DD268113A3 - Bioactive implant material for hard tissue replacement - Google Patents
Bioactive implant material for hard tissue replacement Download PDFInfo
- Publication number
- DD268113A3 DD268113A3 DD26720184A DD26720184A DD268113A3 DD 268113 A3 DD268113 A3 DD 268113A3 DD 26720184 A DD26720184 A DD 26720184A DD 26720184 A DD26720184 A DD 26720184A DD 268113 A3 DD268113 A3 DD 268113A3
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- bioactive
- polyurethane
- mineral
- implant material
- hard tissue
- Prior art date
Links
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein leicht zu bearbeitendes bioaktives Implantatmaterial, das innerhalb kurzer Zeit spaltfrei ohne Bindegewebskapselung mit dem koerpereigenen Hartgewebe verwaechst und zur Anwendung in der HNO-, Zahn-, Mund- und Kieferheilkunde sowie in der Orthopaedie gut geeignet ist. Das bioaktive Implantatmaterial besteht aus 1 bis 90 Ma.-% eines Polyurethans mit einem Gehalt an natuerlichen Fettsaeuren zwischen 15 und 50 Ma.-% oder einem Polyethylenglykolgehalt zwischen 10 und 50 Ma.-% sowie aus 99 bis 10 Ma.-% eines calciumphosphathaltigen bioaktiven Materials. Es werden drei moegliche Herstellungsverfahren beschrieben.The invention relates to an easy-to-process bioactive implant material which verwaechst within a short time gapless without connective tissue capsule with the body's own hard tissue and is well suited for use in ENT, dental, oral and maxillofacial as well as orthopedics. The bioactive implant material consists of 1 to 90 wt .-% of a polyurethane having a content of natural fatty acids between 15 and 50 wt .-% or a polyethylene glycol content between 10 and 50 wt .-% and from 99 to 10 wt .-% of a calcium phosphate containing bioactive material. Three possible manufacturing processes are described.
Description
Die Erfindung betrifft ein bioaktives Inplantetnaierial für den Ersetz von Hartgewebe, das aufgrund seiner ausgezeichneten Eigenschaften , wie dom bindegewebsfreien Verbund mit dem körpereigenen Hartgewebe, der Möglichkeit der Anpaseung seines mechanischen Verhaltens an das des körpereigenen Hartgewebes sowie seiner einfachen Verarbeitbarkeit, zur Anwendung in der HNO-, Zahn-, Mund- und Kieferheilkunde und in der Orthopädie gut geeignetThe invention relates to a bioactive Inplantetnaierial for the replacement of hard tissue, which due to its excellent properties, such as dom connective tissue bond with the body's own hard tissue, the possibility of Anpaseung its mechanical behavior of the endogenous hard tissue and its ease of processing, for use in the ENT , Dentistry, oral and maxillofacial medicine and in orthopedics well suited
Als bioaktive Implantatmaterialien zum Ersatz von Hartgewebe sind sowohl bioaktive mineralische Materialien als euch Kombinationen dieser Materialien mit synthetischen Polymeren bekannt*As bioactive implant materials to replace hard tissue, both bioactive mineral materials and combinations of these materials with synthetic polymers are known to you *
Obwohl mineralische Implantate· terialie/i, z» B* glaskeramlsche Materialien (DE-AS 23 26 100, DD-Patentanmeldung WP A 61 F/254 974-?}, ohne Bindegewebekapselung mit dem Hartgewebe verwachsen, besteht ihr Nachteil vor allem in den zum natürlichen Hartgewebe sehr unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften, '/»ie Härte und Sprödigkeit· Daraus resultieren riichtkraftschliUsttige Verbindungen, so daß bei mechanischerAlthough mineral implants have grown together with the hard tissue without connective tissue encapsulation, their disadvantage lies above all in the to the natural hard tissue very different mechanical properties, '/ "ie hardness and brittleness resulting in riichtkraftschluUttige connections, so that in mechanical
Belastung Eigenbruch oder Bruch der Verbindungsstelle auftritt· Die Schwierigkelten der Ver~ und Bearbeitung sind als weitere Nachtelle anzusehen*Self-breakage or breakage of the joint occurs · The difficulties of processing and editing are to be regarded as further nightmares *
