DD267033A1

DD267033A1 - PROCESS FOR PRODUCING SUBSTITUTED AROMATES

Info

Publication number: DD267033A1
Application number: DD31141887A
Authority: DD
Inventors: Dietrich Raabe; Hans-Heinrich Hoerhold; Guenther Kreisel; Eckhard Dinjus
Original assignee: Friedrich Schiller Uni Jena Bf
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1989-04-19

Abstract

Die Erfindung betrifft ein umweltschonendes Verfahren zur Herstellung von mit Alkyl- oder Acylgruppen substituierten Aromaten. Ziel ist ein Verfahren in fluessiger Phase, das in der Aufarbeitung wesentlich vereinfacht ist und abproduktarm die Zielprodukte liefert. Das Verfahren beinhaltet die Umsetzung von Aromaten mit Alkylhalogeniden, Olefinen oder Acylhalogeniden in Gegenwart von nichtmolaren Mengen Aluminiumchlorid oder anderen Friedel-Crafts-Katalysatoren und ist durch eine nachfolgende nichtwaessrige Aufarbeitung der Reaktionsprodukte durch Filtration der Reaktionsloesung ueber geeignete Filterhilfsmittel, vorzugsweise Asche und die direkte Gewinnung der Reaktionsprodukte aus dem Filtrat gekennzeichnet.The invention relates to an environmentally friendly process for the preparation of substituted with alkyl or acyl aromatic compounds. The aim is a process in the liquid phase, which is significantly simplified in the workup and low-fumed the target products. The process involves the reaction of aromatics with alkyl halides, olefins or acyl halides in the presence of non-molar amounts of aluminum chloride or other Friedel-Crafts catalysts and is characterized by a subsequent non-aqueous work-up of the reaction products by filtration of the reaction solution via suitable filter aids, preferably ash and the direct recovery of Reaction products characterized from the filtrate.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Alkyl- und Acylgruppen substituierten Aromaten, die als Zwischen- und Endprodukte in der technischen Chemie von Bedeutung sind. Sowohl an den aromatischen Resten, als auch an den Alkyl- und Acylgruppen können weitere chemische Reaktionen vorgenommen werden,wie z. B. Sulfonierung, Nitrierung, Chlorierung, Bromierung, Oxidation und Hydrierung. Alkylaromaten und Acylaromaten sind also Schlüsselprodukte für die organische Synthese.The invention relates to a process for the preparation of substituted with alkyl and acyl aromatic compounds, which are important as intermediates and end products in industrial chemistry. Both the aromatic radicals, as well as the alkyl and acyl groups, further chemical reactions can be carried out, such as. As sulfonation, nitration, chlorination, bromination, oxidation and hydrogenation. Alkyl aromatics and acyl aromatics are therefore key products for organic synthesis.

Characteristic of the known technical solutions

Die Friedel-Crafts-Alkylierung von Aromaten ist bereits seit 1877 bekannt. Eine Vielzahl von Herstellungsverfahren beruht auf der grundsätzlichen Entdeckung, daß in Gegenwart katalytischer Mengen von Aluminiumchlorid Alkylhalogenide mit Aromaten zu den Alkylaromaten reagieren. Zur Alkylierung können jedoch auch andere Katalysatoren eingesetzt werden, z. B. Zinkchlorid, Eisen(lll)chlorid, Antimon(V)chlorid und Zinndichlorid. Gemeinsam ist aber den bisherigen Verfahren, daß sich an den eigentlichen Syntheseschritt eine aufwendige wäßrige Aufarbeitung des Reaktionsgemisches anschließt, inclusive einer Flüssig-Flüssig-Extraktion, die den Zusatz weiterer Lösungsmittel erfordert und zum Anfall von Abwässern führt, die sowohl anorganische als auch organische Verunreinigungen enthalten. In die chemische Technologie haben deshalb auch verstärkt solche Alkylierungsverfahren Eingang gefunden, die in der Gasphase ablaufen und bei denen dieser Nachteil umgangen werden kann. Hier ist aber eine genaue Anpassung der aufwendigen Technologie an das spezielle Alkylierungsverfahren notwendig und die für den Labor- oder Technikumsmaßstab notwendige Flexibilität der Anlage für die Herstellung ganz unterschiedlicher Produkte nicht gegeben.The Friedel-Crafts alkylation of aromatics has been known since 1877. A variety of methods of preparation are based on the fundamental discovery that, in the presence of catalytic amounts of aluminum chloride, alkyl halides react with aromatics to form the alkyl aromatics. For the alkylation, however, other catalysts can be used, for. As zinc chloride, iron (III) chloride, antimony (V) chloride and tin dichloride. However, common to the previous method that follows the actual synthesis step, a complex aqueous work-up of the reaction mixture, including a liquid-liquid extraction, which requires the addition of further solvents and leads to the accumulation of waste water containing both inorganic and organic impurities , Therefore, in the chemical technology have increasingly found such alkylation processes that occur in the gas phase and in which this disadvantage can be avoided. Here, however, an exact adaptation of the complex technology to the special alkylation process is necessary and the necessary flexibility for the laboratory or technical scale of the plant for the production of very different products is not given.

