DD267903A5 - Schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Schaedlingsbekaempfungsmittel, die neue Aminomethylheterocyclen der allgemeinen Formel (I), in welcher R, R1, R2 und X die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, deren Saeureadditionssalze, geometrische und optische Isomere und Isomerengemische als Wirkstoffe enthalten. Formel (I)

Description

Schädlingsbekämpfungsmittel Anwendungsgebiet der Erfindung

Oie Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel, die neue Aminomethylheterocyclen als Wirkstoffe enthalten.

Charakteristik dee bekannten Standee der Technik

Ee ist bereite bekannt, daß bestimmte Amlnomethvldioxölane, wie beispielsweise das 3-l8obutyl~2-methyl-3"(l-piperidinylmethyl)-dioxolan oder das 2-Methyl-2-nonyl-4-di-n-butylaminomethyldioxolan, fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. EP 97 822).

Die Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen iet jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen Anwendungsbereichen völlig zufriedenstellend.

Ziel der Erfindung

Überraachenderweiee zeigen die erfindungsgemäßen AminometSylheterocyclen der allgemeinen Formel (I) eine bessere fungizide Wirksamkeit ale die aus dem Stand der Technik bekannten Aminomethyldioxolane, wie beispielsweise das 2-Isobutyl-2-methyl-4-(l-piperidlnylmethyl)-l,3-dioxolan oder das 2-Methyl-2-nonyl-4~di-n-butylaminomethyl-l,3-dloxolan, welches chemisch und wirkungsmäßig naheliegende Verbindungen sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Schädlingsbekämpfungsmittel bereitzustellen.

Es wurden neue Aminomethylheterocyclen der allgemeinen Formel (I)₁

I ^r1

¹^CH₂-N <

in welcher

X für Sauerstoff oder Schwefel eteht,

R fur Wasserstoff» Alkyl, oder fur jeweils gegebenenfalls substituiertes Cyclohexyl oder Phenyl steht und

R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils fur Wasser-

__ stoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl,

Dialkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkoxy-

alkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Dioxolanylalkyl, Dioxanylalkyl, Oxolanylalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aralkenyl oder Aryl ste-

hen oder

R¹ und R² gemeinsam mit dom Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten gesättigten Heterocyclus

Le A 25 089 -

stehen, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten kann,

sowie deren pflanzenvertragliche Säureadditionssalze gefunden«

*0 Die Verbindungen der Formel (I) können als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung vorlieqen. Sowohl die reinen Ieomeren als auch die Isomerengemische werden erfindungsgemäß beansprucht.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Aminomethylheterocyclen der allgemeinen Formel (I),

R CH₃-C-CH₃

(I)

^r

' ^η,-νΛ

in welcher

X für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R für Wasserstoff, Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cyclohexyl oder Phenyl steht und

Le A 25 08? - Ausland

R¹ und R^ unabhängig voneinander jeweils für Waeserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Dialkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Dioxolanylalkyl, Dioxanylalkyl, Oxolanylalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aralkenyl oder Aryl ste

hen oder

R* und R^ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten gesättigten Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten kann,

sowie deren pflanzenverträgliche Säureadditionssalze

erhält, wenn man

(a) substituiurte Heterocyclen der Formel (II),

CH₃-C-CHr

(II)

^Ho-E¹

^l2 in welcher

R und X die oben angegebene Bedeutung haben und 35

Le Λ 25 089 -Ausland

E¹ für eine elektronenanziehende Abgangsgruppe steht, »

mit Aminen der Formel (III)»

R¹

H-N< (III) _R2

in welcher

R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben« 15

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmii*als und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder wenn man

(b) die nach Verfahren (a) erhaltlichen Aminomethylheterocyclen der Formel (Ia),

CHo-C-CHo 25

(Ia)

in welcher

Le a 25 089 · Ausland

R_# R und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit Alkylierungemitteln der Formel (IV)₁

R^2-1-E² (IV)

in welcher

R²"¹ für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, üialkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Dioxolanylalkyl, Oioxanylalkyl, Oxolanylalkyl oder für jeweils gegebenenfalle substituiertes Cycloalkylalkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aralkenyl steht und

2 E für eine el»ktronenanziehende Abgangsgruppe steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart' eines Qäurebindemittels umsetzt und gegeberenfalls anschließend eine Säure adiert oder eine physikalische Trennmethode anschließt.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Aminomethylheterocyclen der allgemeinen Formel (I) eine Wirkung gegen Schädlinge, insbesondere gegen pilzliche Schädlinge, besitzen.

Dit» erfindungsgemäßen Aminomethylheterocyclen sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorz'igt lind Verbindungen der Formel (I), bei welchen

X für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenotof fatompr. oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschiodon durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen substituiertes Phenyl oder Cyclohexyl steht und

2 R und R unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenetoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 8 Kohlenetoffatomen, Alkinyl mit 3 bi3 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenetoffatomen, Alkoxyolkyl odor Oialkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkoxyalkyl ult 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Alkoxy- bzw. Alkylteil, für je.veile geradkettlgee oder ver-

zweigtee Dioxolanylalkyl» Dioxanylalkyl oder Oxolanylalkyl mit jewails 1 bis 4 Kohlen-Btoffatomen im Alkylteil oder flir jeweils gegebenenfalls in Cycloalkyltei1 einfach bis mehrfach» gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cyclo-

alkyltell und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradke' ♦ ig er; oder verzweigten Alkylteil stehen, »cbei als Sub-

stituenten jeweils infrage kommen: 15

Halogen» jeweils geradkettigen oder verzweigtes Alkyl ι Alkoxy» Halogenalkyl oder Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls I bis 9 gleichen

*^u oder verschiedenen Halogenatomen; außerdem für

jeweils gegebenenfalls einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden im Arylteil substituiertes Arylalkyl, Arylalkenyl oder Aryl mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und gegebenenfalls bis zu 6 Kohlenstoffatomen

im geradkettigen oder verzweigten Alkyl- bzw, Alkenylteil stehen» wobei als Arylsubstituenten jeweils infrage kommen: Halogen» Cyano» Nitro» jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy» Alkylthio,

Halogenalkyl» Halogenalkoxy» Halogenalkylthio, Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

Le a 25 089 . Ausland

2.7903

in don einzelnen Alkylteilen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen

Halogenatomen oder

R¹ und R² gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, fllr einen gegebenenfalls einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden

substituierten« gesättigten 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus stehen» der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom» insbesondere Stickstoff» Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann» wobei ale Substituenten anfrage kommen:

jeweils geradkettigen oder verzweigtes Alkyl oder Hydroxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen

X für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Neopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl steht und