Durch Kombination dieser bioaktiven Mineralischen Materialien »it synthetischen Polymeren wurde versucht* die genannten Nachteile zu beseitigen· Als Implantatmaterialien werden Kombinationen von Hydroxylapatit mit unterschiedlichen Polymeren« wie Polymethacrylaten. Polyestern, Polyamiden, Polyethylen oder deren Copolymeren, beschrieben (GB-PS 2 031 45C A), Kombinationen aus Apatitmaterial und Epoxidharz (DE-OS 28 21 354, US-PS 4 222 128) und Kombinationen von Tricalciumphosphat mit Polyacrylaten, -methacry-By combining these bioactive mineral materials with synthetic polymers it has been tried to eliminate the mentioned disadvantages. As implant materials, combinations of hydroxyapatite with different polymers, such as polymethacrylates, are used. Polyesters, polyamides, polyethylene or their copolymers, described (GB-PS 2 031 45C A), combinations of apatite and epoxy resin (DE-OS 28 21 354, US-PS 4,222,128) and combinations of tricalcium phosphate with polyacrylates, methacrylates
laten, Polyacrylnitril«· Polyestern, Polyamiden oder dergleichen (DEi-OS 26 20 907)· Derartige Implantatmaterialien besitzen eir.c bessere Schlagzähigkeit als rein mineralische Materialien,, gehen aber eine nur unvollkommene Verbindung mit dem Knochen ein oder werden nahezu vollständig durch Bindegewebe abgekapselt·Polyacrylate "Polyesters, polyamides or the like (DE-OS 26 20 907) Such implant materials have better impact resistance than purely mineral materials, but enter into an imperfect connection with the bone or are almost completely encapsulated by connective tissue ·
In DE-OS 28 21 354 und US-PS 4 222 128 wird als Imprägniermittel für ein gesintertes Apatitmaterial neben einer Reihe anderer thermoplastischer und wärmeleitender Harze auch Polyurethan beansprucht, ohne daß jedoch charakteristische Angaben zum Polyurethan gemacht werden· Allen Implantatmaterialien dieser Erfindung ist eigen, daß sie ebenfalls nur eine mäßige Affinität zum Hartgewebe besitzen·In DE-OS 28 21 354 and US Pat. No. 4,222,128, polyurethane is claimed as impregnating agent for a sintered apatite material in addition to a number of other thermoplastic and heat-conducting resins, without, however, making characteristic statements about the polyurethane. All the implant materials of this invention are intrinsic, that they also have only a moderate affinity for hard tissue ·
Der wesentliche Nachteil aller bisher bekannten Verbünde Polymere8/bioaktiver Stoff besteht darin, daß Knochenkontakt nur an den Stellen erzielt wird, an denen bioaktive Partikel die Grenzfläche Implantat/Gewebe bilden (3·. BIosed» Mat« Res· 13 (1979) 89-99)· Der durchgehende Knochenkontakt stellt dnmit bei diesen Implantaten ein bisher noch ungelöstes Problem dar«The main disadvantage of all known polymer / bioactive compounds is that bone contact is achieved only at those sites where bioactive particles form the implant / tissue interface (3 · BIosed »Mat« Res · 13 (1979) 89-99) ) · The continuous contact with the bone represents a hitherto unresolved problem with these implants «
-26 β-26 β
Ziel der Erfindung ist, durch geeignete Kombinetion bioaktiver Mineralischer Stoffe mit synthetischen Polymeren ein leicht zu bearbeitendes bioaktives Implantatntaterial für den Ersatz von Hartgewebe zu entwickeln , das innerhalb kurzer Zeit speltfrei ohne Bindegewebskapselung mit dem körpereigenen Hartgewebe verwächst·The aim of the invention is to develop by suitable combination of bioactive mineral substances with synthetic polymers an easy-to-process bioactive Implantatntaterial for the replacement of hard tissue, which engages within a short time spelledfrei without connective tissue capsule with the body's own hard tissue ·
Der Erfindung liegt deshalb die technische Aufgabe zugrunde, den Knochenkontaktgrad des Inplantatmateriale von der zugesetzten Fülletoffmenge weitgehend unabhängig zu machen« Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem Polyurethane, die natürliche Fettsäuren oder Polyethylenglykol enthalten, mit bioaktiven Mineralien kombiniert werden*The invention is therefore based on the technical object of making the degree of bone contact of the implant material largely independent of the amount of filler added. This object is achieved according to the invention by combining polyurethanes containing natural fatty acids or polyethylene glycol with bioactive minerals.