Während Acylierungen von Aromaten früher in Gegenwart molarer Mengen an Aluminiumchlorid ausgeführt werden, gewinnen heute Verfahrensweisen an Bedeutung, die mit wenig Eisen(lll)chlorid oder Zinkchlorid bzw. den jeweiligen Metallen ausgeführt werden (D.E.Pearson, CA.Buehler, A.Calvin: Synthesis 1972,533-542). Auch in diesen Fällen schließt sich üblicherweise eine wäßrige Aufarbeitung an.Whereas acylations of aromatics are carried out earlier in the presence of molar amounts of aluminum chloride, methods which are carried out with a little iron (III) chloride or zinc chloride or the respective metals (DEPearson, CA Buehler, A. Calvin: Synthesis 1972.533 to 542). Also in these cases, usually followed by an aqueous workup.

In DD 220023 wird für die Herstellung von Methylbenzophenon eine direkte destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ohne vorherige Abtrennung der Katalysatorkomplexe vorgenommen. Jedoch ist es in vielen Fällen wünschenswert, vor einer nachfolgenden nichtwäßrigen Aufarbeitung eine möglichst weitgehende Abtrennung von Katalysatorkomplexen und/oder Nebenprodukten vorzunehmen. Diesem Ziel soll in der vorliegenden Erfindung entsprochen werden.In DD 220023, a direct distillative workup of the reaction mixture without prior separation of the catalyst complexes is carried out for the production of methylbenzophenone. However, in many cases it is desirable to carry out as far as possible a separation of catalyst complexes and / or by-products before a subsequent non-aqueous work-up. This aim is to be met in the present invention.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist ein einfaches Syntheseverfahren in flüssiger Phase mit nichtmolaren Mengen an Friedel-Crafts-Katalysatoren, daß in der Aufarbeitung wesentlich vereinfacht ist und umweltschonend die Zielprodukte in hohen Ausbeuten liefertThe aim of the invention is a simple synthesis process in the liquid phase with non-molar amounts of Friedel-Crafts catalysts that is substantially simplified in the workup and environmentally friendly supplies the target products in high yields

-2- 267 033 Darlegung des Wesens der Erfindung-2- 267 033 Explanation of the nature of the invention

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von substituierten Aromaten durch Friedel-Crafts-Reaktion von Aromaten mit Alkylhalogeniden, Olefinen oder Acylhalogeniden in flüssiger Phase und in Gegenwart von nichtmolaren Mengen Aluminiumchlorid oder anderen Friedel-Crafts-Katalysatoren ist gekennzeichnet dadurch, daß eine nichtwäßrige Aufarbeitung der Reaktionsprodukte durch Filtration der Reaktionslösung über geeignete Filterhilfsmittel, vorzugsweise Asche erfolgt und die Reaktionsprodukte aus dem Filtrat direkt, vorzugsweise destillativ oder durch Kristallisation gewonnen werden. Für die Zwecke der Erfindung hat sich Braunkohlenasche mit einer Körnung < 1 mm als hervorragend geeignet erwiesen, jedoch können auch andere Filterhilfsmittel wie z. B. Bleicherden angewendet werden.The present process for the preparation of substituted aromatics by Friedel-Crafts reaction of aromatics with alkyl halides, olefins or acyl halides in the liquid phase and in the presence of non-molar amounts of aluminum chloride or other Friedel-Crafts catalysts is characterized in that a non-aqueous workup of the reaction products Filtration of the reaction solution via suitable filter aids, preferably ash and the reaction products are obtained from the filtrate directly, preferably by distillation or by crystallization. For the purposes of the invention lignite ash with a grain size <1 mm has proven to be outstandingly suitable, but other filter aids such. B. bleaching earths are used.

