low levels.
In der DE-AS 944 955 wird deshalb empfohlen, stets nur soviel Substrat zuzusetzen, wie zurr, gegebenen Zeitpunkt hydriert wird, in der DE-AS 1518080, die stationäre Substratkonzentration unter 0,015Gew.-% zu halten. In beiden Patenten fehit jedoch die technische Lehre, wie diese Vorschriften zu realisieren sind. In der GB-PS 1499589 wird angegeben, das Substrat langsam zuzusetzen und seine Konzentration durch Probenahme zu kontrollieren, ein Verfahren, das unzuverlässig sowie zeit- und arbeitsaufwendig ist. Deshalb wird in der DD-PS 218 518 eine Vorrichtung, die sogenannte Potentialsonde, verwendet, die es gestattet, in Suspensionsrührreaktoren Veränderungen der Konzentration oxydierend wirkender Substanzen, in diesem Fall einer aromatischen Nitroverbindung, bei sehr geringen Absolutwerten momentan zu registrieren und mit angeschlossenen Regeleinrichtungen im Bereich enger Grenzen konstant zu halten, so daß die in den vorher angeführten Patenten erwähnten Vorteile voll ausgeschöpft werden können.In DE-AS 944 955, it is therefore recommended to add only as much substrate as is hydrogenated at a given time, in DE-AS 1518080, to keep the stationary substrate concentration below 0.015% by weight. In both patents, however, the technical teaching is how to implement these regulations. British Patent 1499589 teaches to slowly add the substrate and control its concentration by sampling, a procedure that is unreliable, time consuming and laborious. For this reason DD-PS 218 518 uses a device, the so-called potential probe, which makes it possible to momentarily register changes in the concentration of oxidizing substances, in this case an aromatic nitro compound, at very low absolute values in suspension stirred reactors and with associated control devices in the To keep the range of narrow limits constant, so that the advantages mentioned in the aforementioned patents can be fully exploited.
Der allen erwähnten Verfahren gemeinsame grundsätzliche Mangel des hohen Aufwandes bei der Abtrennung der festen Katalysatorpartikeln von der Reaktionslösung wurde überwunden durch den Einsatz von Festbettkolonnen, durch die das Substrat gemeinsam mit gasförmigem Wasserstoff hindurchgeleitet wird. Solche Reaktoren mit Festbettkatalysator arbeiten als Dampf phasen-, als Riesel- oder Sumpf phasenkolonnen. Dampf phasenkolonnen sind nur beschränkt anwendbar, da die meisten zu den genannten Stoffklassen gehörenden Einsatzprodukte beziehungsweise ihre Zielprodukte nicht unzersetzt verdampfbar sind, wegen der notwendigen hohen Temperaturen nur geringe Selektivitäten erreicht werden und Verdampfung und Kondensation einen hohen Aufwand erfordern. Für die Fahrweise als Rieselbettkoloniie wird zum Beispiel in der DE-OS 2106644 empfohlen, Gas und Flüssigkeit im sogenannten Übergangsströmungsgebiet durch die Kolonne zu führen. Diese Bedingung ist schwer einzuhalten, erfordert laufende Kontrolle der in der Kolonne sich einstellenden Druckdifferenz und ist wenig variabel. Weiterhin kann ein 100%iger Umsatz nur in relativ langen Rieselkolonnen erreicht werden, was hinsichtlich Anlagekosten und Betrieb unvorteilhaft ist. Die in der DE-OS 2044 657 angegebene Fahrweise erfordert die laufende destillative Abtrennung großer Mengen an Lösungsmittel und H2O aus der Reaktionslösung und ihre Rückführung zum Wiedereinsatz, so daß ein Vielfaches der Zielproduktmenge destilliert werden muß. Im Rieselphasenreaktor nach DE-OS 2 519838 schließlich wird eine solche Verdünnung (1:100) des Einsatzproduktes mit teuren organischen Lösungsmitteln vorgeschrieben, daß bei Berücksichtigung der ebenfalls notwendigen 5- bis 200fachen Rückführung der Reaktionslösung zur Einsatzproduktlösung unvertretbar hohe Aufarbeitungs- und Betriebskosten anfallen. Ein grundsätzlicher Mangel der Rieselkolonnenfahrweise ist jedoch, daß dabei infolge des sich nur spontan ausbildenden Flüssigphasenfilms eine bestimmte Dicke der laminaren Randschicht nicht unter- und damit eine bestimmte H2-Transportgeschwindigkeit innerhalb dieser Randschicht nicht überschritten werden kann, falls man nicht vom Standpunkt der chemischen Reaktionskinetik aus unökonomisch hohe H2-Qrücke anwendet. Diese Begrenzung entfällt in Sumpfphasenreaktoren mit Rückführung, wo man durch entsprechende Rückführungsgeschwindigkeiten die Dicke der laminaren Randschicht stark verringern kann. Allerdings besteht im Sumpfreaktor die Gefahr, daß das Katalysatorbett von dem von unten nach oben gerichteten Gasstrom angehoben wird, so daß es von oben gehaltert werden muß. Trotzdem kann bei großen Gasbelastungen, wie sie zur intensiven Reaktionsführung erforderlich sind, eine nicht zu vermeidende Bewegung der Katalysatorformlinge gegeneinander und damit ihre fortschreitend sich verstärkende Zerstörung eintreten (Ullmanns Enzyklopädie Bd. 3,1973, S. 494 ff.).The general deficiency of the high cost involved in the separation of the solid catalyst particles from the reaction solution was overcome by the use of fixed bed columns, through which the substrate is passed together with gaseous hydrogen. Such reactors with fixed bed catalyst work as a vapor phase, as a trickle or bottom phase columns. Steam phase columns are of limited use, since most belonging to the substance classes mentioned feedstocks or their target products are not decomposed without decomposition, because of the necessary high temperatures only low selectivities are achieved and evaporation and condensation require a lot of effort. For driving as Rieselbettkoloniie is recommended for example in DE-OS 2106644 gas and liquid in the so-called transitional flow area to lead through the column. This condition is difficult to maintain, requires continuous control of the pressure difference in the column and is not very variable. Furthermore, a 100% conversion can only be achieved in relatively long Rieselkolonnen, which is unfavorable in terms of investment costs and operation. The procedure described in DE-OS 2044 657 requires the continuous separation by distillation of large amounts of solvent and H 2 O from the reaction solution and their return to reuse, so that a multiple of the target product must be distilled. Finally, in the trickle phase reactor according to DE-OS 2 519 838, such a dilution (1: 100) of the starting product with expensive organic solvents is prescribed that, taking into account the likewise necessary 5 to 200 times recycling of the reaction solution to the feedstock solution, unacceptably high workup and operating costs are incurred. A fundamental shortcoming of the trickle column method is, however, that a certain thickness of the laminar boundary layer does not fall below due to the spontaneously forming liquid phase film and thus a certain H 2 transport speed can not be exceeded within this boundary layer, if not from the standpoint of chemical reaction kinetics from uneconomically high H 2 -Qrücke applies. This limitation is eliminated in recycle-type bottom-phase reactors, where the thickness of the laminar boundary layer can be greatly reduced by means of corresponding recycling rates. However, there is a risk in the bottom reactor that the catalyst bed is lifted by the gas flow directed from the bottom up, so that it must be supported from above. Nevertheless, at high gas loads, as required for intensive reaction, unavoidable movement of the catalyst moldings against each other and thus their progressively increasing destruction occur (Ullmann's Encyclopedia Bd. 3,1973, p. 494 ff.).