Das erfindungsgemäße Ireplantatmaterial besteht aus 1 bis 90 Masse% eines Polyurethans mit einem Gehalt an natürlichen Fettsäuren zwischen 15 und 50 Masse% oder einem Polyethylenglykolgehalt zwischen 10 und 50 Mnase% und aus 99 bis 10 Maese% eines bioaktiven Minerals· Natürliche Fettsäuren im Sinne der Erfindung sind Rizinoleäure, Stearinsäure, Oleäure, Linolsäure, Dihydroxystearinsäure und auch Aminosäuren· Vorteilhafterweise wird Rizinolsäure verwendet« Die relative Molmasse der Polyethylenglykolsegmente liegt zwischen 200 und 3000; vorzugsweise warden solche mit einer Molmasse zwischen 400 bis 2000 verwendet·The implant material according to the invention consists of 1 to 90% by weight of a polyurethane having a natural fatty acid content of between 15 and 50% by weight or a polyethylene glycol content of between 10 and 50% by mass and 99 to 10% by mass of a bioactive mineral. Natural fatty acids according to the invention are ricinoleic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, dihydroxystearic acid and also amino acids. Advantageously, ricinoleic acid is used. The relative molar mass of the polyethylene glycol segments is between 200 and 3000; preferably those with a molecular weight between 400 and 2000 are used.
Als bioaktives Mineral im Sinne der Erfindung können alle Materialien eingesetzt werden, die aufgrund ihres hohen Gehalts an Calcium und Phosphat Bioaktivität aufweisen« Als besonders günstig ha sich ein glaskeramisches bioaktives Material voa CaO-P2O5-SiO2-Typ mit Apatit- und Wollastonit-Kristallphase erwiesen· Die vorteilhafte Partikelgröße dos mineralischen Materials liegt bei einer mittleren Korngröße von 10 bis 200 ,um·As a bioactive mineral in the context of the invention, all materials can be used, which have bioactivity due to their high content of calcium and phosphate. "As a particularly favorable Ha ha a glass-ceramic bioactive material voa CaO-P 2 O 5 -SiO 2 type with apatite and Wollastonite crystal phase proven · The advantageous particle size dos mineral material is at a mean grain size of 10 to 200 to
Es ist zu beobachten, daß achon durch geringe Anteile an Polyurethanmatrix zwischen 1 und 4 % dee spaltfreie Einwachsen des Implantats deutlich beschleunigt wird* Umgekehrt zeigen Polyurethane mit geringen Anteilen bioaktiver Mineralien zwischen 10 und 15 % eine deutlich gesteigerte Gewebefreundlichkeit, die sich durch zunehmende Mineralisierung des Polyurethane offenbart und damit zu einer Erhöhung der Haftfestigkeit a« Knochen führt·It can be observed that achon is significantly accelerated by small amounts of polyurethane matrix between 1 and 4 % of the gap-free ingrowth of the implant * Conversely, polyurethanes with small proportions of bioactive minerals between 10 and 15 % show a significantly increased tissue friendliness, which is due to increasing mineralization of the Polyurethane disclosed and thus leads to an increase in the adhesive strength a «bone ·
Die verwendeten Polyurethansysteme werden in bekannter Weise nach DD-WP 156 872 oder DD-WP 151874 hergestellt, indem Poly· isocyanate mit Polyolaiischungen auf der Grundlage von natürlichen Fettsäuren umgesetzt oder Polyethylenglykolsegmente In ein PUtf-System eingebaut werden· Die Polyurethane müssen den üblichen Bedingungen medizinischer Reinheit entsprechen, wie sie u· a· durch die Bestimmungen des <>.· Arzneimitte.lbuches der DDR vorgegeben sind*The polyurethane systems used are prepared in a known manner according to DD-WP 156 872 or DD-WP 151874 by reacting polyisocyanates with Polyolaiischungen based on natural fatty acids or polyethylene glycol segments are incorporated into a PUtf system · The polyurethanes must the usual conditions medical Purity as prescribed by the provisions of the GDR Pharmacopoeia.
