DD268249A1 - METHOD FOR PRODUCING ALTERNATIVELY BUILT-ON ETHENE MALEINE ACID ANHYDRIDE COPOLYMERISES - Google Patents
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Abstract
Ziel der Erfindung ist ein Herstellungsverfahren fuer alternierende Ethen-Maleinsaeureanhydrid-Copolymerisate mit hohem Molekulargewicht, bei dem mit hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten polymerisiert wird, ohne dass Redoxsysteme zur Initiierung verwendet werden. Die Copolymerisation sollte so durchgefuehrt werden, dass die maximal erreichbare Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht wird und gleichzeitig hohe Molekulargewichte erhalten werden. Die Aufgabe wird geloest, indem Ethen mit Maleinsaeureanhydrid- unter Verwendung radikalbildender Initiatoren bei Druecken zwischen 105 und 2107 Pa und Temperaturen von 323 K bis 423 K in den Loesungsmitteln Methylenchlorid, Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorethan, Cyclohexan oder Benzen polymerisiert wird, wobei man erfindungsgemaess ein molares Monomerverhaeltnis von Ethan:Maleinsaeureanhydrid80 bis 90:20 bis 10 einstellt.The object of the invention is a preparation process for alternating high molecular weight ethene-maleic acid anhydride copolymers in which polymerization is carried out at high polymerization rates without the use of redox systems for the initiation. The copolymerization should be carried out in such a way that the maximum achievable polymerization rate is achieved and at the same time high molecular weights are obtained. The object is achieved by polymerizing ethene with maleic anhydride using free-radical initiators at pressures between 105 and 2107 Pa and temperatures of 323 K to 423 K in the solvents methylene chloride, dichloroethane, chloroform, tetrachloroethane, cyclohexane or benzene, according to the invention a Molar monomer ratio of ethane: Maleinsaeureanhydrid80 to 90:20 to 10 sets.
Description
Verfahren zur Herstellung alternierend aufgebauter Ethen-Maleineäureanhydrid-CopolymerisateProcess for the preparation of ethene-maleic anhydride copolymers of alternating construction
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alternierend aufgebauten Ethen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten.The invention relates to a process for the preparation of ethene-maleic anhydride copolymers of alternating construction.
Die Darstellung von alternierend aufgebauten (^polymerisaten von Maleinsäureanhydrid mit zahlreichen Monomeren ist bekanntt wobei bei den Überwiegend vorliegenden Molverhältnissen von 1 % 1 niedermolekulare Polymere entstehen und lange Reaktionszeiten zur Erzielung hoher Umsätze erforderlich sind·The preparation of alternatingly constructed (^ polymerizates of maleic anhydride with numerous monomers is known t whereby, in the predominantly present molar ratios of 1 %, 1 low molecular weight polymers are formed and long reaction times are required to achieve high conversions.
Bekannt ist ein JPällungspolymerisationsverfahren zur Herstellung alternierend aufgebauter Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit Ethen und Propen in Benzen, Xylen und Toluen, wobei zur Erhöhung der Umsätze der Polymerisation bei 323 K bis 353 K und erhöhtem Druck Redoxsysteme aus organischen Peroxiden und Sulfinsäuren, Chelatverbindungen mit Zentralatomen von variabler Wertigkeit, Merkaptanen, aromatischen tertiären Aminen oder Alkylnitrilen als Initiator eingesetzt werden.Known is a JPällungspolymerisationsverfahren for preparing alternately synthesized copolymers of maleic anhydride and olefins having 2 to 4 carbon atoms, in particular with ethene and propene in benzene, xylene and toluene, to increase the conversion of the polymerization at 323 K to 353 K and elevated pressure redox systems from organic Peroxides and sulfinic acids, chelate compounds with central atoms of variable valence, mercaptans, aromatic tertiary amines or alkyl nitriles can be used as an initiator.