Um beim Einsatz von Nichtedelmetallkatalysatoren in solchen Festbettkolonnen zum Beispiel bei der Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen (DE-OS 2713374) oxyc'ative Schädigungen dieser Katalysatoren zu vermeiden, sind H2-Drücke von über 30MPa erforderlich (P.N.Ovcinnikov, I.I.Batj, G.A.Cistjakova, Chim. Prom. 441968,215), die an sich zur Durchführung der Reaktion nicht erforderlich wären und sehr hohe Investitionskosten verursachen.In order to avoid oxycative damage to these catalysts when using non-noble metal catalysts in such fixed bed columns, for example in the hydrogenation of aromatic nitro compounds (DE-OS 2713374), H 2 pressures of over 30 MPa are required (PNOvcinnikov, IIBatj, GACistjakova, Chim. Prom. 441968,215), which would not be necessary to carry out the reaction and cause very high investment costs.
In der DD-PS 228240 wird angegeben, daß man oxydativ wirkende Substanzen an Festbett-Nichtedelmetallkatalysatoren auch bei H2-Drücken unter 3MPa ohne Schädigung der katalytischen Eigenschaften bei Dosierung des Substrats, in diesem Fall eines Nitroaromaten, in hohen Konzentrationen mit praktisch vollständigem Umsatz hydrieren kann, wenn manIn DD-PS 228240 it is stated that hydrogenating substances on fixed-bed non-noble metal catalysts even at H 2 pressures below 3MPa without damaging the catalytic properties when dosing the substrate, in this case a nitroaromatic, in high concentrations with virtually complete conversion if you can
a) in einem Teil der Festbettkolonne die Reaktionslösung intensiv umpumpt, das heißt diesen Teil als Schlaufenreaktor betreibt,a) in a part of the fixed bed column, the reaction solution is pumped in intensively, that is, this part operates as a loop reactor,
b) das Lösungs-Gas-Gemisch durch den folgenden Teil der Festbettkolonne als pfropfenförmige Strömung hindurchtreten läßt undb) the solution-gas mixture can pass through the following part of the fixed bed column as a plug-shaped flow and
c) durch Messung des Katalysatorpotentials am Eintrittsort des Substrats dessen Konzentration so niedrig einregelt, daß nur eine sehr langsame Schädigung des Katalysators eintritt und damit eine hohe Standzeit gewährleistet ist.c) by measuring the catalyst potential at the inlet of the substrate whose concentration so low regulates that only a very slow damage to the catalyst occurs and thus a long service life is guaranteed.
Auch diese Au&führungsform einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Umseüung gasförmiger mit flüssigen Reaktanten an festen Katalysatoren hat jedoch eine Reihe schwerwiegender Nachteile. Der Wasserstoff strom, der auch bei Begasung durch engporige Fritten bald in Form relativ großer Blasen das Katalysatorbett und die umgebende flüssige Phase durchströmt, wird über einen Rückflußkühler ins Freie geleitet, so daß ein beträchtlicher Teil davon verlorengeht. Die Begasung der Kolonne läßt sich nur in engen Grenzen steigern, da die für den regelmäßigen Betrieb des Reaktors notwendige Blasenströmung der Gasphase sehr schnell in eine Pfropfenströmung bzw. sogar in eine pulsierende Strömung übergeht, was im Endeffekt zur Entstehung von nichtHowever, this embodiment of a device for continuously circulating gaseous liquid reactants on solid catalysts also has a number of serious disadvantages. The hydrogen stream, which also flows through the catalyst bed and the surrounding liquid phase in the form of relatively large bubbles even when fumigated by small-pore frits is discharged through a reflux condenser into the open, so that a considerable part of it is lost. The fumigation of the column can be increased only within narrow limits, since the necessary for the regular operation of the reactor bubble flow of the gas phase merges very quickly in a plug flow or even in a pulsating flow, which in the end to the formation of not
mit Flüssigkeit gefüllten Räumen im Katalysatorbett führt, die für die katalytische Umsetzung weitgehend ausfallen. Der zwangsläufig am stärksten mit Substratlösung belastete und damit auch am schnellsten dar Alterung unterliegende Teil des Katalysatorbetts befindet sich am Boden der Festbettkolonne, sein Ersatz erfordert den vollständigen Ausbau des Katalysators, auch wenn die oberen Teile, insbesondere in dem als Pfropfenreaktor arbeitenden Abschnitt der Kolonne, noch ihre volle Aktivität besitzen. Auch die Kreislaufströmung der flüssigen Phase kann zum Zweck der Intensivierung des Stofftranspurts in der Flüssigkeits-Katalysator-Grenzfläche nicht beliebig gesteigert werden, da, wie bereits ausgeführt, einzelne Formkörper in dem Katalysatorbett bewegt, gegeneinander gerieben und damit nicht nur allmählich mechanisch zerstört werden, sondern auch eine Verunreinigung der Reaktionslösung mit dem Abrieb eintreten würde.filled with fluid spaces in the catalyst bed leads, which are largely for the catalytic conversion. The part of the catalyst bed which is inevitably subjected to the greatest amount of substrate solution and therefore also fastest undergoes aging is at the bottom of the fixed bed column, its replacement requires the complete removal of the catalyst, even if the upper parts, in particular in the section of the column operating as a plug reactor, still have their full activity. Also, the circulation flow of the liquid phase can not be increased arbitrarily for the purpose of intensifying the mass transfer in the liquid-catalyst interface, since, as already stated, moving individual moldings in the catalyst bed, rubbed against each other and thus not only gradually destroyed mechanically, but Also contamination of the reaction solution would occur with the abrasion.
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, den StoffiToergang aus der Gas- in die flüssige Phase bei suspendiertem Katalysator durch Einsatz eines Injektors zu intensivieren (EP 0070797).It has also been proposed to intensify the StoffiToergang from the gas to the liquid phase with suspended catalyst by using an injector (EP 0070797).
Jedoch muß bei dieser Ausfuhrungsform die gesamte Katalysatorsuspension mit Hilfe einer Kreislaufpumpe durch den Injektor umgewälzt werden. Das führt nicht nur zur Abrasion der mit der schnell und zum Teil turbulent bewegten KaUilysator3uspension in Berührung kommenden Teile des Reaktionsapparates- insbesondere der Rohrleitungen, der Pumpe und des Injektors selbst, sondern infolge der starken mechanischen Belastung auch zu einem verstärkten Abrieb der Katalysatorpartikoln, was die mit der Abtrennung feinteiliger Katalysatoren ohnehin verbundenen Probleme bedeutend kompliziert.However, in this embodiment, the entire catalyst suspension must be circulated by means of a circulation pump through the injector. This leads not only to the abrasion of the rapidly and in part turbulently moved KaUilysator3uspension coming into contact parts of the Reaktionsapparates- - in particular the pipes, the pump and the injector itself, but due to the strong mechanical stress also to increased abrasion of Katalysatorpartikoln what the problems associated with the separation of finely divided catalysts anyway complicated.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren für die heterogen katalytische Umsetzung organischer Substanzen, auch solcher, die den Katalysator oxydierend angreifen, bei Vermeidung der Katalysatorabtrennung, die Erreichung hoher Standzeiten auch von Nichtedelmetallkatalysatoren und einfache Gewinnung des Zielproduktes bei Gasdrücken, die den in Suspensionsrührreaktoren angewandten Drücken entsprechen.The aim of the invention is a process for the heterogeneous catalytic conversion of organic substances, including those which attack the catalyst oxidizing, avoiding the catalyst separation, the achievement of long service lives of non-noble metal catalysts and simple recovery of the target product at gas pressures corresponding to the pressures used in Suspensionsrührreaktoren ,
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, das bei hoher Konzentration des Einsatzproduktes und des Zielproduktes eine minimale Belastung des als Festbett eingesetzten Katalysators, hohe Stofftransportgeschwindigkeiten von der Gas- zur flüssigen Phase und von dieser zur Oberfläche der Katalysatorpartikel einen intensiven und raschen Wärmeaustnusch und den vollständigen Umsatz des Einsatzproduktes gewährleistet.The object of the invention is to provide a method which, at high concentration of the starting material and the target product, a minimal load of the catalyst used as a fixed bed, high mass transfer rates from the gas to the liquid phase and from this to the surface of the catalyst particles an intense and rapid Wärmeaustnusch and ensures complete conversion of the feedstock.
Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß die heterogenkatalytische Umsetzung in einem funktionell in einen ersten mit Schlaufencharakteristik 1 und einen zweiten mit Pfropfenströmungscharakteristik 20 arbeitenden Teil gegliederton Festbettreaktor unter Begrenzung der Substratkonzentration durch Kontrolle des Katalysatorpotentials so geführt wird, daß Flüssig- und Gasphase bei feinster Verteilung des Gases in der Flüssigkeit drucklos oder vorzugsweise bei erhöhtem Systemdruck, besonders zwischen 1 und 3MPa, im Gleichstrom nacheinander die beiden Reaktorabschnitte, die durch Überströmleitungen 19,22,33,40 für die Flüssigkeit und/oder das Gas miteinander verbunden sind, kontinuierlich durchströmen, wobei die Schlaufenströmung im ersten Reaktorabschnitt durch eine Umlaufpumpe 14 bewirkt wird, die die Reaktionsflüssigkeit am einen Ende dieses Reaktora.ischnittes abzieht, nach Abtrennung der überschüssigen Gasphase in einem Abscheideraum 17 gegebenenfalls über einen extarn angeordneten Wärmetauscher 35 zu einem am anderen Ende dieses Abschnittes angeordneten Injektor 3, vor dem das Substrat kontrolliert zudosiert wird, fördert, der das Gas aus einem beiden Reaktorabschnitten gemeinsamen Gasraum ansaugt und zugleich eine Feinstverteilung dos Gases in der Flüssigphase bewirkt, ein der zudosierten Flüssigkeitsmenge entsprechender Teilstrom aus dieser Schlaufenströmung gemeinsam mit einem adäquaten Gasanteil, gegebenenfalls nach Durchströmen eines Statikmischers 36, von unten in den Reaktorabschnitt mit Pfropfenströmungscharakteristik 20 geleitet wird, der gegebenenfalls zwecks zusätzlichen Wärmetausches als Rohrbündel und/oder mit einem Wärmetauschermantel ausgebildet ist und diesen nach Ableitung des nichtumgesetzten Restgases in den gemeinsamen Gasraum 27 durch ein Entspannungssystem verläßt.According to the invention this is achieved in that the heterogeneous catalytic reaction in a functionally in a first loop characteristic 1 and a second working with 20 Pfropfenströmungscharakteristik part structured fixed bed reactor is performed under limitation of the substrate concentration by controlling the catalyst potential so that the liquid and gas phase with the finest distribution of Gas in the liquid without pressure or preferably at elevated system pressure, especially between 1 and 3MPa, in succession, the two reactor sections, which are interconnected by overflow lines 19,22,33,40 for the liquid and / or gas, flow continuously the loop flow in the first reactor section is effected by a circulating pump 14, which draws off the reaction liquid at one end of this reactor section, after removal of the excess gas phase in a separation chamber 17, if necessary via a Extarn disposed heat exchanger 35 to a arranged at the other end of this section injector 3, before the substrate is metered controlled promotes sucking the gas from a common reactor chamber sections gas space and at the same time causes a Feinstverteilung dos gas in the liquid phase, one of the metered amount of liquid corresponding partial flow from this loop flow is passed together with an adequate gas content, optionally after flowing through a static mixer 36 from below into the reactor section with plug flow characteristic 20, which is optionally designed for additional heat exchange as a tube bundle and / or with a heat exchanger jacket and this after discharge of the unreacted Leaves residual gas in the common gas space 27 through a relaxation system.
Die umzusetzende Substanz wird der Reaktionslösung, die im wesentlichen ein Lösungsmittel, das Zielprodukt und gelöstes oder feinteilig dispergiertes Gas enthält, vor dem Injektor 3 mit einer solchen Volumengeschwindigkeit zugeführt, daß das Verhältnis der Volumengeschwindigkeit von umgepumpter Reaktions- zu eingeführter Dosierlösung zwischen 10 und 1000, bevorzugt zwischen 100 und 300 liegt, wobei durch Sensoren 11 am Einström- und am Absaugende des Schlaufenteils 1 die Konzentrationen des dosierten Reaktanten gemessen und über eine Regeleinrichtung 9,10,12 automatisch bei minimalen Konzentrationen und hohen Umsatzgraden gehalten werden.The substance to be reacted is fed to the reaction solution, which essentially contains a solvent, the target product and dissolved or finely dispersed gas, in front of the injector 3 at a volume rate such that the ratio of the volume velocity of the pumped reaction solution to the introduced metering solution is between 10 and 1000, is preferably between 100 and 300, being measured by sensors 11 at the inflow and at the suction end of the loop portion 1, the concentrations of the metered reactant and automatically held by a control device 9,10,12 at minimum concentrations and high degrees of turnover.
Die Frischgaszuführung 16 erfolgt entweder zum gemeinsamen Gasraum 27 oder vor dem zweiten Reaktorabschnitt. Beide Reaktorabschnitte werden vorzugsweise als getrennte Rohrschüsse ausgeführt, die über- oder nebeneinander aufgestellt sind. Die Figuren 1 bis 3 zeigen bevorzugte Reaktorformen. Das Entspannungssystem kann beispielsweise ein ein- oder mehrstufiges Ventil 38 sein, es kann aber auch als intermittierend arbeitendes Abscheide- bzw. Kristallisationsgefäß 31 ausgebildet sein, aus dem bei stationärem Betrieb nach Abtrennung des Zielproduktes aus der hochkonzentrierten Reaktionslösung zum Beispiel durch Abkühlung und Phasentrennung, die somit abgereicherte Reaktionslösung in geeigneter Weise wieder in den Reaktoi. vorzugsweise in den Schlaufenteil zurückgeführt werden kann (Figuren 1 und 2).The fresh gas supply 16 takes place either to the common gas space 27 or before the second reactor section. Both reactor sections are preferably designed as separate pipe sections, which are placed above or next to each other. Figures 1 to 3 show preferred reactor shapes. The expansion system can be, for example, a single-stage or multi-stage valve 38, but it can also be designed as an intermittent separation or crystallization vessel 31, from which in stationary operation after removal of the target product from the highly concentrated reaction solution, for example by cooling and phase separation, the thus depleted reaction solution in a suitable manner again in the Reaktoi. preferably can be returned to the loop portion (Figures 1 and 2).
Eine derartige Abtrennung des Zielproduktes mit Rückführung der abgesicherten Reaktionslösung ist vorteilhaft zur Vermeidung von Umweltschäden und Produktverlusten und eignet sich besonders für die katalytische Reduktion vieler Nitroaromaten.Such a separation of the target product with recycling of the protected reaction solution is advantageous for avoiding environmental damage and product losses and is particularly suitable for the catalytic reduction of many nitroaromatics.
Die erfindungsgemäße Begrenzung der Substratkonzentration wird durch Messung des Potentials überwacht, das die mittels einer Dosiervorrichtung 6, wie zum Beispiel eines Magnetventils oder einer Dosierpumpe zugeführte Subotratmenge durch Festlegung von Potentialsollwerten bestimmt. Ein Sensoi ! 1 dafür befindet sich an der Beschickungsseite des ersten Reaktorabschnittes. Zweckmäßig ist es jedoch, außer diesem noch weitere Sensoren entlang der Katalysatorfüllung anzuordnen, mit deren Hilfe der Fortschreitungsgrad der Katalysatorerschöpfung, insbesondere im vordersten Füllungsteil des ersten Reaktorabschnittes, überwacht werden kann.The limitation of the substrate concentration according to the invention is monitored by measuring the potential which determines the amount of subotratum supplied by means of a metering device 6, such as, for example, a solenoid valve or a metering pump, by specifying potential setpoint values. A sensoi! 1 for this is located on the feed side of the first reactor section. It is expedient, however, also to arrange further sensors along the catalyst filling, with the aid of which the degree of progress of the catalyst exhaustion, in particular in the foremost filling part of the first reactor section, can be monitored.