Die Herstellung des erfindungegemäßen Implantats kann auf sehr einfache Art und Wuise erfolgen, indem in einem Extruder in das geschmolzene *' ilyurethan das bioaktive Mineral einer mittleren Korngröße von 50 bis 100 Aim eingearbeitet und daraus thermoplastisch Implantate geformt werden·The preparation of the implant according to the invention can be carried out in a very simple way by incorporating in an extruder into the molten ethyl urethane the bioactive mineral having a mean particle size of 50 to 100 Åm and forming thermoplastically implants thereof.
Auch das Tränken des aineralischen Anteils (mittlere Korngröße 100 bis 2CO /UBi) mit dem in einem polaren Lösungsmittel gelösten Polyurethan und die anschließende Verdampfung des Lösungsmittels führt zj eine; innigen Verbindung der Komponenten· Die weitere Formgebung wird durch Vorpressen in der Warne erzielt, wobei das Vorpressen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Polyurethan bei Temperaturen zwischen 50 und 220 C und Drücken zwiochen 10 bis 500 kp/cm erfolgt· Dieses Verfahren ist besonders zur Herstellung von Implantaten mit eine« hohen Anteil an bioaktivem Mineral geeignet«Also, the impregnation of the aineralischen proportion (average particle size 100 to 2CO / UBi) with the dissolved polyurethane in a polar solvent and the subsequent evaporation of the solvent leads zj one; intimate connection of the components The further shaping is achieved by pre-pressing in the warning, wherein the pre-pressing takes place depending on the polyurethane used at temperatures between 50 and 220 C and pressures zwiochen 10 to 500 kp / cm · This method is particularly for the production of Implants with a "high percentage of bioactive mineral suitable"
Eine dritte Möglichkeit zur Herstellung des erfindungsgemS-ßen Implantats besteht darin, daß das in einem polaren Lösungsmittel gelöste Polyurethan mit dem bioaktiven Mineral einer mittleren Korngröße von 10 bis 50 ,um vermengt, diesesA third possibility for producing the implant according to the invention is that the polyurethane dissolved in a polar solvent mixed with the bioactive mineral having an average particle size of 10 to 50 μm
Gemenge auf einer Glasplatte zu einer dünnen Schicht zwischen 0,05 bis 1,5 mm ausgezogen, zur Gewinnung einer Folie das Lösungsmittel durch Verdampfen oder durch Eintauchen in Wasser bei Koagulation des Polymeren entfernt und die entstandene Folie abgezogen, gewaschen und getrocknet wird» Dieses Verfahren ist zur Herstellung solcher Implantate mit geringem Anteil an bioaktivem Mineral besondere geeignet·Mixture drawn on a glass plate to a thin layer between 0.05 to 1.5 mm, to recover a film, the solvent removed by evaporation or by immersion in water on coagulation of the polymer and the resulting film is stripped, washed and dried. "This method is particularly suitable for the preparation of such implants with a low proportion of bioactive mineral
Das erfindungsgemäße Implantatmaterial besitzt die gegenüber den mineralischen Implantatmaterialien vorteilhaften mechanischen Eigenschaften aller Verbünde Polymeros/bioaktives Mineral· Es lassen sich je nach dem Anteil der beiden Komponenten die mechanischen Eigenschaften in dem weiten Be-• reich zwischen den Polyurethaneigenschaften und den Mineraleigenschaften einstellen und so an den Modul der Implantat-The implant material according to the invention has the mechanical properties of all composites polymeros / bioactive mineral that are advantageous over the mineral implant materials. Depending on the proportion of the two components, the mechanical properties can be adjusted in the wide range between the polyurethane properties and the mineral properties Module of the implant
3 2 60 x 10 N/oim variiert und so den durchschnittlichen Werten von Knorpel und Knochen problemlos angepaßt werden·3 2 60 x 10 N / oim can be varied and thus easily adapted to the average values of cartilage and bone ·
Die Verarbeltbarkeit des erfindungsgemäßen Implantats entspricht der an sich guten Verarbeitbarkeit von Polyurethansystemen· Sie wird bei niedrigen mineralischen Anteilen durch diesen Anteil kaum gemindert, bei hohen mineralischen Anteilen ist sie durch den Polymeranteil gegenüber der Verarbeitbarkeit reiner mineralischer Produkte deutlich verbessert·The procarbability of the implant according to the invention corresponds to the inherently good processability of polyurethane systems. It is hardly diminished by this proportion at low mineral contents, and at high mineral contents it is markedly improved by the polymer fraction compared with the processability of pure mineral products.