Wird beispielsweise Benzylchlorid mit der 5fachen Menge Benzen und katalytischen Mengen Aluminiumchlorid 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das dunkle Reaktionsgemisch nach Abkühlung über Braunkohlenasche filtriert, so verbleiben die dunklen Bestandteile, Katalysatorkomplexe und Nebenprodukte auf der Asche und ein gelbliches blau fluoreszierendes Filtrat fließt ab. Durch direkte Destillation können aus diesem Filtrat Diphenylmethan und isomere Dibenzylbenzole gewonnen werden. Der Vorlauf besteht aus trockenem Benzen, das in den Prozeß zurückgeführt wird.For example, if benzyl chloride is refluxed for 7 hours with 5 times the amount of benzene and catalytic amounts of aluminum chloride, and the dark reaction mixture filtered through lignite ash after cooling, the dark components, catalyst complexes and by-products remain on the ash and a yellowish blue fluorescent filtrate flows. By direct distillation, diphenylmethane and isomeric dibenzylbenzenes can be obtained from this filtrate. The flow consists of dry benzene, which is returned to the process.

Das vorliegende Verfahren umfaßt die gesamte Breite der Alkylierung von Aromaten und Heteroaromaten, die in Gegenwart von nichtmolaren Mengen an Friedel-Crafts-Katalysatoren, vorzugsweise mit Aluminiumchlorid, durchführbar sind. Neben Benzen und seinen Derivaten sind auch mehrkernige Aromaten und Heteroaromaten,wie z. B. Naphthalin, Diphenylether, Anthracen, Pyren, Thiophen, Dibenzothiophen sowie aromatische Polymere wie Polystyren in ihre Alkyl- und Aralkyl- sowie Halogenalkylverbindungen zu überführen und nach dem vorliegenden Verfahren in vereinfachter Weise aufzuarbeiten. Als Alkylhalogenide können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Mono- und Polyhalogenverbindunge^wie z. B. Methylenchlorid, Ethylbromid, Isopropylchlorid, Dichlorpropan, Benzylchlorid, 4-Chlorbenzylchlorid eingesetzt werden. Weiterhin kann die Alkylierung aromatischer oder heteroaromatischer Verbindungen auch mit Olefinen, wie z. B. mit Hexen-(1), Cyclohexen oder Styren, in Gegenwart von Aluminiumchlorid und unter Anwendung der erfindungsgemäßen nichtwäßrigen Aufarbeitung erfolgen. Das Verfahren ist auch auf Acylierungen und Alkylierungen mit anderen Friedel-Crafts-Katalysatoren wie z.B. Zinkchlorid, Eisen(lll)chlorid oder Protonsäuren anwendbar.The present process encompasses the full breadth of the alkylation of aromatics and heteroaromatics that are feasible in the presence of non-molar amounts of Friedel-Crafts catalysts, preferably with aluminum chloride. In addition to benzene and its derivatives and polynuclear aromatics and heteroaromatics, such as. B. naphthalene, diphenyl ether, anthracene, pyrene, thiophene, dibenzothiophene and aromatic polymers such as polystyrene to convert their alkyl and aralkyl and haloalkyl and work up according to the present method in a simplified manner. As alkyl halides mono- and Polyhalogenverbindunge ^ such. As methylene chloride, ethyl bromide, isopropyl chloride, dichloropropane, benzyl chloride, 4-chlorobenzyl chloride are used. Furthermore, the alkylation of aromatic or heteroaromatic compounds with olefins, such as. B. with hexene (1), cyclohexene or styrene, in the presence of aluminum chloride and using the non-aqueous workup of the invention. The method is also applicable to acylations and alkylations with other Friedel-Crafts catalysts such as e.g. Zinc chloride, iron (III) chloride or protic acids applicable.