Überbelastungen und damit Schädigungen des Katalysators werden dadurch vermieden, daß der Zustrom bei Überschreiten des Sollwerte,?, aber auch die gegebenenfalls au» Sensorstörungen zurückgehende Unterschreitung des Ruhepotentials des unbelasteten Katalysators gedrosselt bzw. unterbrochen wird.Overloading and thus damage to the catalyst can be avoided by throttling or interrupting the inflow when the setpoint is exceeded, but also when the resting potential of the unloaded catalyst, which may otherwise be due to sensor disturbances, is reduced or interrupted.
Das Volumenverhältnis des zugeführten Substrates zum Umlaufstromist dabei so groß zu wählen, daß der bei einmaligem Durchgang durch die Reaktorstufe erzielbare Umsatz 60 bis 95%, vorzugsweise 80 bis 90%, der zudosierten Menge beträgt. Nach einer bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Verfahrens werden beide Reaktorabschnitte als mit Katalysatorkörpern beschickte Kolonnenschüsse 1,20 ausgebildet, wobei der Injektor 3, der zugleich der Mischraum des Reaktors ist, am Kopf des ersten Reaktorabschnittes angeordnet ist, so daß das Gas-Flüssigkeits-Gemisch mit sehr feinblasig verteiltem Gasanteil das Katalysatorbett von oben nach unten durchströ . Das aus dem Schlaufenabschnitt 1 des Reaktors unten austretende Gas-Flüssigkeits-Gemisch wird in einen Abscheider geleitet, aus dem das Gas teilweise oder vollständig zusammen mit einer der zudosierten Substratmenge entsprechenden Flüssigkeitsmenge dem Boden des zweiten Reaktorabschnittes 20 zugeleitet wird, während die Hauptmenge des flüssigen Anteils über Umlaufpumpe 14, Wärmetauscher 35 und Injektor Γ π der Schlaufenströmung verbleibt. Nicht durch den zweiten Abschnitt geleitete Gasmengen strömen über ein liohr direkt dem gemeinsamen Gasraum 27 zu.The volume ratio of the supplied substrate to the recycle stream is to be chosen so large that the achievable in a single pass through the reactor stage conversion is 60 to 95%, preferably 80 to 90%, of the metered amount. According to a preferred form of the process according to the invention, both reactor sections are formed as column sections 1, 20 charged with catalyst bodies, wherein the injector 3, which is also the mixing space of the reactor, is arranged at the top of the first reactor section, so that the gas-liquid mixture very fine-bubbled gas stream through the catalyst bed from top to bottom. The bottom of the loop section 1 of the reactor bottom emerging gas-liquid mixture is passed into a separator from which the gas is fed partially or completely together with a metered amount of substrate corresponding amount of liquid to the bottom of the second reactor section 20, while the bulk of the liquid portion via circulation pump 14, heat exchanger 35 and injector Γ π of the loop flow remains. Gas quantities not conducted through the second section flow directly into the common gas space 27 over a period of one hour.
Wenn man das Einsatzprodukt in reiner, flüssiger oder geschmolzener Form dosieit, so steigt die Konzentration an Zielprodukt in der Reaktionslösunjj laufend an, und man kann durch vollständige oder teilweise Rückführung der Mutterlauge zum Injektor die Reaktionslösung in einem für den Ablauf des Gesamtprozesses günstigen Konzentrationsbereich an Zielprodukt halten. Infolge des großen Verhältnisses zwischen den Volumengeschwindigkeiten der im Kreislauf geführten Reaktions- und der Dosierflüssigkeit findet eine so starke Verdünnung des Einsatzproduktes statt, daß selbst im Falle von den Katalysator angreifenden Substanzen nur eine äußerst langsame Alterung des Katalysators am Eintrittsort der Lösung stattfindet, so daß eine hohe Standzeit des Katalysators gewährleistet ist. Um den bei dennoch eintretender Notwendigkeit eines Katalysatorwechsels entstehenden Produktionsausfall so gering wie möglich zu halten, ist die Unterbringung des dem unmittelbaren Angriff des Substrats ausgesetzten Teile des Katalysatorfestbettes in einem besonderen, schnell auszuwechselnden Korb bzw. wahlweise der Einsatz eines zweiten parallel geschalteten Dosierabschnittes der Festbettkolonne vorteilhaft.When the feedstock is dosed in pure, liquid or molten form, the concentration of the target product in the reaction solution continuously increases, and by completely or partially recycling the mother liquor to the injector, the reaction solution can be concentrated in a concentration range of target product which is favorable for the overall process hold. Due to the large ratio between the volume velocities of the recirculating reaction and metering takes place such a strong dilution of the feedstock that even in the case of the catalyst attacking substances takes place only a very slow aging of the catalyst at the entry of the solution, so that a long service life of the catalyst is guaranteed. In order to minimize the loss of production resulting from the necessity of changing the catalyst, it is advantageous to house the parts of the fixed catalyst bed exposed to the direct attack of the substrate in a special, rapidly exchangeable basket or alternatively the use of a second metering section of the fixed bed column connected in parallel ,
Die Erfindung läßt sich vorteilhaft für kontinuierliche Umsetzungen von flüssigen oder in Flüssigkeiten gelösten Substanzen mit Gasen anwenden. Besonder» geeignet ist sie für katalytische Hydrierungen von stark oxydierend wirkenden Substanzen, wie zum Beispiel aromatischen Nitro- und Nitrosoverbindungen und Chinonen, an leicht oxydierbaren Nichtedelmetallkatalysatoren, wie zum Beispiel Nickelkatalysatoren.The invention can be used advantageously for continuous reactions of liquids or substances dissolved in liquids with gases. It is particularly suitable for the catalytic hydrogenation of highly oxidizing substances, such as aromatic nitro and nitroso compounds and quinones, on easily oxidizable base metal catalysts, such as nickel catalysts.