Neben diesen günstigen Eigenschaften besteht der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Implantats darin, daß sein Knochenkontaktgrad weit über dem liegt, der der Fläche der freiliegenden mineralischen Partikel entspricht· Gegenüber allen bisher bekannten Implantaten aus Polymer und bioaktivem Mineral verwachs', das erfindungsgemäße Implantat innerhalb kurzer Zeit apaltfrel mit den gesunden Hartgewebe, und es erfolgt keine Abkapselung durch Bindegewebe«In addition to these favorable properties, the main advantage of the implant according to the invention is that its degree of bone contact is far above that of the surface of the exposed mineral particles. Compared to all previously known implants of polymer and bioactive mineral, the implant according to the invention develops apaltfrel within a short time the healthy hard tissue, and there is no encapsulation by connective tissue «
100 g eines nach einer üblichen Technologio hergostellten bioaktiven glaekeramiechen Materials vom CaO-P2O5-SiO2 mit Apatit- und Wollastonit-Kriatallphase einer mittleren Korngröße von 100 bis 200 ,um werden mit 40 g einer 10 %igen DMF-Lösung eines in bekannter Weise aus 1 Mol PoIyethylenglykol (Molgewicht 600), 3 Mol Diphenylmethandiisocyanat und 2 Mol Diethylenglykol hergestellten linearen hydrophilen Polyurethans getränkt« Nach vollständigem Verdampfen dea Lösungsmittels wird das entstandene Granulat bei 150 C und 100 kp/cm zu 5 mm dicken Prüfplatten gepreßt· Die daraus geschnittenen Prüfkörper der Größe 5 χ 5 χ 5 mm, die 96 % des bioaktiven Füllstoffe und 4 % Polyurethan enthalten, werden unter sterilen Bedingungen in die Tibia einer Ratte implantiert· Bereits nach lOtägiger Liegedauer lassen fluoreszenzmikrookbpische Untersuchungen eine nahezu vollständige Mineralisation der Obergang 3zone Knochen-Implantat erkennen·100 g of a prepared according to a conventional Technologio bioactive glaekeramiechen material from CaO-P 2 O 5 -SiO 2 with apatite and wollastonite Kriatallphase a mean grain size of 100 to 200, 40 g of a 10% DMF solution of a in known manner from 1 mol polyethylene glycol (molecular weight 600), 3 moles of diphenylmethane diisocyanate and 2 moles of diethylene glycol impregnated linear hydrophilic polyurethane soaked «After complete evaporation of the solvent, the resulting granules are pressed at 150 C and 100 kgf / cm to 5 mm thick test plates · The resulting cut specimens of size 5 χ 5 χ 5 mm, containing 96 % of bioactive fillers and 4% polyurethane, are implanted under sterile conditions into the tibia of a rat · After lO days of incubation, fluorescence microbicptic examinations allow almost complete mineralization of the transition Recognize implant ·
Vergleichsweise aus dem in Beispiel 1 verwendeten bioaktiven glaskeramischen Material gefertigte Prüfkörper ohne Polyurethananteil, die gleichzeitig mit den Prüfkörpern nach Beispiel 1 in die Tibia einer Ratte implantiert werden, zeigen nach lOtägiger Liegezeit lediglich eine beginnende Mineralisation der Obergangszone Knochen und Implantat· Erst nach 30 Tagen iot die Mineralisation nahezu vollständig·Comparatively, from the bioactive glass-ceramic material used in Example 1 test specimens without polyurethane content, which are implanted simultaneously with the specimens of Example 1 in the tibia of a rat show after 10 days lying time only an incipient mineralization of the transition zone bone and implant · after 30 days iot the mineralization is almost complete ·