Es wurden nach kurzen Reaktionszeiten 100 %ige Umsätze an Maleinsäureanhydrid erreicht. Dabei werden propen-Maleinsäureanhydridfcopolymerisate mit Molekulargewichten von 50 000 bis 150 000 polymerisiert (AT-PS 242 361). Nachteilig für die Herstellung reiner Produkte ist die aufwendige Entfernung der Komponenten des Redox-Systeme aus dem Copolymerisate100% conversion of maleic anhydride was achieved after short reaction times. In this case, propene-maleic anhydride copolymers having molecular weights of 50,000 to 150,000 are polymerized (AT-PS 242 361). A disadvantage of the production of pure products is the complicated removal of the components of the redox systems from the copolymers
Ziel der Erfindung ist es, die Herstellung von alternierend aufgebauten Copolymerisaten aus Ethen und Maleinsäureanhydrid so durchzuführen, daß ohne Verwendung von Redoxsystemen bei hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten produkte mit hohem Molekulargewicht erhalten werden·The aim of the invention is to carry out the preparation of alternately synthesized copolymers of ethene and maleic anhydride in such a way that products of high molecular weight are obtained at high polymerization rates without the use of redox systems.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Copolymerisation von Ethen mit Maleinsäureanhydrid unter solchen Bedingungen durchzuführen, bei denen die maximal erreichbare Polymerisations· geschwindigkeit erreicht wird und gleichzeitig hohe Molekulargewichte erhalten werden»The invention is based on the object of carrying out the copolymerization of ethene with maleic anhydride under such conditions in which the maximum achievable polymerization rate is achieved and at the same time high molecular weights are obtained »
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung alternierend aufgebauter Copolymerisate durch Copolymerisation von Ethen mit Maleinsäureanhydrid in den Lösungsmitteln Methylenchlorid, Diohlorethan, Cyolohexan oder Benzen unter Verwendung radikalbildender Initiatoren, wie organischen Peroxiden oder Azo· verbindungen, bei Drücken zwischen 10 Pa und 2 « 10' Pa und Temperaturen von 323 h±u 423 K so gelöst, daß erfindungsgemäß bei den molaren Monomerverhältnissen von Ethen t Maleinsäureanhydrid von 80 bis 90 t 20 bis 10, vorzugsweise 80 t 15 copolymer ifliert wird·This object is achieved by a process for the preparation of copolymers of alternating construction by copolymerization of ethene with maleic anhydride in the solvents methylene chloride, dioxorethane, cyanohexane or benzene using radical-forming initiators, such as organic peroxides or azo compounds, at pressures between 10 Pa and 2 "10 '. Pa and temperatures of 323 h ± 423 K solved so that according to the invention at the molar monomer ratios of ethene t maleic anhydride from 80 to 90 t 20 to 10, preferably 80 t 15 copolymer is filtered out ·
Überraschenderweise wurde gefunden, daß zur Erreichung maximaler Polymerisationsgeschwindigkeiten nicht äquimolare Monomermengen eingesetzt werden dürfen, sondern wesentlich davon abweichende Monomerverhältnisse zu einer maximalen polymerisations· geschwindigkeit führen und daß bei diesen Ansatzverhältnissen auch die angestrebten hohen Molekulargewichte erzielt wurden« Eine zusätzliche Steuerung der PolymerisationsgeBchwindigkeit und des Molekulargewichts bei der optimalen Monomerzusammensetzung kann durch Änderung der Gesamtmonomerkonzentration,It has surprisingly been found that non-equimolar amounts of monomer may be used to achieve maximum polymerization rates, but substantially different monomer ratios lead to a maximum polymerization rate and that the desired high molecular weights have been achieved for these batch ratios. Additional Control of Polymerization Rate and Molecular Weight the optimum monomer composition can be determined by changing the total monomer concentration,
der Initiatorkonzentration und der Temperatur erreicht werden. Die jeweils einzustellenden Reaktionsdrucke richten sich nach dem geforderten Monomerverhältnis und der Löslichkeit des Ethene im verwendeten Lösungsmittel in Abhängigkeit von de:? Polymerisations temperatur und vom Druok»the initiator concentration and the temperature can be achieved. The respective reaction pressures to be set depend on the required monomer ratio and the solubility of the ethene in the solvent used, depending on: Polymerization temperature and from Druok »
Die genannten Lösungsmittel sind solohe aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffe, aromatischen oder ojoloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, die keine oder nur eine geringe Elektronen-Donator-Aoceptor-Wechselwirkung mit den Monomeren eingehen und darüber hinaus auch nur eine geringe KettenUberträgerwlrkung aufweisen*The solvents mentioned are monohydric aliphatic halogenated hydrocarbons, aromatic or oxyaliphatic hydrocarbons which undergo little or no electron-donor-to-acceptor interaction with the monomers and, moreover, have only a slight chain transfer gain.