R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Methyl, Ethyl» η- oder i-Propyl, n-, i-, β- oder t-Dutyl» n- oder i-Pentyl, n- oder

i-Hexyl» n- oder i-Heptyl» n- oder i-Octyl, Allyl» η- oder i-Butenyl, n- oder i-Penter./l,

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- 10 -

Propargyl, n- oder i-Butinyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Propoxyethyl, Butoxyethyl, MeLhoxypropyl, Elhoxypropyl, Propoxypropyl, Butoxypr.pyl, Hydroxyethoxyethyl, Dimethoxyethyl, Dimethoxypropyl, Diothoxyethyl, Methoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Methoxycarbonylpropyl, Ethoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylethyl» Ethoxycarbonylpropyl, Propoxycarbonylmethyl, Propoxyce.rbonylehtyl, Propoxycarbonylpropyl, Dioxolanylmethyl, Di- oxolanylethyl, Dioxanylmethyl, Dioxanylethyl, Oxolanylmethyl, Oxolanylethyl, für jeweils gegebenenfalls ein- bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, s-und/oder

^ÄU t-Butyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopro-

pylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclopropylpropyl, Cyclopentyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexyl oder Cyclohexylmethyl oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder

^ΔΌ verschieden substituiertes Phenyl, Benzyl oder

Phenylethyl steht, wobei als Substituenten ' jeweilfs infrage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, β- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy,

Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Methoximinomethyl oder

R¹ und R² gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls

ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituierten Heterocyclus der Formel Le A 25 089 . Ausland

- 11 -

—N ; -N ) ; Γ I j -N

-ο. .ο

oder —Ν

stehen, wobei als Subetituenten infrage kommen: Methyl, Ethyl oder Hydroxymethyl.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen

X fUr Sauerstoff oder Schwefel eteht, R fur Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und

R¹ und R² unabhängig voneinander jeweile für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, Allyl, η- oder i-Butenyl, n- oder i-Pentenyl, Propargyl, η- oder i-Butinyl, Hydroxyethyl, Hydroxy-

propyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxyethyl, 25

Ethoxypropyl, Hydroxyethoxyethyl, Dimethoxyethyl, Diethoxyethyl, Methoxycarbonylmethyl, Methoxycarb-Onylethyl, Methoxycarbonylpropyl, Ethoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylethyl, Ethoxycarhonylethy1, Ethoxycarbonylpropyl, Propoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylethyl, Propoxycarbonylpropyl, Dioxolanylmethyl, Dioxolanylethyl, Dioxanylmethyl, Oxolanylmethyl, Oxolanylöthyl, Cyclopropylmethyl, Dichlorcyclopropylmethyl, Dimethylcyclopropylmethyl,

Dichlordimethylcyclopropylmethyl, Cyclopentyl, Cy-35

clohexyl oder Cyclohexylmethyl steht oder

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2 7 9 0

- 12 -

R¹ und R² gemeinsam mit dem Stickstoffatom» an welches sie gebunden sind« für einen gegebenenfalls einbis dreifach, gleich oder verschieden substituierten Heterocyclus der Formel

stehen,

j -N

oder -N

wobei als Substituenten infrage kommen: Methyl, Ethyl, Hydroxytnethyl ·

Halogen bedeutet auch in den Zusammensetzungen Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Fluor, Chlor od».. Brom, wenn nicht anders definiert.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind auch

Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Amino-, methylheterocyclen der Formel (I), in denen die Substituenten X₁ R, R¹ und R² dio Bedeutungen haben, di<

bereits für diese Suhstituenton genannt wurden. 25

Zu den Säuren die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasserstoff sauren, wie z.B. Chlorwasserstoff säure und BromwasserstoffBaure, insbesondere

Chlorwasserstoff säure, ferner Phosphorsäure, Salpeter-30

säure, mono-, bi- und trifunktionelIe Carbonsäuren und

Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure, und Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindi-35

sulfonsäure und ferner Saccharin.

Le a 25 089 - Ausland

Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Amirtomethyiheterocyclen der allgemeinen Formel (I) genannt:

CH₃-C-CH₃ 10

(I)

"O

I I R¹

' ^Η₂-Ν<

^F

R¹ R X ~N\

R²

CH₃ S -NH-CH₂-CH<

CH₃ S -NH-CH₂-CH I

OCH₃

OCH₃

Ch'j S -N-CH₂

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35

- 14 -

CH-

C₃H₇-H

•N-CH₂-CH<

OCHr

OCH₃

CH<a CoHc

,3 ,2 N-CH₂-CH-CH₂-CH₃

CH, CH-

N-CH₂-CH-CH₃

20 CH₃ C₃H₇Ti

-N-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH

CH- -NH

25

CH-CH-

-ί-ΓΛ

30

CHr C₃H₇"Π

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- 15 -

CH-

10 -N

OH ,CH₂-CH-CH₃

CH.

15 -NH

CH-

CHr

20 CH-

-ΝΗ-< >

C₂H₅ -N >

^{25 C}2^H5 -N

^C2^H5

30 CH-

-N >

^C2^H5

35 CH-

-N >

CH-

Le a 25 089 - Ausland

35

- 16 -

^C2^H5

10

CH-

-N O

CH

^C2^H5 -N

CH₂-CK

^C2«

2«5

20

25

^C2^H

2^H5 -NH-CH₂-CSCH

^C2^HS -NH-CH₂-CH₂-CSCH

30

C₂H

₂H₅ -N-CH₂-CSCH

Le a 2S 0B9 - Ausland

CH₃ CH₃

K ^{R X} "^N< 2

5 _R2

^CH₂-CH₂-OH

"CH < 10 CH₃

CH₃ O "N\_ CH₃

Le_A_25_089 .Ausland

CH₃

¹⁵ CH₃

CH₃ O -N<

C₃H₇-H

-N<^CH3 20 ~ C₄H₉-n

CH.·,

²⁵ CH₃ O -N

C₄H₉-n CH-

CH₃ O -N^

30 CH₂H

- 18 -

R¹ d2

CH-

10 -N

CH

Le A 25 089 . Ausland

CH₃ CH₃

Ho

CHo

CH-

CH. CH-

-NH-CH

25

CH.

30 -HM-CH₂-CH«CH

-HN

CHr

- 19 -

CH-

1Ü

CH-

20 25 30 35

HN-< H > CH₃

H )—CH-

-N O

CH-

-N O

CH-

-N >

-N >

CH.