In ein Polyurethan, hergestellt in bekannter Weise aus 1,1 Mol Ethylenglykol, 1 Mol Rizinolsäure und 1,02 Äquivalenten Diphenylmethandiisocyanat, werden bei seiner Schmelztemperatur von 150 0C bis 180 0C in einem Extruder 30 % desIn a polyurethane prepared in a known manner from 1.1 mol of ethylene glycol, 1 mol of ricinoleic acid and 1.02 equivalents of diphenylmethane diisocyanate, at its melting temperature of 150 0 C to 180 0 C in an extruder 30 % of
in Beispiel 1 verwendeten bioaktiven Füllstoff einer mittleren Korngröße von 50 bis ICO ,um eingearbeitet» Aus dem Gemenge thermoplastisch geformte Prüfkörper werden unter sterilen Bedingungen in die Tibia von Miniechweinen implantiert· Nach einer Liegedauor von 13 Wochen ist mittels ESMA-Untereuchungen ein Knochenkontaktgrad von 85 % festzustellen (ausgedrückt durch die vorhandene Kontaktfläche zwischen Knochen und Implantat)·In the example 1 bioactive filler having a mean particle size of 50 to ICO used to prepare »Thermoplastically shaped specimens from the batch are implanted into the tibia of miniewebs under sterile conditions. · After 13 weeks of lying, a bone contact degree of 85 % is achieved by ESMA undermining. determine (expressed by the existing contact surface between bone and implant) ·
Vergleichsweise hergestellte Prüfkörper aus einem hydrophoben Polyurethan aus Polytetrahydrofuran, in das bei der Plastifizierung 30 % des in Beispiel 1 verwendeten bioaktiven Materials eingearbeitet werden, zeigen nach einer 13.vochigen Liegezeit in einer Minischwein-Tibia Bindegewebabildung und nu * einen Knochenkontaktgrad von 40 %«Comparatively prepared test specimens of a hydrophobic polyurethane made of polytetrahydrofuran, in which 30 % of the bioactive material used in Example 1 are incorporated in the plastification, show connective tissue formation after a 13th dormant period in a minipig, and a bone contact degree of 40%.
50 g der in Beispiel 1 hergestellten Polyurethanlösung werden mit 1 g des in Beispiel 1 verwundeten bioaktiven Füllstoffs einer mittleren Korngröße von 10 bis 50 Aim vermengt und nit einem Ziehlineal auf einer Glasplatte zu einer dünnen Schicht von ca· 300 ami ausgezogen· Nach kurzer Abdunst· zeit wird die Glasplatte zur Koagulation des Polyurethans eine Minute lang in eine Wanne mit Wasser getaucht· Es entsteht eine poröse füllstoffhaltige Folie, die abgezogen, mit Methanol gewaschen und getrocknet wird· Diese flexible Folie, die 12 % des bioaktiven Füllstoffe enthält, erwelet sich bei der Implantation ale gut biokompatibel· Sie verwächst nahezu spaltfrei ohne Bindegewebskapselung mit dem Hartgewebe·50 g of the polyurethane solution prepared in Example 1 are mixed with 1 g of the wounded in Example 1 bioactive filler of an average particle size of 10 to 50 Aim and pulled out with a Ziehlineal on a glass plate to a thin layer of about 300 ami · After brief evaporation · The glass plate is then immersed in a tub of water for one minute to coagulate the polyurethane. A porous filler-containing film is obtained which is stripped, washed with methanol and dried. This flexible film, which contains 12 % of the bioactive fillers, is effective the implantation is well biocompatible · It grows almost gap-free without connective tissue encapsulation with the hard tissue ·
Claims (7)
und Drücken zwischen 10 bis 500 kp/cm zu Implantaten
verpreßt wird·in the heat at temperatures between 50 and 220 C.