Die Erfindung wird anhand der Anordnung der Katalysatorschüttung in zwei räumlich getrennten, als Schlaufen- bzw. Pfropfenreaktor arbeitenden Druckgefäßen und einer von oben nach unten gerichteten Strömung des aus dem Injektor austretenden Gas-Flüssigphasen-Gemisches gemäß Figur 1 erläutert. Das Druckgefäß 1, das den Schlaufenreaktor der Vorrichtung bildet, trägt auf seinem oberen Flanschdeckel 2 den Injektor 3 mit dem Treibstrahlanschluß 4. In die Zuleitung 13 vor dem Anschluß 4 mündet die Dosierleitung 5 vom Dosierorgan 6. Das Dosierorgan 6 ist über die Verbindungsleitung 7 mit dem Vorratsgefäß 8 für das flüssige bzw. gelöste Einsatzprodukt verbunden (sollen heiße Lösungen bzw. Substrate, die bei normaler Temperatur fest sind, in geschmolzener Form eingesetzt werden, müssen die Teile 3,5,6,7,8 beheizbar sein). Das Dosierorgan 6 wird über das Relais 9 durch den Signalausgang des Kompensationsbandschreibers 10 gesteuert, der das vom Sensor 11 für die Substratkonzentration abgegebene im Meßverstärker 12 gemessene Signal registriert. Der Treibstrahlanschluß 4 ist über die Verbindungsleitung 13 mit der Druckseite der Kreislaufpumpe 14 verbunden. Im Flanschdeckel 2 ist gleichzeitig die Bezugselektrode für die als Sensor zur kontinuierlichen Messung der Substratkonzentration mittels der durch diese hervorgerufenen Veränderung des Katalysatorpotentials dienende, in der obersten Schicht der Katalysatorschüttung angeordnete ringförmige Meßelektrode 11 (vorstehend als Sensor bezeichnet) befestigt. Das untere Ende des Druckgefäßes 1 ist bis zum Boden des Gas-Flüssig-Scheiders 17 geführt. Vom Boden des Gas-Flüssig-Scheiders 17 führen die Verbindungsleitungen 18 zum Ansaugstutzen der Kreislaufpumpe 14 und 19 zum Boden des als Pfropfenreaktor arbeitenden Druckgefäßes 20. Der Gasraum des Gas-Flüssig-Scheiders 17 ist über den Anschlußstutzen 21, die Verbindungsleitung 22 und den Krümmer 23, der höher als jeder in der Vorrichtung erreichbare Flüssigkeitsstand angeordnet ist, mit dem Einblasboden 24 des Druckgefäßes 20 verbunden. Am Einblasboden 24 ist ebenfalls die Frischgaszuführung 16 angeschlossen, durch die über einen Druckminderer 25 aus der Druckgasflasche 26 die dem Reaktionsverbrauch entsprechende Menge an Frischgas zugeführt und so ein konstanter Gasdruck innerhalb der Vorrichtung aufrechterhalten werden kann. Am Kopf des Druckgefäßes 20 ist eine Verbindungsleitung 27 zum Ansaugstutzen des Injektors 3 angebracht. Unterhalb des Kopfes, in Höhe des oberen Randes der Katalysatorschüttung ist eine Überlaufleitung 28 zu der geheizten Vorlage 29 zur Aufnahme des Reaktionsproduktes angeordnet. Die Vorlage 29 ist über den Ablaßhahn 30 mit dem Kristallisationsgefäß 31 mit Austragsöffnung 32, das Kristallisationsgefäß 31 über die Verbindungsleitung 33 und das Absperrventil 34 mit dem Ansaugrohr 18 der Kreislaufpumpe 14 verbunden. Die Wirkungsweise der in Figur 1 dargestellten Vorrichtung soll anhand der Hydrierung von o-Nitroanilin an einem in einer Menge von 2 kg in Form von Pillen von 8 mm Höhe und 8 mm Durchmesser eingesetzten Ni-Trägarkatalysator bei 80°C und einem H2-Druck von 2MPa geschildert werden. Der Reaktionsablauf gliedert sich in die Anfahrperiode und in die stationäre Periode. Vor Beginn der Anfahrperiode werden die Druckgefäße 1 und 20 mit Inertgas gespült und zu etwa Vs ihres Volumens mit dem zuvor aktivierten Katalysator gefüllt und anschließend bis zur Schütthöhe destilliertes Wasser, dem zur Einstellung eines pH-Wertes zwischen 8 und 9 minimale Mengen KOH zugesetzt worden, aufgefüllt. Der durch die Frischgaszuführung 16 und den Einblasboden 24 zugeführte Inertgasstrot . wird durch H2 ersetzt, dann zuerst der Ablaßhahn 30 an der Vorlage 29, nach einiger Zeit der Flanschdeckel 2 am Druckrohr 1 verschlossen und das gesamte System auf einen H2-Druck von 2MPa und eine Temperatur von 800C gebracht. Durch Einschalten der Kreislaufpumpe 14 wird aus dem Gas-Flüssig-Scheider 17 H2O und vom Kopf des Druckrohrs 20 H2 angesaugt und als feinst verteiltes Gemisch durch die Katalysatorschüttung im Druckrohr 1 in denThe invention will be explained with reference to the arrangement of the catalyst bed in two spatially separated, working as a loop or plug reactor pressure vessels and a directed from top to bottom flow of the gas-liquid phase mixture emerging from the injector according to FIG. The pressure vessel 1, which forms the loop reactor of the device, carries on its upper flange 2 the injector 3 with the propulsion jet connection 4. In the supply line 13 before the terminal 4, the metering 5 opens from the metering 6. The metering 6 is via the connecting line 7 with connected to the storage vessel 8 for the liquid or dissolved feedstock (hot solutions or substrates which are solid at normal temperature, are used in molten form, the parts must be heated 3,5,6,7,8). The metering member 6 is controlled via the relay 9 by the signal output of the compensation strip recorder 10, which registers the output from the substrate concentration sensor 11 measured in the measuring amplifier 12 signal. The propulsion jet connection 4 is connected via the connecting line 13 to the pressure side of the circulation pump 14. The flange cover 2 simultaneously fixes the reference electrode for the annular measuring electrode 11 (referred to above as a sensor) serving as a sensor for continuously measuring the concentration of the substrate by means of the catalyst potential change caused thereby, which is located in the uppermost layer of the catalyst bed. The lower end of the pressure vessel 1 is guided to the bottom of the gas-liquid separator 17. From the bottom of the gas-liquid separator 17, the connecting lines 18 to the intake manifold of the circulation pump 14 and 19 to the bottom of the working as plug reactor pressure vessel 20. The gas space of the gas-liquid separator 17 is via the connecting piece 21, the connecting line 22 and the manifold 23, which is arranged higher than any liquid level achievable in the device, connected to the injection bottom 24 of the pressure vessel 20. The fresh gas supply 16 is likewise connected to the injection bottom 24, through which the amount of fresh gas corresponding to the reaction consumption can be supplied via a pressure reducer 25 from the compressed gas cylinder 26 and thus a constant gas pressure can be maintained within the device. At the top of the pressure vessel 20, a connecting line 27 is attached to the intake manifold of the injector 3. Below the head, at the level of the upper edge of the catalyst bed, an overflow line 28 is arranged to the heated template 29 for receiving the reaction product. The template 29 is connected via the drain cock 30 with the crystallization vessel 31 with discharge opening 32, the crystallization vessel 31 via the connecting line 33 and the shut-off valve 34 with the intake pipe 18 of the circulation pump 14. The mode of action of the device shown in Figure 1 is based on the hydrogenation of o-nitroaniline in a 2 kg in the form of pills of 8 mm in height and 8 mm diameter used Ni-supported catalyst at 80 ° C and a H 2 pressure be portrayed by 2MPa. The course of the reaction is divided into the start-up period and the stationary period. Prior to the start of the startup period, the pressure vessels 1 and 20 are purged with inert gas and filled to about Vs of their volume with the previously activated catalyst and then to the bed height distilled water to which a pH value between 8 and 9 minimal amounts of KOH has been added refilled. The inert gas flow supplied by the fresh gas feed 16 and the injection bottom 24. is replaced by H 2 , then first the drain cock 30 on the template 29, closed after some time the flange 2 on the pressure tube 1 and the entire system brought to a H 2 pressure of 2MPa and a temperature of 80 0 C. By turning on the circulation pump 14 H 2 O and from the head of the pressure tube 20 H 2 is sucked from the gas-liquid separator and H 2 as the finest distributed mixture through the catalyst bed in the pressure tube 1 in the