CH-

-N >

CH-,

Le a 25 089 -Ausland

- 20 -

R X -N<

δ r2

H₃C-C-CH₂- O -N >

C₂H

₂H₅

IB ,

N >

CH₃

-N O

Verwendet man beispielsweise 8-t-Butyl-2-chlormethyl-1,4-dioxaepiro[4,5]decan und Piperidin als Auegangsstoffe, bo laßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgem&ßen Verfahrens (a) durch das folgende Formel-Schema darstellen:

Le a 25 089 - Ausland

CH₃

^{1 5} CH₃-C-CH₃

H-N >

10	J*. L-U.,.,	:i	CH3-	CH3
			o'	C-CH3
			S
15	-HCl	<
(Base)

^H₅-

Verwendet man beispielsweise 8-t-Butyl -2-methylamirio·

methyl - 1,4-dioxaspir j[4,5Ddecan und Allylbromid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfiradungsgemaßen Verfahrens (b) durch das folgende

Formelschema darstellen·' 25

9^H3 CH₃-C-CH₃

jX\ ♦ CH₂«CH-CH₂-Br

30 LJ

(tS)

' ^CH₂-NH-CH₃

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30

- 22 -

-HBr ^ (Base) 10

I I CHo

¹ W> -N < ³

CH₂-CH=CH_?

Die zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens

(a) als Ausgang ..stoffe benötigten substituierten 15

Heterocyclen siid durch die Formel (II) allgemein

definiert, In dieser Formel (II) stehen R und X vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang ιηΐί der Beschreibung der erfindungsgemißen

Stoffe der Formel (I) für diese Substituenten genannt 20

wurden.

E¹ eteht vorzugsweise für Halogen, insbesondere für Iod, Chlor oder Brom oder für gegebenenfalls durch

Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod substi-25

tuiertes Alkylsulfonyloxy oder für gegebenenfalls u.a. durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Aryleulfonyloxy, wie beispielsweise Methansulfonyloxy, Trifluormethansulfonyloxy oder ρ-ToluolsuIfonyloxy,

Die substituierten Heterocyclen der Formel (II) sind bekannt (vgl. z.B. J. org. Chern. 38, 834-835 [1973]) oder lassen eich in Analogie zu bekannten Verfahren herstellen (vgl. z.B. Tetrahedron Lett. £3, 47-50, [1982];

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6 7 9

- 23 -

Liebige Ann· Chem, 1984. 1298-1301; Z. Natur forsch. B₁ Anorg. Chem., Org. Chem. 4013. 393-397 [1985] oder J, org, Chem· 5_i, 1894-1897 t!986] sowie die Kc-rtel lunge· beispiele), beispielsweise wenn man allgemein bekannte

cyclische Ketone der Formel (V), CM₃

T y

R-C-/V=O (V)

CH₃

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

mit allgemein bekannten Alkoholen der Formel (VI),

HX-CH₂-CH-CH₂-E³ (VI)

I

OH

in welcher

X die oben angegebene Bedeutung hat und E³ für Halogen oder Hydroxy steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,

wie beispielsweise Toluol, und gegebenenfalls in 30

Gegenwart eines sauren Katalysators, wie beispielsweise

p-Toluolsulfoneaure, bei Temperaturen zwischen 40⁰C und

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- 24 -

150 ⁰C cyclisiert und gegebenenfalls in den Fallen, wo E³ in Formel (VI) fUr eine Hydroxygruppe steht« in einer 2. Stufe die so erhältlichen Hydroxymethy!heterocyclen der Formel (VII),

(VII)

in welcher

X und R die oben angegebene Bedeutung haben»

mit gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylsulfonylhalogeniden der Formel (VIII),

Z-SO₂-HaI (VIII)

in welcher «

Hai für Halogen, insbesondere für Chlor steht und

Z für gegebenenfalls durch Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod substituiertes Alkyl oder für gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Aryl, wie insbesondere Methyl, Trifluormethyl oder 4-Methylphenyl steht,

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- 25 -

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Diethylether» und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie beispielsweise Pyridin oder Triethylamin· bei Temperaturen zwischen - 20 ⁰C und ♦ 100 ⁰C umsetzt.

Die dabei erhältlichen geometrischen Isomeren lassen sich entweder als Gemische im erfindungsgemäß*n Verfahren (a) weiter umsetzen oder mit Üblichen Trennmethoden (Chromatographie» Kristallisation) auftrennen.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens

(a) weiterhin als Ausgangsstoffe benotigten Amine sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) stehen F¹ und R vorzugsweise für diejenigen Reste» die bereits im Zusammenhang mit der Be-Schreibung der erfindungsgemäßen Stoffe d?r Formel (I) für diese Substituenten genannt wurden.

Die Amine der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. 25

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens

(b) als Ausgangsstoffe benötigten Aminomethylheterocyclen sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert. In dieser Formel (Ia) stehen X₁ R und R* vorzugsweise für diejenigen Reste» die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Substituenten genannt wurden.

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- 26 -

Die Aminomethylheterocyclen der Formel (Is) sind erfindungsgemäße Verbindungen und erhältlich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrene (a),

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) weiterhin als Ausgangsstoffe benotigten Alkylierungsmittel sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel (IV) steht tR^~* vorzugsweise für jeweils geradkettiges oder verzweigtee Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen» Alkenyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxvalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl oder Dialkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkoxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Alkoxy- bzw, Alkylteil, für

jeweils geradkettiges oder verzweigtes Dioxolanylalkyl, Dioxanylalkyl oder Oxolanylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls im Cycloalkylteil einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl oder Cyclo-

"" alkylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffato-' men im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen· Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy,

Halogenalkyl oder Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis

4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen HalogenatomenJ außerdem für jeweils gegebenenfalls einfach bie mehrfach, gleich

oder verschieden im Arylteil substituiertes 35

Le A 25 089 - Ausland

- 27 -

Arylalkyl oder Arylalkenyl mit jeweils 6 bis 10 kohlenstoff atomen im Arylteil und bis zu 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkyl- bzw. Alkenylteil, wobei als Arylsubstituenten jeweils infrage kommmen: Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl« Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen it. den einzelnen Alkylteilen und gegebenenfalls 1 bis gleichen oder verschiedenen Halogenatomen·

_R2-l _Bt_ent besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-

oder i-Propyl, n-, i-, b- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, n- oder i-Heptyl, n- oder i-Octyl, Allyl, η- oder i-Butenyl, n- oder i-Pentenyl, Propargyl, η- oder i-Butinyl, Hydroxyethyl,

Hydroxypropyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Propoxy-

ethyl, Butoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl, Propoxypropyl, Butoxypropyl, Hydroxyethoxyethyl, Dimethoxyethyl, Dimathoxypropyl, Diethoxyethyl,

Methoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Meth-

oxycarbonylpropyl, Ethoxycarbonylmethy1, Ethoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylethyl, EthoxycarbOnylpropyl, Propoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylethyl, Propoxycarbonylpropyl, Dioxolanylmethyl, Dioxolanylethyl, Dioxanylmethyl, Dioxanylethyl, Oxolanylmethyl, Oxolanylethyl, fur gegebenenfalls jeweils ein- bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, s- und/odar t-Butyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclopropylpropyl, Cyclopentyl, Cyclopentyl-