and pressing between 10 to 500 kp / cm to implants
is pressed ·
Lösungsmittel durch Verdampfen oder durch Eintauchen in Wasser bei Koagulation des Polymeren entfernt, die entstandene Folie abgezogen, gewaschen und getrocknet wird·Method for producing the bioactive implant material according to items 1 to 4, characterized in that the polyurethane dissolved in a polar solvent mixes with the bioactive mineral, this mixture is drawn out on a glass plate to a thin layer between 0.05 to 1.5 mm , to obtain a film that
Solvent removed by evaporation or by immersion in water on coagulation of the polymer, the resulting film is stripped, washed and dried ·
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD26720184A DD268113A3 (en) | 1984-09-11 | 1984-09-11 | Bioactive implant material for hard tissue replacement |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD26720184A DD268113A3 (en) | 1984-09-11 | 1984-09-11 | Bioactive implant material for hard tissue replacement |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD268113A3 true DD268113A3 (en) | 1989-05-24 |
Family
ID=279555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD26720184A DD268113A3 (en) | 1984-09-11 | 1984-09-11 | Bioactive implant material for hard tissue replacement |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD268113A3 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992007889A1 (en) | 1990-10-31 | 1992-05-14 | Hermann Paul F | Abrasive propellant for cleaning of surfaces and machinery |
-
1984
- 1984-09-11 DD DD26720184A patent/DD268113A3/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992007889A1 (en) | 1990-10-31 | 1992-05-14 | Hermann Paul F | Abrasive propellant for cleaning of surfaces and machinery |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2821354C2 (en) | Composite implant material for bone and dental prostheses and a process for its manufacture | |
| EP0428554B1 (en) | News materials for bone replacement and bone or prosthesis bonding | |
| DE2917037C2 (en) | Parenterally medicinal, partially absorbable multi-component material based on polymeric substances | |
| DE3542535C2 (en) | ||
| DE3038047C2 (en) | filling material | |
| EP0131291A1 (en) | Materials for implantation | |
| DE112015006691B4 (en) | Polyetheretherketone / nano-hydroxyapatite composite material for the SLS technique and its manufacturing process | |
| DE2224614C2 (en) | Material for implantation of artificial limbs and process for their manufacture | |
| EP1879631B1 (en) | Bioactive bone cement and method for the production thereof | |
| DE3717818A1 (en) | BONE PROSTHESIS MATERIAL AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE2652611B2 (en) | Ceramic material for implants and process for their manufacture | |
| DE2620907A1 (en) | ANCHORING FOR HIGHLY LOADED ENDOPROSTHESES | |
| EP0023608A1 (en) | Bone implant for prostheses and bone fixation parts and process for its manufacture | |
| DE2742128A1 (en) | BONE REPLACEMENT MATERIAL AND THEIR USE | |
| WO1999047097A2 (en) | Material composition for the formation of tissue | |
| JP3472970B2 (en) | Method for producing bioimplant material | |
| DE19812714A1 (en) | Process for the production of mineralized collagen fibrils and their use as a bone substitute | |
| DE19853832A1 (en) | Calcium phosphate cements containing polyalkenoic acids | |
| DE2620890B2 (en) | ||
| DD268113A3 (en) | Bioactive implant material for hard tissue replacement | |
| DE2850586C2 (en) | Insert for anchoring the endoprosthesis | |
| EP1171175B1 (en) | Active agent coated endoprosthesis with long-term stability | |
| DE19813614A1 (en) | Bio-cements with improved properties | |
| DE10242075B4 (en) | Bone-adhesive polyurethane polymer, process for its preparation and its uses | |
| EP0531487B1 (en) | Use of a mixture to produce medical implants |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RPI | Change in the person, name or address of the patentee (searches according to art. 11 and 12 extension act) | ||
| RPV | Change in the person, the name or the address of the representative (searches according to art. 11 and 12 extension act) | ||
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee | ||
| RPI | Change in the person, name or address of the patentee (searches according to art. 11 and 12 extension act) | ||
| WVSA | Restitution into prior status due to demand | ||
| RPV | Change in the person, the name or the address of the representative (searches according to art. 11 and 12 extension act) | ||
| ASS | Change of applicant or owner |
Owner name: ESKA IMPLANTS GMBH & CO., LUEBECK Effective date: 19980311 |
|
| IF04 | In force in the year 2004 |
Expiry date: 20040912 |