Gas-Flüssig-Scheider 17 zurückgepumpt, von wo H2O wieder durch die Kreislaufpumpe 14 angesaugt wird, während der H2 durch die Katalysatorschüttung im Druckrohr 20 zum Kopf dieses Druckrohrs zurückströmt. Zwischen der Bezugselektrode und der Meßelektrode 11 stellt c!cn im Laufe der Temperierung eine konstante Potentialdifferenz E0 ein, die mit einem hochohmigen Meßverstärker 12 gemessen und mit einem Kompe'.tsationsschreiber 10 registriert wird. Eine Regeleinrichtung, zweckmäßigerweise der Signalausgang des Kompensationsschreibers 10, wird so eingestellt, daß die Dosierpumpe 6 bis zu einer Potentialdifferenz von E0 + 5mV eingeschaltet ist und durch die Verbindungsleitung 7 das o-Nitranilin zunächst als 10%ige Lösung in Ethanol, in den Treibstrahlanschluß 4 oes Injektors 3 dosiert. Bereits durch minimale Konzentrationen von o-Nitranilin in dem durch den Injektor in die Katalysatorsciiüttung im Druckrohr 1 gepumpten Gas-Wasser-Gemisch vt rgrößert sich die Potontialdifferenz aufwerte von über E0 + bmV, und die Dosierung wird unterbrochen. Da die geringe Konzentration an o-Nitranilin über die gesamte Katalysatorschüttung im Druckrohr 1 verteilt und hier sofort hydriert wirü, fällt die Potentialdifferenz schnell wieder unter E0 + 5 mV, die Dosierpumpe 6 wird wieder eingeschaltet und die Dosierung fortgesetzt. Nach 30 Minuten wird die Regelpotentialdifferenz auf E0 + 10mV und nach jeweils weiteren 30 Minuten auf 20,30,40 und 5OmV erhöht. Durch die Vergrößerung der Potentialdifferenz erhöht sich auch die durchschnittliche Substratkonzentration und dementsprechend, da in dem diesen Regelpotentialen entsprechenden Konzentrationsbereich die Hydrierung nach I.Ordnung hinsichtlich des o-Nitranilin verläuft, auch die Hydriergeschwindigkeit und damit die je Zeiteinheit durchschnittlich dosierte Substratmenge. Das der dosierten Menge entsprechende Volumen an Reaktionslösung fließt aus dem Druckrohr 1 über den Überlauf 19 in das Druckrohr 20 und verdrängt aus diesem das vorgelegte Wasser über die Überlaufleitung 28 in die Vorlage 29. Das bezogen auf die Dosiergeschwindigkeit große Volumen der Katalysatorschüttung im Druckrohr 20 sowie die im wesentlichen pfropfenförmige Strömung der Reaktionslösung gewährleisten auf dem Weg vom Boden des Druckrohrs 20 zum Überlauf 28 eino lange Verweilzeit und damit einen vollständigen Umsatz der Reste des im Druckrohr 1 noch nicht umgesetzten o-Nitranilins.Gas-liquid separator 17 pumped back from where H 2 O is sucked back through the circulation pump 14, while the H 2 flows back through the catalyst bed in the pressure tube 20 to the head of this pressure tube. Between the reference electrode and the measuring electrode 11, c ! Cn sets a constant potential difference E 0 in the course of tempering, which is measured with a high-impedance measuring amplifier 12 and registered with a compact writer 10. A control device, suitably the signal output of the compensation writer 10, is set so that the metering pump 6 is turned on to a potential difference of E 0 + 5mV and through the connecting line 7, the o-nitroaniline first as a 10% solution in ethanol, in the motive jet port 4 oes injector 3 dosed. Already by minimal concentrations of o-nitroaniline in the gas-water mixture vt pumped by the injector into the Katalysatorciiüttung in the pressure tube 1 vt r increases the difference in potontial difference above E 0 + bmV, and the dosage is interrupted. Since the low concentration of o-nitraniline distributed over the entire catalyst bed in the pressure tube 1 and here immediately hydrogenated Wirü, the potential difference drops quickly below E 0 + 5 mV, the metering pump 6 is turned on again and the dosage continued. After 30 minutes, the control potential difference is increased to E 0 + 10mV and after each additional 30 minutes to 20,30,40 and 5OmV. Increasing the potential difference also increases the average substrate concentration and, accordingly, in the concentration range corresponding to these control potentials, the hydrogenation proceeds according to I. order with respect to the o-nitraniline, and also the hydrogenation rate and thus the average amount of substrate per unit time. The volume of reaction solution corresponding to the metered amount flows out of the pressure tube 1 via the overflow 19 into the pressure tube 20 and displaces the water introduced therefrom via the overflow line 28 into the original 29. The volume of the catalyst bed in the pressure tube 20 and the volume of the catalyst bed related to the metering rate the substantially plug-shaped flow of the reaction solution ensure on the way from the bottom of the pressure tube 20 to the overflow 28 eino long residence time and thus complete conversion of the remains of the pressure tube 1 not yet reacted o-nitraniline.
Nach Dosierung vcn 1000 g o-Nitranilin und dem Überlauf das entsprechenden Volumens, zunächst an reinem Wasi ?r, dann an o-Phenylendiamin allmählich steigender Konzentration, hat die Konzentration des gebildeten o-Phenylondiamins m Schlaufenabschnitt etwa 30Ma.-%, im Pfropfenabschnitt der Vorrichtung etwa 10Ma.-% erreicht. Danach wird dk. in der Vorlage 29 angesammelte, v< rdünnte Lösung von etwa 1000ml in das Kristallisiergefäß 31 abgelassen und d"rjh Öffnen des Absperrventils 34, jeweils in f "engen von 100 bis 150ml, während der weiter fortgesetzten Dosierung von o-Nitranilin in den Schlaufenteil des Reaktors zuruckgesaugt. Dafür tritt die entsprechende Menge an konzentrierter, noch nicht vollständig hydrierter Reaktionslösung aus dem Schlaufen- in den Pfropfenabschnitt der Vorrichtung. Nachdem dieser Vorgang bei fortgesetzter Dosierung von o-Nitranilin 3rr,al wiederholt wurde, war die Konzentration der Lösung in der Vorlage 29 auf 25Ma.-% gestiegen. Diese Lösung wurde nach Ablassen in das Kristallisiergefäß 31 abgeku hit, worauf der größte Teil des enthaltenen o-Phenylendiamins auskristallisierte. Anschließend wurde die Mutterlauge im Laufe einer Stunde portionsweise, wie zuvor beschrieben, durch die Leitung 33 und das Absperrventil 34 in den Kreistauf zuruckgesaugt, bis sie vollständig aus dem Kristallisiergefäß 31 entfernt war. Danach wurde durch die Austrageöffnung 32 das auskristallisierte o-Phenylendiamin entnommen und die Öffnung wieder vorschlossen. Damit ist die stationäre Periode des Reaktionsverlaufs erreicht. Jeweils nach Dosierung einer dem Rauminhalt der Vorlage 29 entsprechenden Menge an o-Nitranilin wurde die inzwischen in der Vorlage 29 angesammelte Reaktionslösunrj in das Kristallisiergefäß 31 abgelassen, durch Abkühlen der größte Teil des gebildeten o-Phenylendiamins auskristallisiert, die Mutterlauge in den Kreislauf zurückgesaugt und auf diese Weise die Konzentration der im Kreislauf befindlichen o-Phenylendiamin-Lösung aufwerte zwischen 20 und 25Ma.-% gehalten. Im Verlauf einer Hydrierperiode von 5 Tagen wurden auf diese Weise bei einem Hj-Verbrauch von 36 Nm3 an einer Katalysatormenge von 2,2 kg 72 kg technisches o-Nitranilin zu 51,2 kg o-Phenylendiamin mit einem Schmelzpunkt von 103,50C umgesetzt.After dosing with 1000 g of o-nitraniline and the overflow of the corresponding volume, first on pure Wasi? r , then of o-phenylenediamine gradually increasing concentration, the concentration of the formed o-Phenylondiamins m loop portion has reached about 30Ma .-%, in the plug section of the device about 10Ma .-%. After that, dk. in the template 29 accumulated, v discharged <rdünnte solution of about 1000ml in the crystallizer 31 and d "r jh opening the shutoff valve 34, respectively f" narrow from 100 to 150 ml, during the further continuing dosage of o-nitroaniline in the loop section sucked back from the reactor. For this purpose, the appropriate amount of concentrated, not yet fully hydrogenated reaction solution from the loop enters the plug section of the device. After this process was repeated with continued dosing of o-nitraniline 3rr, al, the concentration of the solution in the template 29 had risen to 25 mass%. This solution was cooled after draining into the crystallizer 31, whereupon most of the o-phenylenediamine contained crystallized out. Subsequently, the mother liquor was sucked back in the course of one hour in portions, as described above, through the line 33 and the shut-off valve 34 in the Kreistauf until it was completely removed from the crystallizer 31. Thereafter, the crystallized o-phenylenediamine was removed through the discharge opening 32 and the opening again prefixed. This achieves the stationary period of the course of the reaction. In each case after dosing a volume corresponding to the volume of the template 29 amount of o-nitroaniline which has been collected in the template 29 Reaktionslösunrj was discharged into the crystallizer 31, crystallized by cooling most of the o-phenylenediamine formed, the mother liquor sucked back into the circuit and on this way, the concentration of the o-phenylenediamine solution in circulation kept between 20 and 25 mass%. During a hydrogenation period of 5 days, were in this way at a Hj consumption of 36 Nm 3 in a quantity of catalyst of 2.2 kg 72 kg technical o-nitroaniline 51.2 kg of o-phenylenediamine with a melting point of 103.5 0 C implemented.