Besondere Bedeutung hat das Verfahren zur Herstellung von Diphenylmethan, substituierten Diphenylmethanen sowie zur Herstellung von Ethylbenzen, Dibenzyl und 1,2-Dichlorethan und Benzen und zur Arylierung von 1,2- und 1,3-Dichlorpropan. Nach der vorliegenden Erfindung werden auch bei Acylierungen von Aromaten mit nichtmolaren Mengen an Friedel-Crafts-Katalysatoren die Produkte vorteilhaft in einer nichtwäßrigen Aufarbeitung mit Filterhilfsmitteln gewonnen und durch Destillation oder Kristallisation weiter gereinigt.Of particular importance is the process for the preparation of diphenylmethane, substituted diphenylmethanes and for the preparation of ethylbenzene, dibenzyl and 1,2-dichloroethane and benzene and for the arylation of 1,2- and 1,3-dichloropropane. According to the present invention, the products are advantageously also obtained in acylations of aromatics with non-molar amounts of Friedel-Crafts catalysts in a non-aqueous workup with filter aids and further purified by distillation or crystallization.

Ais weiteres Aufarbeitungshilfsmittel, das auf die erfindungsgemäße Aufarbeitung mit Filterhilfsmitteln abgestimmt ist, hat sich ein Zusatz von unpolaren Lösungsmitteln, wie Tetrachlormethan oder eine Benzin-Fraktion bewährt. Dies ist insbesondere für die erfindungsgemäße Aufarbeitung von Friedel-Crafts-Acylierungsprodukten (Ketonen) von Vorteil. Wird z. B. Anisol mit Benzoylchlorid in Gegenwart von wenig Zinkchlorid auf 160"C erhitzt, anschließend mit Tetrachlorkohlenstoff versetzt und über Braunkohlenasche filtriert, so verbleiben die roten Katalysatorkomplexe auf der Asche und die Lösung fließt gelbrot ab. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Umkristallisation erhält man 4-Methoxybenzophenon. Diese Verfahrensweise ist auf die Herstellung von weiteren Acylaromaten (aromatisch-aromatische Ketone, aromatisch-aliphatische Ketone, Ketone mit heteroaromatischen Strukturgliedern) übertragbar.Ais more refining aids, which is tailored to the work-up with filter aids according to the invention, an addition of non-polar solvents, such as carbon tetrachloride or a gasoline fraction has proven. This is particularly advantageous for the work-up of Friedel-Crafts acylation products (ketones) according to the invention. If z. B. anisole with benzoyl chloride in the presence of a little zinc chloride at 160 "C, then treated with carbon tetrachloride and filtered through lignite ash, the red catalyst complexes remain on the ashes and the solution flows off yellow-red After distilling off the solvent and recrystallization is 4- This procedure is transferable to the preparation of other acyl aromatics (aromatic-aromatic ketones, aromatic-aliphatic ketones, ketones with heteroaromatic structural members).

embodiments example 1

Zu einer erwärmten Lösung von 1,51 Benzen (17mol) und 13,0g Aluminiumchlorid werden 340ml Benzylchlorid (~3mol) so zugetropft, daß die Mischung ständig am Sieden bleibt. Danach wird noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und die erhaltene dunkle Lösung über 75 g Asche filtriert. Auf der Asche verbleiben die schwarzen Bestandteile, das Filtrat fließt gelblich blau fluoreszierend ab. Benzen wird abdestilliert und der Rückstand anschließend im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 293g Diphenylmethan (59% d.Th.)To a heated solution of 1.51 benzene (17 mol) and 13.0 g of aluminum chloride 340ml benzyl chloride (~ 3mol) are added dropwise so that the mixture is constantly boiling. Thereafter, it is refluxed for a further 2 hours, cooled and the resulting dark solution is filtered through 75 g of ash. The black components remain on the ashes, the filtrate flows off in a yellowish blue fluorescence. Benzene is distilled off and the residue is then fractionally distilled in vacuo. This gives 293 g of diphenylmethane (59% of theory)

Kp₁₈144⁰C als farblose Flüssigkeit die bei Abkühlung kristallisiert. Die weitere fraktionierte Destillation liefert 82 g höhersiedende Produkte, darunter 19g Dibenzylbenzen.Kp ₁₈ 144 ⁰ C as a colorless liquid which crystallizes on cooling. Further fractional distillation yields 82 g of heavier products, including 19 g of dibenzylbenzene.

Example 2

750ml Benzen (8,4mol), 15,g Aluminiumchlorid und 169g 1,2-Dichlorpropan (1,5mol) werden analog Beispiel 1 umgesetzt. Nach Abkühlung und Filtration über Asche wird Benzen abdestilliert und der Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhält 125g (42% d.Th.) farbloses 1,2-Diphenylpropan Kp₁₂145⁰C sowie 70g höhersiedende Produkte, die Schmierstoffeigenschaften besitzen.750 ml of benzene (8.4 mol), 15 g of aluminum chloride and 169 g of 1,2-dichloropropane (1.5 mol) are reacted analogously to Example 1. After cooling and filtration over ash, benzene is distilled off and the residue is fractionally distilled. This gives 125 g (42% of theory) of colorless 1,2-diphenylpropane Kp ₁₂ 145 ⁰ C and 70 g of higher-boiling products that have lubricant properties.

Example 3

108,0g Anisol (1,0mol) und 140,4g Benzoylchlorid (1,0mol) werden mit 6,0g Zinkchlorid 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man läßt abkühlen, nimmt in 11 Tetrachlormethan auf und filtriert die Lösung über Braunkohlenasche. Von der gelbroten Lösung wird Tetrachlormethan abdestilliert und der Rückstand fraktioniert destilliert. Die Fraktion von 195°C-215°C/12 mm wird mit 90%igem Methanol umkristallisiert108.0 g of anisole (1.0 mol) and 140.4 g of benzoyl chloride (1.0 mol) are refluxed with 6.0 g of zinc chloride for 3 hours. It is allowed to cool, taken up in 11 carbon tetrachloride and the solution filtered through lignite ash. From the yellow-red solution, carbon tetrachloride is distilled off and the residue is fractionally distilled. The fraction of 195 ° C-215 ° C / 12 mm is recrystallized with 90% methanol

Man erhält 103,0g 4-Methoxybenzophenon (49% d.Th.) als farblose Kristalle, Fp. 60,5⁰C.This gives 103.0 g of 4-methoxybenzophenone (49% of theory) as colorless crystals, mp 60.5 ⁰ C.

Claims

1. A process for the preparation of substituted aromatics by Friedel-Crafts reaction of aromatics with alkyl halides, olefins or acyl halides in the liquid phase and in the presence of non-molar amounts of aluminum chloride or other Friedel-Crafts catalysts, characterized in that a non-aqueous work-up of the reaction products Filtration of the reaction solution via suitable filter aids, preferably ashes and the reaction products are obtained directly from the filtrate, preferably by distillation.

2. The method according to claim 1, characterized in that lignite ash with a grain size <1 mm is used as a filter aid lignite.

3. The method according to claim 1, characterized in that bleaching earths are used as filter aids.

4. The method according to claim 1, characterized in that as a further workup aid non-polar solvents, such as preferably tetracyclines or gasoline fractions are added.

5. The method according to claim 1, characterized in that are used as the aromatic benzene and its derivatives but also naphthalene, diphenyl ether, anthracene, pyrene and heteroaromatics such as thiophene, dibenzothiophene or aromatic polymers such as polystyrene.

6. The method according to claim 1, characterized in that as the alkyl halides mono- or polyhalogen orAralkylhalogenide such. As methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,2- and 1,3-dichloropropane, benzyl chloride and substituted benzyl chlorides are used.

7. The method according to claim 1, characterized in that are used as olefins hexene (1), cyclohexene, styrene.

8. The method according to claim 1, characterized in that are used as acyl halides, acetyl chloride, acetyl bromide, propionyl chloride, benzoyl chloride, anisoyl chloride, p-chlorobenzoyl chloride.