Die Copolymerisation verläuft in den eingesetzten Lösungsmitteln als Lösunge-Fällungs-Polymerisation, wodurch eine gute Wärmeabführung und Polymerisatabtrennung ermöglicht werden« Vorteilhafterweise werden als radikalbildende Initiatoren organische Peroxide oder Azoverbindungen eingesetzt»The copolymerization proceeds in the solvents used as solvent-precipitation polymerization, whereby a good heat removal and polymer separation are made possible. Advantageously, organic peroxides or azo compounds are used as radical-forming initiators.
Ein 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit magnetischem RUhrer wird mehrmals evakuiert und mit Argon gespttlt« Danach werden 0,6 Mol Maleinsäureanhydrid, gelöst in 500 ml Methylenohio·· rid, und 4 . 10~2 Mol Benzoylperoxid, gelöst in 100 ml Methylenchlorid, in den auf 353 K vorgeheizten Autoklaven gegeben« Da-A 1 liter stainless steel autoclave with magnetic stirrer is evacuated several times and silted with argon. Thereafter, 0.6 mol of maleic anhydride dissolved in 500 ml of methylenohio ···················, and 4. 10 ~ 2 moles of benzoyl peroxide, dissolved in 100 ml of methylene chloride, are added to the autoclave preheated to 353K.
* η * η
nach wird ein Ethendruck von 1,7 · 10' Pa, entsprechend einemAfter an ethylene pressure of 1.7 · 10 'Pa, according to a
säureanhydrid-Copolymeren erhalten«acid anhydride copolymers obtained «
besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 60 000«has a mean molecular weight of 60,000 «
und Maleinsäureanhydrid unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen aus, so wird eine Ausbeute von 28,4 g erhalten und das mittlereand maleic anhydride under comparable reaction conditions, a yield of 28.4 g is obtained and the middle
beträgt 24 000«is 24,000 «
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD31216276A DD268249A1 (en) | 1976-11-04 | 1976-11-04 | METHOD FOR PRODUCING ALTERNATIVELY BUILT-ON ETHENE MALEINE ACID ANHYDRIDE COPOLYMERISES |
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|---|---|
| DD (1) | DD268249A1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102014210214A1 (en) | 2014-05-28 | 2015-12-03 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Use of oxyimide-containing copolymers or polymers as flame retardants, stabilizers, rheology modifiers for plastics, initiators for polymerization and grafting processes, crosslinking or coupling agents, and also plastic molding compositions containing such copolymers or polymers |
| US10214631B2 (en) | 2012-11-19 | 2019-02-26 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Polymer composition with improved long-term stability, moulded parts produced herefrom and also purposes of use |
| US10323136B2 (en) | 2014-06-12 | 2019-06-18 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Use of hydroxybenzotriazole derivatives and/or hydroxy indazole derivatives as flame retardants for plastics and flameproof plastic moulded bodies |
-
1976
- 1976-11-04 DD DD31216276A patent/DD268249A1/en unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10214631B2 (en) | 2012-11-19 | 2019-02-26 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Polymer composition with improved long-term stability, moulded parts produced herefrom and also purposes of use |
| DE102014210214A1 (en) | 2014-05-28 | 2015-12-03 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Use of oxyimide-containing copolymers or polymers as flame retardants, stabilizers, rheology modifiers for plastics, initiators for polymerization and grafting processes, crosslinking or coupling agents, and also plastic molding compositions containing such copolymers or polymers |
| US10323136B2 (en) | 2014-06-12 | 2019-06-18 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Use of hydroxybenzotriazole derivatives and/or hydroxy indazole derivatives as flame retardants for plastics and flameproof plastic moulded bodies |
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