Bei einer apparativ und hinsichtlich der Fahrweise vereinfachten Ausführungsform des erfinderischen Gedankens gemäß Figur 2 erfolgt die Zuführung von Frischwasserstoff durch die Leitung 16 zum Kopf des Gas-Flüssig-Scheiders 17. Ein Tauchrohr 15 ragt in den Gas-Flüssig-Scheider so tief hinein, daß es bei einer Füllung von etwa 7h des Gesamtvolumens des Gas-Flüssig-Scheiders die Flüssigkeitsoberfläche gerade berührt. Dieses Tauchrohr ist über eine Brücke 22 mit dem Einblasboden 24 der Kolonne 20 verbunden. Zusätzlich sind die Gasräume am Kopf beider Kolonnen durch eine offene Leitung 27 miteinander verbunden. Im übrigen entspricht diese Ausführungsform der i:n vorstehenden Beispiel beschriebenen. Ihre Funktionsweise soll nachstehend erläutert werden.In an embodiment of the inventive concept according to FIG. 2 which is simplified in terms of apparatus and mode of operation, the supply of fresh hydrogen through the conduit 16 to the head of the gas-liquid separator 17 takes place. A dip tube 15 protrudes into the gas-liquid separator so deeply that it touches the liquid surface with a filling of about 7 hours of the total volume of the gas-liquid separator. This dip tube is connected via a bridge 22 with the injection bottom 24 of the column 20. In addition, the gas spaces at the top of both columns are connected by an open line 27. For the rest, this embodiment corresponds to the i: n example described above. Their operation will be explained below.
Bei ruhender Kreislaufpumpe 14 wird Kolonne 1 mit 2 Liter wäßriger, 0,2m Natriumacetat-Lösung als Reaktionsmedium beschickt. Diese füllt zunächst den Gas-Flüssig-Scheider 17 bis zur Höhe des Tauchrohrs 15, läuft dann über das Tauchrohr und die Brücke 22 in Kolonne 20 über und füllt nach dem Prinzip der kommunizierenden Röhren beide Kolonnen bis etwa zu halber Höhe. Bei Einstellung der Frischwasserstoffzufuhr drückt das einströmende Gas zunächst die im Gas-Flüssig-Scheider 17 befindliche Flüssigkeit bis zum Niveau des Tauchrohrs 15 herab und in die beiden Kolonnen und strömt anschließend durch das Tauchrohr 15 und die Brücke 22 zum Boden der Kolonne 20 und durch die im Katalysatorfestbett in dieser Kolonne befindliche Flüssigkeit über die Vorlage 29 und das Entspannungsventil 37 ins Freie. Frischwasserstoffzufuhr und Entspannungsventil werden so eingestellt, daß in der Leitung 16 ein Überdruck von 0,25 MPa herrscht.When the circulating pump 14 is at rest, column 1 is charged with 2 liters of aqueous, 0.2M sodium acetate solution as the reaction medium. This first fills the gas-liquid separator 17 up to the height of the dip tube 15, then passes through the dip tube and the bridge 22 in column 20 and filled according to the principle of communicating tubes both columns to about half the height. When adjusting the supply of fresh hydrogen, the incoming gas first presses the liquid in the gas-liquid separator 17 down to the level of the dip tube 15 and into the two columns and then flows through the dip tube 15 and the bridge 22 to the bottom of the column 20 and through the in the fixed catalyst bed in this column liquid located on the template 29 and the expansion valve 37 to the outside. Fresh hydrogen supply and expansion valve are adjusted so that in the line 16 there is an overpressure of 0.25 MPa.
Nun wird die Kreislaufpumpe 14 eingeschaltet, Reaktionsflüssigkeit über das zum Boden des Gas-Flüssig-Scheiders 17 reichende Tauchrohr 18 angesaugt und über den Wärmetauscher 35 durch den Injektor 3 in die Kolonne 1 zurückgepumpt. Im Injektor wird sie mit vom Kopf der Kolonne 20 (und über die Leitung 27 auch vom Kopf der Kolonne 1) angesaugtem Wasserstoff vermischt und strömt in Form eines feinverteilten Gas-Flüssigkeits-Gemischos durch das Katalysatorfestbett in der Kolonne 1 in den Gas-Flüssig-Scheider 17 zurück. Hier trennen sich Gas- und flüssige Phase. Die flüssige Phase wird durch das Tauchrohr 18 wieder in den Kreislauf gesaugt, die Gasphase tritt durch das Tauchrohr 15, gegebenenfalls mit über dem Niveau des Tauchrohrs 15 stehender Flüssigkeit gemeinsam, in Kolonne 20 über. Nach Durchströmen des Katalysatorfestbettes in Kolonne 20 wird das Gas teilweise durch den Injektor 3 wieder in Kolonne 1 gesaugt, teilweise über das Entspannung3ventil 37 entspannt. In dieser Weise wird die Apparatur unter Heizung des Gas-Flüssig-Scheiders bis zur gewünschten Reaktionstemperatur von 70°CNow, the circulation pump 14 is turned on, sucked reaction liquid through the reaching to the bottom of the gas-liquid separator 17 immersion tube 18 and pumped back through the heat exchanger 35 through the injector 3 into the column 1. In the injector, it is mixed with from the top of the column 20 (and via the line 27 also from the top of the column 1) sucked hydrogen and flows in the form of a finely divided gas-liquid mixture through the fixed catalyst bed in the column 1 in the gas-liquid Scheider 17 back. Here separate gas and liquid phase. The liquid phase is sucked back through the dip tube 18 into the circuit, the gas phase passes through the dip tube 15, optionally with standing above the level of the dip tube 15 liquid in column 20 on. After flowing through the fixed catalyst bed in column 20, the gas is partially sucked back into column 1 by the injector 3, partially depressurized via the expansion valve 37. In this way, the apparatus with heating of the gas-liquid separator to the desired reaction temperature of 70 ° C.