Le a 25 089 - Ausland

methyl» Cyclohexyl oder Cyclohexylroethyl oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyl oder Phenylethyl» wobei als Substituenten jeweils infrage kommen·

Fluor, Chlor» Brom, Cyano» Nitro, Methyl, Ethyl,

η- oder i-Propyl, η-, i-, β- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxy-

carbonyl oder Methoximinomethyl, 15

R^~* steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-» i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, Allyl, η- oder i-Butenyl, n- oder i-Pentenyl, Propargyl, η- oder i-Butinyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl» Hydroxyethoxyethyl» Dimethoxyethyl, Diethoxyethyl, Mathoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Methoxycarbonylpropyl, Ethoxycarbonylmethyl, Ethoxycarb-Onylethyl, Ethoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylpropyl, Propoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylethyl, PropoxycarbOnylpropyl, Dioxolanylmethyl, Dioxolanylethyl» Dioxanylmethyl» Cyclopropylmethyl» Oxolanylmethyl, Oxolanylethyl, Dichlorcyclopropylmethyl, Dimethylcyclopropylmethyl, Dichlordimethylcyclopropylmethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclohexylmethyl,

E² steht vorzugsweise für Halogen, insbesondere für 3^ Chlor, Brom oder Iod oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder

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- 29 -

Iod substituiertes Alkyleulfonyloxy, Alkoxy\eulfonyloxy mit jeweile 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder fUr gegebenenfalls durch z.B. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Arylsulfonyloxy, wie beispielsweise Methaneulfonyloxy, Methoxysulfoiyloxy oder p-Toluolsulfonyloxy,

Die Alkylierungumittel der Formel (IV) sind ebenfalls allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie oder erhältlich in Analogie zu allgemein bekannten

Verfahren« 15

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) kommen inerte organische Losungsmittel oder wäßrige Systeme infrage, Hierzu gehören insbesondere aliphatisch^ oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzini Benzol« Toluol« Xylol, Chlorbenzol; Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl oder -diethylether; Ketone, wie Aceton oder Butanon; Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitri1 j Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Mathylformani1 id, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester, wie Essigsäureethylesterj Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Propanol.

Die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) können gegebenenfalls auch in einem Zweiphasensystem, wie beispieleweise Wasser/Toluol oder Wasser/Dichlormethan, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkata-

Le a 25 089 -Ausland

- 30 -

lysators, durchgeführt werden« Ale Beispiele fUr solche Katalysatoren seien genannt: Tetrabutylammoniumiodid, Tetrabutylammoniumbromid, Tributyl-methylphosphoniumbromid, Trimethyl-C^/Cjg-alkylatnmoniumchlorid, Dibenzyldimethyl-anunoniununethylsulfat, Dimethyl-C₁₂/C₁₄-alkyl-benzyl ammoniumchlor id ι Tetrabutylammoniumhydroxid, 15-Krone-5, 18-Krone-6, Triethylbenzylammoniumchlorid oder Trimethylbenzylammoniumchlorid. Es ist auch möglich die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchzuführen.

AIb Säurebindemittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) kommen alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Basen infrage« Vorzugsweise verwendet man Alkalimetallhydroxide, -alkoholate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Natriummethylat, Natriumethylat, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat oder auch tertiäre Amine, wie beispielweise Triethylamin, N,N-Dimethylani1 in, Pyridin, 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicytlononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU),

Es ist auch möglich, die als Reaktionsteilnehmer verwendeten Amine der Formeln (III) bzw· (Ia) in entsprechendem Überschuß gleichzeitig als Säurebindemittel einzusetzen«

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) in einem größeren Bereich variiert werden« Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen + 20 °C und + 200 ^CC,

Le A 25 089 · AU8land

- 31 -

vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80⁰C und* + Ί80 ⁰C,

Die erfindungsgemäBen Verfahren (a) und (b) werden im allgemeinen bei Normaldruck durchgefUhrc, Es ist jedoch auch möglich unter erhöhtem Druck im Bereich zwischen 1 und 10 atm zu arbeiten· Die Arbeitsweise unter erhöhtem Druck empfiehlt sich insbesondere, wenn ein oder mehrere Reaktionsteilnehmer bei Normaldruck und der erforderlichen Reaktionstemperatur gasförmig vorliegen·

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro Mol an substituiertem Heterocyclue der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 10,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Mol an Amin der Formel (III) und gegebenenfalls 1,0 bis 10,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis

5,0 Mol an Säurebindemittel, und gngebenenfal Is 0,1 bis 1,0 Mol an Phasentransferkatalysator ein.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man pro Mol an Aminomethylheterocyclus der Formel (Ia) im allgemeinen 1,0' bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0, bis 2,0 Mol an Alkylierungemittel der Formel (IV) und 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol an Säurebindemittel, und gegebenenfalls 0,1 bis 1,0 Mol an

Phasentransferkatalysator ein

30

Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte der Formel (I) erfolgt in beiden Fällen nach üblichen Methoden·

Zur Herstellung vor, Säureadditionssalzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise folgende

Le a 25 089 - Ausland

- 32 -

Säuren infrage: Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B, Chlorwasserstoffsaure und Bromwasserstoffsäuro, insbesondere Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono-, bi- und trifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B« Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, und Sulfonsäuren, wio z.B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure und außerdem Saccharin.

Die Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach Üblichen Salzbildungemethoden, wie z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.

* Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke Wirkung gegen Schädlinge auf und können zur 3ekämpfung von unerwünschten Schadorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch-u.a. als Pflanzenschutzmittel insbesondere als Fungizide

geeignet.

Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytri-

Le a 25 089 -Ausland

- 33 -

diomycetee, Zygomycetes, Ascomyc.etes , Basidiomycetee, ^ Deuteromycetes,

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger

von pilzlichen Erkrankungen» die unter die oben aufgezahlten Oberbegriffe fallen, genannt: Pythium-Artcn, wie beispielsweise Pythium ultimum;

Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora

infestane;

Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise

Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;

Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara

viticola;

Peronoepore-Arten» wie beispieliweise Peronospora pisi

oder Ρ· brassicae; Eryeiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;

Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca

fuliginea;

Podosphaera-Arten· wie beispielsweise Podosphaera leuco-

trichaj Venturia-Arten» wie beispielsweise Venturia inaequaliä;

Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophsra teres

oder P< graminea

(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporxum); Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus

Le a 25 089 - Ausland

- 34 -

(Konidienform: Drechslers, Syn: Helminthoeporium); ^ Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromycee appendiculatus;

Puceinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondite; Ti lletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;

Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;

Pel 1icularia-Arten♦ wie beispielsweise Pellicularia

sasakii;

Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia

oryzaej Fuearium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;

Botrytie-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum; LeptoBphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria

nodorum; Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora carescens;

Alternaria-Arten» wie beispielsweise Alternaria

brassicaeJ

Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides«

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflansenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.

Le A 25 089 - Ausland

- 35 -

2<57903

Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit & besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreirfekrankheiten, wie beispielsweise gegen den Erreger der Blattfleckenkrankheit der Gerste (Pyrenophora teres) oder gegen den Erreger der Blattfleckenkrankheit des Weizens (Cochliobolus sativus) sowie gegen Mehltau und Rostarten oder zur Bekämpfung von Krankheiten im Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen den Erreger des Apfelschorfes (Venturia inaequalis) einsetzen· DarUberhinaus zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe

eine gute in-vitro-Wirkeamkeit« 15

Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in Übliche Formulierungen Übergeführt werden» wie Lösungen» Emulsionen» Suspensionen» Pulver» Schäume» Pasten» Granulate» Aerosole» Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe» Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut» ferner in Formulierungen mit Brennsätzen» wie Räucherpatronen, -dosen, -Spiralen u.a.» eowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt« ZtB* durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln» also flüssigen Lösungsmitteln» unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen» gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln» also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeuoenden Mitteln. Im Falle der

Le a 25 089 -Ausland

- 36 -

Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch & organische Lösungsmittel als Hi1 fs lösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol« Toluol· oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe· wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid· aliphatische Kohlenwas serstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole» wie Butano) oder Glycol sowie deren Ether und Ester· Ketone, wie Aceton, Methylethylketon« Methylisobutylketon oder Cyclohexanon· stark polare Lösungsmittel· wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Tragerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind· z.B. Aerosol-Treibgase· wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Tragerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle· wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in

Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sagemehl, Kokosnußschalen· Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel

Le a 25 089 -Ausland

kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether_f z.B. Alkylarylpolyglykol-Ether» Alkylsulfonate» Alkylsulfate, Aryleulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage:

z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. 10

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose» natürliche und synthetische pulverige» kornige oder latexförmige Polymere verwendet werden« wie Gummi arabicum» Polyvinylalkohol» Polyvinylacetat» sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine» und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente» z.B.

Eisenoxid, Titanoxid» Ferrccyanblau und organische Farbstoffe» wie Alizarin-» Azo- und Metal!phthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen» Mangan» Bor» Kupfer» Kobalt» Molybdän und Zink verwendet werden .

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen O₁I und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff» vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 X.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide sowie in Mischungen mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren.

Le a 25 089 - Ausland

- 38 -

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Losungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, losliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in Üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, VersprUhen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw.. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt

*"5 werden.

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoff konzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew,-54, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %,

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffme igen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrat ionen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-K, vorzugsweise von 0,0001 bis

0,02 % am Wirkungsort erforderlich. 30

Le a 25 089 - Ausland

" ³⁹ 2 <5 79

HerBtellunqsbeispiele Beispiel l:

CH₃-C-CH₃

(Verfahren a)

12,3 g (0,05 Mol) 8-t-Butyl-2-chlormethyl-l,4-dioxa-2Q spiro[4,5]decan (cis-trans-Gemisch) und 23 g (0,2 Mol)

cis-2,6-Dimethylmorpholin werden zusammen 15 Stunden bei 130 ⁰C gerührt,. Zur Aufarbeitung gibt man 100 ml Eseigester zur erkalteten ReaktionBmiechung, wäscht fünfmal mit jeweils 50 ml Wasser, trocknet Über Natriumsulfat 2g und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum«

Man erhalt 15,8 g (97 X der Theorie) an 8-t-Butyl-2-(2,6-dimethylmorpholin-4-yl-methyl)-l,4-dioxaepiro[4,5] decan als öl vom Brechungsindex nß° : 1,4756, welches -Q laut gaBChromatographiecher Analyse überwiegend ale cis/cis-und ciB/trans-Diastereomerengemiech vorliegt.

Le a 25 089 . Ausland

- 40 -

Herstellung der Auaqanasverbindunq

Beispiel 11-1:

CHr

CHg-C^-CHg

H₂-Cl

100g (0,648 Mol) 4-t-Butylcyclohexanon, 143,2 g (1,296 Mol) 3-Chlor-l,2-propandiol und 12,3 g (0,0648 Mol) p-Toluolsulfonsaure werden in 1 1 Toluol 15 Stunden Über einem Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt. Das erkaltete Reaktionsgemicch wird fünfmal mit jeweils 300 ml gesättigter wässriger Fatriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.

Man erhalt 159,5 g (99 % der Theorie) an 8-t-Butyl-2-chlormethyl-1,4-dioxaspiro[4,5]decan vom Brechungsindex nfi⁰ S 1.4774, welches laut gaschromatographischor Analyse und Protonenkernresonanzspektrum als cis-trans-(55:45)-Gemisch vorliegt.

Le a 25 089 - Ausland

- 41 -

In entsprechender Weiee und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhalt man die folgenden* Aminomethylheterocyclen der allgemeinen Formel (I):

CHtC-CH

(I)

Bsp. X Nr.

physikalische Eigenschaften

-N >

n²⁰:l,4830 D

O CH-

-N

n²⁰:l,4833

4 O CH₃ "Ν >

5 O CH₃ "Ν >

n²⁰:1,4801

n²⁰:l ,47 J7

Le A 25 089 - Ausland

- 42 -

Bsp. X R Nr.

physikalische Eigenschaften

6

n²⁰il,4867

7 O CH n²⁰:l,4856 D

8 O CHo -NH

n²⁰:l,4861

9 S CH₃ -NH-CH₂-CH(CH₃)₂

n²⁰:l,4916

10 S CH₃ -NH-CH₂-CH(CH₃J₂

n²⁰!l,5298 D

s CH^ -N

n²⁰:l,501? D

30 12 S CH

Fp. 43⁰C

Le A 25 039 -Ausland

- 43 -

5	Ββρ. Nr,	X	R	R1 R2	physikalische Eigenschaften
	13	S	CH3	-O	Fp. 480C
10	14	S	CH3	-NH-(CH2J3-OC2H5	n20!l,4959 D
	15	O	CH3	CH3 -NH-/ H^	P20S 1,4872
15				CH3
	16	0	CH3	-νη-{Γ;	η20! 1,4872 D
20	17	O	UHr,	-nh-/hJ>-ch3	η20ί 1,4808
	18	O	C2H5		η20! 1,48s1. D
25

CH₃

19 0 CoHc -N \ η²⁰: 1,4814

^ι5 30

20 0 C₂H₅ -N J η^ύυ; 1,4886

CH

20.

^{35 2}I O C₂H₅ -< > η²⁰!

CH₃

Le A 25 089 . Ausland

- 44 -

Ββρ, Nr.

X R

Rl ^R² physikalische Eigenschaften

22 O C₂H₅ -N O

η²⁰! 1,4847 D

23 O CoHc -N 0

2"5

η²⁰: 1,4785 D

24 0 CH₃ -NH-CH₂-

η²⁰! 1,5088

CHr

25 0 CHo -NH-CH-

η²⁰: 1,5088

26 0 CHo -N

η²⁰: 1,4858

y (

27 0 CHo -N

η²⁰ί 1,4874 D

28 0 CHo -N 0

n²⁰S 1,4829 D

29 0

Fp. 37-48⁰C

Le A 25 089 - Ausland

Bsp, X R Nr.

- 45 öl

physikalische Eigenschaften

30

CH,

n²⁰: 1,4993

31

CH₃ -N 0

η²⁰ί 1,4958

32 O

n²⁰: 1,4660

33 O CH,

34 O CH -NH-(CHg)₃-OC₂H₅ n²⁰: 1,4700

₃ -NH-CH₂-CH(C₂H₅)₂ n²⁰i 1,4672

35 O CH,

,CH₂-CH₂-OH ^CH(CH₃) ₂

η²⁰ί 1,4757

36 0 CH,

η²⁰.· 1,4662

37 O CH,

CH₂)₃-CH₃

: 1,4653

35

38 O CH,

CH₂)₂-CH₃

η²⁰: 1,4663

Le A 25 089 . AU9land

Ββρ. Χ Nr.

46 »1

phyeikalische Eigenschaften

39 O CHf

-N

(CH₂)₃-CH₃

n²⁰: 1,4649

40 ü

V^ri3 -N-CH₂

n²⁰: 1,5079

41

-N n²⁰: 1,4893

42 O CH₃ -NH-(CHg)₂-OCH₃

n²⁰: 1,4692

43 O CH

-NH-CH Kp. 116-120⁰C/ J,9 mm

44 O CH-

-N

CH₂)₂~CH₃

n²⁰} 1,4662 D

45 O (CH₃J₃C-CH₂- -N

^^C2^H5 n²⁰: 1,4733 ' D

⁴⁶ O C₂H₅

-N

"C₂H

₂H₅ n²⁰: 1,4651

47

-NH-C

n²⁰: 1,0050

Le A 25 089. Ausland

- 47 -

Bsp Nr.

physikalische Eigenschaften

48 V^M3 -N-CH₂-CH=CH

η²⁰ί 1,5254 D

49

CHr

η²⁰: 1,5123

50

51

CH- -NH-CH

n²⁰! 1,4836

52

^C2^H5

n²⁰: 1,4871 D

53

^C2^H5

n²⁰: 1,4838

ο 4 0 CHr OH -N(CH₂-CH-CHg)₂

η²⁰ί 1,4788

55 O C₂H₅ -NH-(CH₂J)₂-OCH₃

η²⁰: 1,4720

a 25 089 ".Auwand

- 48 -

Bsp, Nr.

X R

physikalische Eigenschaften

56 O C₂H₅ -NH-(CH₂)₃-CH₃

n²⁰: 1,4708 D

57 O

CHq

I ³

-N-(CH₂);

. 157⁰C

58 O CHq ³

CHq C

I ³ I *3

CHq CHo ,3,3

59 0 CHo -N CH

60 O CHq -N

61 0 CHo -N

"CH₂-COOCH₃ *\ CHo ) ο ~0Co*

(i

n²⁰: 1,4706

n²⁰: 1,4647

62 0

-O

SO₃H

Le a 25 089 - Ausland

- 49 -

Bsp. X R Nr. physikalische Eigenschaften

10	63	O	CH3	CH3
				χ CH3-<CH2>n
15	64	O	CH3	-O

SO₃H

χ CH₃-(CH₂)_n-\ /-SO₃H

65

"NH

χ CH₃-

66 0 CH₃ -NH-( H >-CH₃

x CH₃-(CH₂)_n

Le a 25 089 - Ausland

- 50 -

Bsp. X F

Nr. phyaikalische Eigenschaften

67

O CH-

CHr

-NH-< H

68

CHr

χ CH₃-(CH₂)_n-C >-SO₃H

69

CH

,(CH₂J₃-CH₃ *(CH₂)₃-CH₃

Kp. 136⁰C

70

71

C₂H₅

r\ CH₂) ₃~CH₃ ^SCH,-COOCH,

^CH₂-CH₂-OCH₃ •(CH₂)₂-CH₃

n²⁰S 1,4713

n²⁰: 1,4651

72

C,H

2"5

^CH₂-CH₂-OCH₃

1,4685

73

74

^C2^H5

,"0CH₃

•(CH₂)₂-CH₃

^CH₂-CH₂-OCH₃

n²⁰: 1,4687

η²⁰ί 1,4659

Le a 25 089 - Ausland

Bsp. Nr.

- 51 "^N<r2

phyeikal ischi» Eigenschaften

75 : 1,4988

76 S CHo -N

Fp. 37-57⁰C

77

-NH-CHo-CH nfj°! 1,4016

78 S CH₃

-NH-( H ¹H-NMR ^ 4,2-4,4 3,0-3,1 2,7-2,9

79 S CH₃

-NH-CH₂-< H n²⁰! 1,5058

80 S CH₃ -NH-CH₂-CH

η²⁰ί 1,4870 D

81 S CH₃

CHr

^ 4,6-4,9 (m) 3,5-4,1 (m)

82

CHr

-N

¹H-NMRl 4,6-4,9 (m)

¹ 4,05-4,1 (m) 3,05-3,8 (m)

Le A 25 089 - Ausland

- 52 -

Bsp. Nr. physikalieche Eigenschaften

4,6-4,9 (m) 3,6-4,05 (m)

S CH,

-NH-CH₉-CH

85 S CH₃ -NH-< H

^C2^H5

4,6-4,8 (in) 3,5-3,7 (m) 3,1-3,3(m) 2,7-2,9 (m)

4,6-4 ,8(m) 3,1-3,6(m) 2,7-2,9 (m)

CH-;

4,6-4,8 (m) 3,5-3,7 (m) 3,0-3,3 (m) 2,7-2,9 (m)

S CH

r, -NH-CHo-CH

3 ^v.

OC₂H₅

1H-MNR*?	4,95-5,05 (m)	,8(m)
f	4,6-4	,9(m)
	3,5-3	,5 (nO
	3,1-3

CoH

2"5

n²⁰! 1,5058 D

Le a 25 089 - Aueland

Bop, Nr.

- 53 -

Rl "^N<r2 physikalische Eigenschaften

CoH

2^H5

C₉H

2"5

CH,

¹CH-!

CH-

-N

CH₃

-N-(CH₂J₂-CH₃ CH-

n²⁰: 1,5027

η²⁰: 1,5027

η²⁰ί 1,5027

93

^C2^H5

C₂H₅

-NH-CH₂-CH

n^2Oil.49O6 D

-NH-(CHo)₃-OC₂H₅ η²⁰: 1,4969

94 S C₂H₅ -NH-CH₂-^H n²⁰: 1,5099

95 S C₂H₅ -NH-CH₂₇CH

CH-

n²⁰: 1,4958

¹H-NMR*^ 4,6-4,9(m) 3,6-4,0(m)

C₂H₅

<3

¹H-NMR*.* 4,6-4,9 * 3,5-3,9

Le A 25 089 - Ausland

- 54 -

BSp₁ Nr,

-N<

R¹ physikalische Eigenschaften

98 S

99 S

	CH3	1H-NMR** J4,6-
		4,9 (m);
C2H5		4,1-4,3 (m);
	-N O	3,5-3,9 (m);
	^ {	3,0-3,25 (m),
C2H5	CH3	1H-NMR*': 4,6-4,9(m)
	/(CH2J2-CH3	4,3-4,5 (m) 3,1-3,9 (m)
CH2-/

100 S C₂H₅ NH-CH₂CH

101 S

CoH

2^H5

OC₂H₅

-NH-(CH₂:

¹H-NMR* ⁾ ί 3,15-3,9 (m); 4,6-4,8 (m); 4,95-5,05 (m)

¹H-NMR*^: 4,6-4,8 3,1-3,7 (m)

102 S C₂H₅ -NH-CH₂-< H

¹H-NMR* ⁾I 4,5-4,8 (m); 3,5-3,75 (m); 3,0-3,25 (m); 2,7-2,9 (n\);

Ln A 25 089 . Ausland

- 55 -

Ββρ Nr, physikalische Eigenschaften

103 S

104

^C2^H5

^C2^H5

-NHCHo-CH

A" U

-N

/(CH₂J₂" CH₃

CH-¹H-NMR**: 4,6-4,8 (m)j 3,5-3,75 (m)j 3,1-3,3 (m).

n²⁰: 1,4802

105 0 H

CHr

CH» n²⁰: 1,4759 D

106

107

CH,

H	-N 0	3	"I0-	1	,4750
	CH
C2H5	-N 2 "2		ng«,	1	,4760
	CH2-<	- CH3

108 0 H -NH-CH₂-CH(C₂H₅)₂ n²⁰: 1,4666

109

H -NH(CH₂)3"0C₂H₅ n²⁰: 1,4678

110

-NH-CH₂-< H n²⁰Sl,4836

Le a 25 089 «Ausland

- 56 -

Bsp. Nr,

X R Rl d2

physikalische Eigenschaften

111 O H -NH-CH₂-CH<CH₃)₂

n²⁰: 1,4643

112 O C₂H₅ -N

CH

n²⁰: 1,5226

113 S H

CH,

CH,

η²⁰: 1,4900

114 S H

CHr

CH,

η²⁰ί 1,5000 D

115 S H

116

CH,

0"

S H -KH-(CH₂J₃OC₂H,,

η²⁰ί 1,5030

η²⁰: 1,4913

117 S H

-NH-CH₂-CH(C₂Hg)₂ η²⁰: 1,4910

Le A 25 089 · Ausland

- 57 -

Bsp. Nr. physikal?sehe Eigenschaften

118 S H

CH CH

n²⁰: 1,5179 D

119 O H -NH-(CHg)₃-OC₂H₅ n²⁰: i,5058

120 S H

-N

CH₂-<

on²⁰: 1,5260

121 S H -NH(CH₂J₃OC₂H₅ η²⁰ί 1,5318

122 S H -NK-CH₂-CH(C₂H₅)₂ n²⁰! 1,5272

Le a 25 089 . Ausland

Bop, Nr.

- 58 -

öl

physikalische Eigenschaften

123 O H

CH,

-N

η²⁰; 1,4808 D

124 S H

-NH-CH-

η²⁰ί 1,5056

125 0 H

126

-NH-CH₂-< H χ CH₃-(CH₂J₁₁

H-NMR '; 4,5-4,6(m) 4,0-4,1 (m) 3,6-3,7 (m) 3,3-3,5(m)

CH₃ -NH-CH₂

SO₃H

η²⁰ί 1,4812

127 S < H

-O η²⁰: 1,5198

128 S(H

η²⁰: 1,5065

129 S < H

-N

η²⁰: 1,5147

Le A 25 089 -Ausland

- 59 -

Bap, Nr.

X Π physikalische Eigenschaften

130 S(H

-NH-CH₂-CH,

⁵ η²⁰ί 1,5033

131 S_VH

-NH-CH-

n²⁰S 1,5186

132 S(H

-NH-( H

η²⁰: 1,5242

133 S(H

134 S(H

CH-:

-NH-( H

"Ο

η²⁰ί 1,5189

¹H-NMR**: 4,6-4,8(m) 3,0-3,7 (m)

>S0-

135

-H

CH.

¹H-NMR**: 4,5-4,7 (in) 2,7-3,7 (π)

136 S(H

-N 0

CH-

¹H-MlR *: 4,6-4,9 (m) 4,1-4,3 (m) 3,0-3,9 (nO

Le a 25 089 . Ausland

- 60 -

Bap. X R

Kr. physikalische Eigenschaften

137 S

NH-CH₂-CH

"^C2^HS

H-NMR ^}: 4,6-4,7(m) 3,5-3,6(In) 2,7-3,3 (m)

138 S

NH-CH₂-< H

^NH

¹H-NMR**: 4,6-4,7(m) 3,5-3,7 (m) 2,7-3,3 (m)

139 S

140 S

-NH-( H

CH-

-ΝΙΚΗ)

H-NMR ^}: 4,6-4,8(m) 3,1-3,6(m) 2,7-2,

: 4,6-4,8(m) 3,1-3,6 (m) 2,7-2,9 (m)

141 O H

-NH-CH₂-CH(OC₂Hg)₂ n²⁰: 1,4120

142

143 0 CH.

N-CH2-<	"d '	1	,5050
CH3
N-CH2-/	1	,4803
I O C2K5

Le A 25 089 „ Ausland

Le A 25 089 - AU8land

Βερ, Nr,

X R

61 »1 physikalische Eigenschaften

144 O H

-ο η²⁰ί 1,480

145 0 H

-Q

CH-:

η²⁰: 1,479 D

146 0 H

-N η²⁰: 1,482

147 0 CH,

-ο η²⁰: 1,484

148 0 CH₃ -NH-CH₂

r(

η²⁰ί 1,5221

149 0 CH-

-N-CH₂-< η²⁰: 1,4924

150 S CH₃ -NH-CH₂

rC η²⁰: 1,5070

151 S CH,

-NH-( H

η²⁰: 1,5030

Bsp Nr.

62 öl

physikalische Eigenschaften

152

153 S CH.

CH₂-CSCH

-N

/CH₂-CSCH ²⁰:

η²⁰ί 1,5131 D

154 0 CH,

-NH-C(CH₃?3 η²⁰: 1,4686

155

-NH-C(CH₃J₃

156 S CH₃ -N

/CH₃ η²⁰: 1,4632

η²⁰: 1,5079 D

157 S CH,

-N

CH, η²⁰: 1,5052

158 S CH

159 S

₃ -NH-C(CHg)₃

-O Fp, 68°-72° C

η²⁰ί 1,5030

160 S

-N η²⁰: 1,508

Le A 25 089 - Ausland

- 63 -

Le A 25 089-Aue1 and

7903

Bsp. X R physikalische Eigenschaften

¹Sl S H

Ö

162 S H

CH-

-3 n²⁰; 1.501 D

S CoH

2^H5

ο n²⁰: 1,507

164 S C₂H₅

n²⁰: 1.511 D

165 S C₂H₅

-NH-< H n²⁰: 1.503

166 S C₂H₅ η²⁰ί 1.501

167 O C₂H₅ -NH-CH₂' -_Q' n²⁰: 1.484

	Bsp. Nr.	X	R	- 64 -	\	phyeikalischv Eigenschaften
5	168	S	H	R1 R2		n20i 1.501 D
				-O	I
10	169	0	CH3			n20: 1.4674 D
	170	0	CH3	CH?-CH(C?F		n20: 1.5043 D
15
	171	0	CHr	CH3		n20: 1.5088 D
20	172	0	-CH2-C(UH3J3	NH"C «Λ—) CH3		Kp. 1400C/ 0*5 mbar
	173	O	-CH2-C(CH3J3	-NH-CH3	Kp.143-1450C/ 0.5 mbar '
25	174	O		-NH-C2H5	Kp. 1720C/ 0.9 mbar
30	175	O		-NH-CH3	Kp. 1780C/ 0,7 mbar
			-NH-C2H5

Le A 25 089-AuB1 and

X R

Nr.

65 öl

physikalische Eigenschaften

176 ü

^CH₃ (CH₂)₂-CH₃

n²⁰! 1.4898

177

-N. "(CH₂J₃-CH₃

n²⁰! 1.4893 D

178

(CH₂)2"

n²⁰! 1.4885 D

179

(CH₂J₃-CH₃

n²⁰! 1.4874 D

180 0 -CH₂-C(CH₃)₃ (CH₂)2"

n²⁰: 1.4722

181 0 -CH₂-C(CM₃)₃ -N_n. 25 (CH₂)₃-CH₃ ^D

n²⁰: 1.4728

182 O -CH₂-C(CH₃)₃ (CH₂)2"CH₃

n²⁰: 1.4732 D

183 0 -CH₂-C(CH₃)₃ (CH₂ ) «j "CH₃

n²⁰: 1,4726 D

Le A 25 089-Ausland

Bsp. Nr.

66 -

öl

physikalische Eigenschaften

184 NH-(CH₂)2"CH₃ n²⁰: 1.4684

0 -CH₂-C(CHg)₃

CH-

η²⁰! 1.4831 D

(Diastereoiner A)

186

CH-

Fp.68-70° C (Diastereomer A)

187

CHr

CHr

n²⁰! 1.4959 D

(Diaet.ereomer B)

188

CHr

^H₂-COOC₂H₅

CH₂-CH(C₂Hg)₂

n²⁰: 1.4668

189

CHr n²⁰: 1.4656

Le A 25 089-Aus1and

- 67 -

Anwendunqsbeispiele 5

In dem folgenden Anwendungebeispiel wurden die nachstehend aufgeführten Verbindungen als Vergleicheub-

stanzen eingesetzt: 10

" 3

H₂-N_n )

2-lBObutyl-2-methyl-4-(l-piperidinylmethyl)-l,3-dioxolan und

I I (CH₂)O-CH₃ (B) (CH₂J₃-CH₃

2-Methyl-2-nonyl-4-di-n-butylaminomethyl-l,3-dioxolan

(beide bekannt aus EP 97 822). 30

Le A 25 089-AuBland

- 68 -

Bai spiel A 5

Pyranophora teres-Test (Gerste) / protektiv

Losungsmittel: 100 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt men 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Losungsmittel und Emulgator und verdünnt das *5 Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man Junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Abtrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Pyrenophora teres besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20⁰C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden in einem Gewachehaus bei einer Temperatur von ca. 20 ⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 Y, aufgestellt.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. 30

Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen bei diesem Test z.B. die Verbindunger, gemäß den Herstellungsbeispieleni 1, 2, 3; 4, 5, 6, 7 und 8

35

Le A 25 089-Aus1and

Claims (4)

1. 67903

   - 69 -

   Patentansprüche

   1. Sciiödlingebokämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Aminomothylheterocyclue der Formel (I)

   R
   CH₃-C-CH₃

   (I)

   CH₂-N

   R²

   in welcher

   X für Sauerstoff oder Schwefel steht,

   R für Waeeeretoff, Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cyclohexyl, oder Phenyl steht und

   2
   R und R unabhängig voneinander Jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Qialkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Oioxolanylalkyl, Oioxanylalkyl, Oxolanylalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aralkenyl oder Aryl stehen oder

   - 70 -

   1 2
   R und R gemeinsam mit dom Stickstof fotoin, an welches sie gobundon sind, für tinen gegebenenfalls substituierten gesättigten Hoterocyclus stehen, der gegebenenfalls waiters Heteroatome enthalten kann,

   oder deren SäureaddJcionssal.zen, deren geometrischen und optischen Isomeren und Icomerengemisci.en, neben Strockmitteln und/odor oberflächenaktiven Mitteln.
2. 2. Verwendung von Aminomathylheterocyclori der Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Haß sie zur Bekämpfung von Schädlingen eingesetzt werden«
3. 3. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlinge;., dadurch gekennzeichnet, daß man Aminomethylhcterocyclen der Formel (I) nach Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebens« raum einwirken läßt·
4. 4. Verfahren zur Herstellung von Schädllngebekämpfungsmittoln, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminomethylheterocyclen der Formel (I) nach Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.