etwa 2 Stunden lang gefahren, bis die in Kolonne 1 angebrachten Ableitungselektroden 11, ein gleiches oder nahezu gleiches Katalysatorpotential nahe dem reversiblen Wasserstoffpotential einstellen und über 30 Minuten konstant anzeigen. Am Kompensationsschreiber 9/10/12 wird das Regelpotentini der Dosierpumpe 6 auf einen \. ert von +10OmV eingestellt, die Dosierpumpe eingeschaltet und aus dem auf 70°C thermostatisierten Vorratsgefäß 8 2molare Na-o-Nitrophenolat-Lösung über den Injektor 3 .".i die im Kreislauf geführte Reaktionsflüssigkeit eingespeist, bis das durch die Ableitelektrode 11 angezeigte Katalysatorpotential am Kopf der Kolonne 1 das Regelpotential erreicht. Infolgedessen wird die Dosierpumpe 6 ausgeschaltet; durch die Hydrierreaktion und fast aushydrierte, im Injektor 3 frisch mit Wasserstoff gesättigte Kreislauflösung wird das Katalysatorpotential an der Ableitelektrode rasch wieder unter das Regelpotential abgesenkt, und der nächste Dosierzyklus setzt ein. In dem Maß, wie durch zudosierte Nitrophenolat-Lösung und gebildetes Reaktionswasser das Flüssigkeitsvolumen im Kreislauf zunimmt, tritt durch das Tauchrohr 15 und die Brücke 22 Reaktionslösung mit einer zeitlich zunehmenden Konzentration an o-Aminophenol-Natrium und einem stationären Restgehalt an o-Nitrophenol-Natrium von etwa 8,10"4Mo!/l in Kolonne 20 über, wo die Restkonzentration von o-Nitrophenol-Natrium aushydriert wird. Im Laufe von 4 h füllt sich Kolonne 20 bib zum Überlauf 28, danach läuft soviel Reaktionslösung, wie am Boden in Kolonne 20 eintritt, in die Vorlage 29 ab. Da diese Lösung das Reaktionsprodukt o-Arninophenol-Natrium zunächst in geringer Konzentration enthält, wird sie alle Stunden über die Rückführungsleitung mit Absperrventil 39 in den Kreislauf zurückgesaugt. Nach Dosierung von I Liter Nitrophenolat-Lösung ist die Vorlage gefüllt und die Konzentration an Aminophenol soweit gestiegen (etwa 0,7molar), daß die heiße Lösung durch das Ventil 30 in das Kristallisationsgefäß 31 abgelassen werden kannrun for about 2 hours until the discharge electrodes 11 mounted in column 1, set an equal or almost identical catalyst potential near the reversible hydrogen potential and display constant over 30 minutes. At the compensation writer 9/10/12, the control potentiometer of the metering pump 6 is set to \. Set of + 10OmV, turned on the metering pump and from the thermostated to 70 ° C storage vessel 8 2 molar Na-o-nitrophenolate solution via the injector 3. ". i fed the recirculating reaction liquid until the indicated by the discharge electrode 11 catalyst potential As a result, the metering pump 6 is switched off, as a result of the hydrogenation reaction and hydrogenation reaction which is almost completely hydrogenated in the injector 3, the catalyst potential at the discharge electrode is rapidly lowered below the control potential and the next metering cycle commences As the volume of liquid in the circuit increases due to added nitrophenolate solution and water of reaction formed, reaction solution with a time-increasing concentration of o-aminophenol sodium and a stationary residual content of o-nitrophenol passes through the dip tube 15 and the bridge 22. Sodium of about 8.10 " 4 Mo! / l in column 20 over, where the residual concentration of o-nitrophenol sodium is hydrogenated out. In the course of 4 h, column 20 bib fills up to overflow 28, after which as much reaction solution as occurs on the bottom in column 20 runs into the receiver 29. Since this solution initially contains the reaction product o-Arninophenol sodium in low concentration, it is sucked back into the circuit via the return line with shut-off valve 39 every hour. After metering of 1 liter of nitrophenolate solution, the template is filled and the concentration of aminophenol has risen so far (about 0.7 molar) that the hot solution can be discharged through the valve 30 into the crystallization vessel 31
Hier wird das o-Aminophenol mit Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure auf bekannte Weise ausgefällt. Here, the o-aminophenol is precipitated with hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid in a known manner.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD31296688A DD268629A1 (en) | 1988-02-17 | 1988-02-17 | CONTINUOUS IMPLEMENTATION OF LIQUID PHASES WITH GASES TO FIXED CATALYSTS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD31296688A DD268629A1 (en) | 1988-02-17 | 1988-02-17 | CONTINUOUS IMPLEMENTATION OF LIQUID PHASES WITH GASES TO FIXED CATALYSTS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD268629A1 true DD268629A1 (en) | 1989-06-07 |
Family
ID=5597079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD31296688A DD268629A1 (en) | 1988-02-17 | 1988-02-17 | CONTINUOUS IMPLEMENTATION OF LIQUID PHASES WITH GASES TO FIXED CATALYSTS |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD268629A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0652500A2 (en) * | 1993-11-04 | 1995-05-10 | Siemens Aktiengesellschaft | A device and method for dosing reagent in a fluid |
| WO2001032719A2 (en) * | 1999-11-02 | 2001-05-10 | Engelhard Corporation | Hydrogenation of hydrocarbon resins |
-
1988
- 1988-02-17 DD DD31296688A patent/DD268629A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0652500A2 (en) * | 1993-11-04 | 1995-05-10 | Siemens Aktiengesellschaft | A device and method for dosing reagent in a fluid |
| EP0652500A3 (en) * | 1993-11-04 | 1995-06-07 | Siemens Aktiengesellschaft | A device and method for dosing reagent in a fluid |
| WO2001032719A2 (en) * | 1999-11-02 | 2001-05-10 | Engelhard Corporation | Hydrogenation of hydrocarbon resins |
| WO2001032719A3 (en) * | 1999-11-02 | 2001-10-25 | Engelhard Corp | Hydrogenation of hydrocarbon resins |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0359074B1 (en) | Process, catalyst and equipment to remove the nitrite and/or nitrate content from water | |
| DE602004010234T2 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 4-AMINODIPHENYLAMINE | |
| DE2444524A1 (en) | METHOD AND DEVICE FOR EXPLORATION OF HUMAN BLOOD PLASMA COMPONENTS | |
| DE3639958A1 (en) | MULTI-STAGE COUNTERFLOW ARRANGEMENT AND RELATED PROCEDURES | |
| DE2710726A1 (en) | PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF METHYL FORMATE | |
| DE1793452A1 (en) | Process for improving the heat dissipation in catalytic hydrogenations | |
| EP1230148B1 (en) | Method for producing hydrogen peroxide | |
| DD268629A1 (en) | CONTINUOUS IMPLEMENTATION OF LIQUID PHASES WITH GASES TO FIXED CATALYSTS | |
| DE4029784C2 (en) | Hydrogen peroxide manufacturing process | |
| DE69227251T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN PEROXIDE | |
| DE3110765C2 (en) | Process for the production of acetic acid | |
| DE3735758C2 (en) | ||
| DE2115094A1 (en) | Process for the continuous production of an aqueous choline chloride solution | |
| EP0544162A1 (en) | Process for the preparation of dialkyle carbonates | |
| EP0001834B1 (en) | Process for the absorption of nitrous vapours | |
| WO1991003454A1 (en) | Process for the production of alkali metal salts of ethercarboxylic acids | |
| WO2003080563A1 (en) | Production of carboxylic acid amides | |
| WO2004054998A1 (en) | Method for the production of trioxane | |
| EP3475253B1 (en) | Method for producing 2-methoxyacetic acid | |
| DE2539453B2 (en) | METHOD FOR REALIZATION OF A MICROBIOLOGICAL SUBSTRATE | |
| DE1420237B2 (en) | Process for stabilizing linear polyamides | |
| DE4334100A1 (en) | Process for the production of high-purity terephthalic acid | |
| DE2024026C3 (en) | Method and device for controlling the production of hydrogenation / dehydrogenation metal catalysts by reduction or the activation of the same with hydrogen as well as hydrogenation / dehydrogenation processes proceeding in the gas phase with catalysts containing metals | |
| AT275481B (en) | Process for carrying out catalytic hydrogenation reactions in the presence of suspension catalysts | |
| AT229876B (en) | Process for the production of very pure melamine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |