DD266858A1 - METHOD FOR PRODUCING DOUBLE BREAKING FOILS - Google Patents

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DD266858A1
DD266858A1 DD27721385A DD27721385A DD266858A1 DD 266858 A1 DD266858 A1 DD 266858A1 DD 27721385 A DD27721385 A DD 27721385A DD 27721385 A DD27721385 A DD 27721385A DD 266858 A1 DD266858 A1 DD 266858A1
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DD
German Democratic Republic
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polyvinyl alcohol
plates
pvai
birefringence
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Application number
DD27721385A
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German (de)
Inventor
Ludwig Drechsel
Hans-Joachim Lorkowski
Original Assignee
Zeiss Jena Veb Carl
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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  • Polarising Elements (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung doppelbrechender Folien auf der Basis von Polyvinylalkohol, insbesondere fuer Phasenplatten mit kleinen Gangunterschieden. Ziel ist die Verbesserung der Qualitaet, Gutausbeute und Anwendungsbreite der Folien und damit auch der realisierten Phasenplatten. Die Zusammensetzung der PVAl-Giessloesungen soll so veraendert werden, dass klima- und temperaturbestaendige Folien kleiner Doppelbrechnungswerte reproduzierbar und genau herstellbar sind. Erfindungsgemaess wird ein in waessriger Loesung befindlicher teilverseifter Polyvinylalkohol mit bis zu 25 Mol-% unverseiftem Vinylacetat im Molekuel bis zur vollstaendigen Trocknung der auf einer planen Unterlage vergossenen Loesung mit bis zu 8,3 Gew.-% Borsaeure teilweise verestert, wonach in bekannter Weise ein einachsiges Verstrecken der abgezogenen Folie bei Temperaturen Tg und Fixieren des Zustandes durch Abkuehlung auf Raumtemperatur erfolgt. Phasenplatten dienen in physikalisch-optischen Geraeten messtechnischen Zwecken.The invention relates to a process for the preparation of birefringent films based on polyvinyl alcohol, in particular for phase plates with small gait differences. The aim is to improve the quality, good yield and scope of the films and thus also the realized phase plates. The composition of the PVAl casting solutions should be modified so that climate-resistant and temperature-resistant films of small double computation values can be reproducibly and accurately produced. According to the invention, a partly saponified polyvinyl alcohol in aqueous solution containing up to 25 mol% of unsaponified vinyl acetate is partially esterified in the molecule until the solution of up to 8.3% by weight of boric acid poured on a flat base is completely dried, after which in a known manner uniaxial stretching of the peeled film at temperatures Tg and fixing the state by cooling to room temperature. Phase plates serve in physical-optical devices metrological purposes.

Description

BK-7 Glasplatten 9mm und der Durchnessor der Flüsslgkrlstall-Phasenplatte 100mm. Der Gangunterschied der Flüssigkristall-Phasenplatte Ist abhängig von der Dicke und der Dickenkonstanz der Flüssigkristallschicht.BK-7 glass plates 9mm and the liquid-crystal plate shelf plate 100mm. The retardation of the liquid crystal phase plate is dependent on the thickness and the thickness constancy of the liquid crystal layer.

Die Herstellung von Flüsslgkrlstall-Phasonplatton mit einem Gangunterschlod kleiner einer halben Wollonlängo (z. B. für λ =» 650 nm) scheitert an der technischen Realisierung dor geringen Dicke der Flüssigkristallschicht. Außerdem müssen die benötigten Glasplatten spannungsfrei und mit hohen Ebenheitsanforderungen hergestellt werden, was serienmäßig technisch schwer zu realisieren ist.The production of liquid crystal Phasonplatton with a Gangunterschlod less than half a Wollonlängo (eg., For λ = »650 nm) fails because of the technical realization of the thin film thickness of the liquid crystal. In addition, the required glass plates must be made stress-free and with high flatness requirements, which is standard technically difficult to implement.

ZIoI der ErfindungZIoI the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Qualität, Gutausbeute und Anwendungsbreite doppolbrochender PVAI-Folion und damit auch der realisierten Phosenplatten für physikalisch-optlscho Geräte zu erhöhen.The aim of the invention is to increase the quality, good yield and range of application of double-broached PVAI folion and thus also of the realized Phosenplatten for physical-optlscho devices.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrundo, das Herstellungsverfahren unter Verwendung umweltfreundlicher wäßriger PVAI-Gießlösungen, insbesondere deren Zusammensetzung, so zu verändern, daß gleichzeitig größ'/ro Dohnungen der Folion zur reproduzierbaren und genauen Realisierung kloinor Doppelbrechungen und höhere Klima- und Temperaturbeständigkeiten der Folien erreicht werden.The invention is based on the object, the production process using environmentally friendly aqueous PVAI casting solutions, in particular their composition to change so that at the same time groß '/ ro Dohnungen the Folion for reproducible and accurate realization kloinor birefringence and higher climatic and temperature resistance of the films achieved become.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung doppelbrechender Folien auf der Basis von Polyvinylalkohol durch Vergloßen einer wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung auf plane Glasplatten, durch nachfolgende Trocknung dieser Gießlösung und einachsige Dehnung der durch Abziehen der getrockneten Lösung gewonnenen Folien bei Temperaturen oberhalb der Glastumperatur zur Einstellung der Doppelbrechung sowie anschließende Abkühlung der gedehnten Folien auf Raumtemperatur zwecks Fixierung des Dehnungszustandes erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der wäßrigen Lösung eines teilverseiften Polyvinylalkohole mit bis zu 25Mol-% unverse'ftom Vinylacetat im Molekül vor dem Vorgießen zur tei'weisen Veresterung des Polyvinylalkohols bis zu 8,3Gew.-% Borsäure, bezogen auf Polyvinylalkohol, zugesetzt werden und daß die teilweise Veresterung bis zur vollständigen Trocknung dor vergossenen Lösung durchgeführt wird. Überraschend wurde gefunden, daß eine maximale Dehnung der Folie zur Realisierung kleiner Doppelbrechungsworto bei gleichzeitiger Verbesserung der Klima-und Temperaturbeständigkeit dadurch erreicht wird, daß von eii 3r wäßrigen Gioßlösung eines Polyvinylalkohols mit teilweise unverseiftem Vinylacetat im Molekül ausgegangen wird und erst während des Trocknungsprozesses der zur Folio vorgosspien Lösung eine teilweise Veresterung der Soitenketten dos PVAI mit Borsäure H3BO3, die der Gioßlösung boreit vor dom »'ergioßon zugesetzt wurde, erfolgt. Ein Kettenbruchstück einer erfindungsgemäß hergestellten Folie kann beispielsweise wie folgt dargostollt worden:This object is achieved by a process for the preparation of birefringent films based on polyvinyl alcohol by Vergloßen an aqueous polyvinyl alcohol solution on flat glass plates, by subsequent drying of this casting solution and uniaxial stretching of the obtained by stripping the dried solution films at temperatures above the Glastumperatur for adjusting the Birefringence and subsequent cooling of the stretched films to room temperature in order to fix the state of elongation according to the invention, characterized in that the aqueous solution of a partially saponified polyvinyl alcohols with up to 25Mol% unverse'ftom vinyl acetate in the molecule before pouring tei'weise for esterification of polyvinyl alcohol up to 8, 3Gew .-% boric acid, based on polyvinyl alcohol, are added and that the partial esterification is carried out until the complete drying of the encapsulated solution. Surprisingly, it has been found that a maximum elongation of the film for the realization of small birefringence word while improving the air-conditioning and temperature resistance is achieved by starting from eii 3r aqueous Gioßlösung a polyvinyl alcohol with partially unsaponified vinyl acetate in the molecule and only during the drying process of Folio Pregoospora solution a partial esterification of Soaenketten dos PVAI with boric acid H 3 BO 3 , which was added to the Gioßlösung boreit before dom '' ergioßon takes place. A chain fragment of a film produced according to the invention may, for example, have been prepared as follows:

Mit dor toilwolsen Veresterung der OH-Gruppen des PVAi durch H3BO3 verringert sich die Differenz der Polarisierbarkeiteanisotropien (a!p - au), weil die mittlere Polarisierbarkeit senkrecht zur Dehnung a„ schon durch die Substituenten gegenüber dem bei PVAI steto größeren, konstant bleibenden α vergrößert, was aufgrund der Proportionalitötsbeziohung (Δη ~ (% - α,,)) eine Senkung der Doppelbrechui.? zur Folge hat.By dehydration of the OH groups of the PVAi by H 3 BO 3 , the difference between the polarizability anisotropies (a ! P - au) decreases, because the average polarizability perpendicular to the strain a "is even greater than that at PVAI steto, constant constant α increased, due to the Proportionalitötsbeziohung (Δη ~ (% - α ,,)) lowering the Doppelbrechui.? entails.

Zur Einstellung bestimmter kleiner Gangunterschiede, wie λ/8, λ/4, λ/2 und λ-Werto, kann deshalb die erfindungsgemäß hergestellte Folie Im Vergleich zu den bekannten PVAI-Folien um weitaus größere, definierte Beträge gedehnt werden. Dadurch können die mit der Dnhnung realisierten Doppelbrechungswerto wesentlich genauer und reproduzierbarer eingestellt werdt n. Die mit der Borsäureveresterung teilweise eintretende Vernetzung der Seitenketten der PVAI-Ketten untereinander führt gleichzeitig zu einer Verbesserung der Feuchtigkeits- und Temperaturbeständigkeit der Folion. Durch die teilweise Veresterung mit H3BO3 wurde ein Ansteigen der Glastemperatur T„ beobachtet.To set certain small path differences, such as λ / 8, λ / 4, λ / 2 and λ-Werto, therefore, the film produced according to the invention can be stretched by far larger, defined amounts compared to the known PVAI films. As a result, the birefringence values realized with the present invention can be set much more accurately and reproducibly. The crosslinking of the side chains of the PVAI chains, which partially occurs with the boric acid esterification, simultaneously leads to an improvement in the moisture and temperature resistance of the folion. Due to the partial esterification with H 3 BO 3 , an increase in the glass transition temperature T "was observed.

AusfuhrungsbelspleleAusfuhrungsbelsplele

Nachstehend soll die Erfindung anhand von drei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below with reference to three exemplary embodiments.

In der Zeichnung sind die graphischen Darstellungen der Doppelbrechung Δη in Abhängigkeit von der Dehnung c = ΔΙ/Ι für erfindungsgemäß hergestellte Folien (Kurven 2,4 und 6) und dazu in Relation die entsprechenden nach dem Stand der Technik hergestellten PVAI-Folion (Kurven 1,3 und 5) enthalten.In the drawing, the graphs of the birefringence Δη as a function of the elongation c = ΔΙ / Ι for films produced according to the invention (curves 2,4 and 6) and in relation to the corresponding produced according to the prior art PVAI Folion (curves 1 , 3 and 5).

Zur besseren Verdeutlichung des erfindungsgemäßen Effektes sollen im folg iidon zunächst die Zusammensetzung und daraus resultierenden Eigenschaften von drei gemäß dem Stand der Technik hergestellten Folgen beschrieben werden.To better illustrate the effect according to the invention, the composition and the resulting properties of three episodes produced according to the prior art will be described in succession first.

Eine vollverseifte PVAl-Type (z.B. Polyvinylalkohol Schkopau 55/03 des VEB Chemische Werke Buna) mit einer mittleren Molmasse von ~ 50 000 wurde bei einer Temperatur von ~ 150° einachsig gedehnt. Der für die Herstellung der Phasonplatten (λ/8 bis λ) interessante Dohnungsboreich erstreckt sich je nach Dicke der AiisganyrOlie bis zu einer Dehnung von ε = 0,5, wio aus Kurve 1 ersichtlich ist. Bis zur Dehnung von ε = 0,5 ist die Doppelbrechung Δη proportional der Dehnung e.A fully hydrolyzed PVAl-type (for example polyvinyl alcohol Schkopau 55/03 of the VEB Chemische Werke Buna) with an average molecular weight of ~ 50,000 was uniaxially stretched at a temperature of ~ 150 °. The Dohnungsboreich interesting for the production of the Phasonplatten (λ / 8 to λ) extends depending on the thickness of the AiisganyrOlie up to an expansion of ε = 0.5, wio from curve 1 can be seen. Up to the elongation of ε = 0.5, the birefringence Δη is proportional to the strain e.

Eine andere PVAI-Folie, bei der 12 Mol-% unversoiftos Vinylacetat im Polyvinylalkohol-Molekül enthalten sind, liegt der Kurve 3Another PVAI film in which 12 mol% of unversoiftos vinyl acetate is contained in the polyvinyl alcohol molecule lies on curve 3

zugrunde. Vergleicht man von beiden PVAI-Typen die Änderung der Doppelbrechung bei einer Dehnung von ε = 0,3, so stelltbased. If one compares the change of the birefringence at an elongation of ε = 0.3 for both types of PVAI, then

man fest, daß durch din 12Mol-% unverseiftes Vinylacetat im Molekül die Doppelbrechung von 11 · 10"3 (vollversoiftos PVAI) auf 5,8 10~3, also auf fast die Hälfte zurückgegangen ist. Zur Erzielung der gleichen Doppelbrechung kann und muß jetzt die Dehnung verdoppelt werden. Diese Folie besitzt allerdings ein., .vesentlich schlechtere Klima- und Temperaturbeständigkeit. So ändert sich der Gangunterschied der gedehnten PVAI-FoIIe bereits nach 24stündiger Lagerung im Exsikkator über Blaugel bgi 230C wie folgt:It can be seen that the birefringence of 11 × 10 -3 (fully substituted PVAI) has decreased to 5.8 × 10 -3 , ie almost half, due to the presence of 12 mol% of unsaponified vinyl acetate in the molecule, to achieve the same birefringence However, this film has a significantly lower climate and temperature resistance, so that the path difference of the stretched PVAI film changes after 24 hours of storage in the desiccator over Blaugel bgi 23 0 C as follows:

H = 208 nm nach 24 h 200 nm Π = 305 nm nach 24 h 295 nmH = 208 nm after 24 h 200 nm Π = 305 nm after 24 h 295 nm

Bei Lagerung dnr doppelbrechenden Folie in einem Raum mit einer relativen Luftfeuchte von 45 bis 70% und oinor Temperatur von ~ 230C verringert sich die Doppelbrechung In 24h um mehr als 20nm.During storage r d n birefringent film in a room with a relative humidity of 45 to 70% and oinor temperature of ~ 23 0 C, the birefringence is reduced by more than 24 In 20nm.

Kurve 5 stellt die Abhängigkoit der Doppelbrechung Δη von der Dehnung ε für eine nach dem Stand der Technik hergestellte PVAl-Folie mit einem Anteil von 25 Mol-% an unvereeiftem Vinylacetat im PVAI-Molekül dar. Bei einer Dehnung von e = 0,3 verringert sirh die Doppelbrechung gegenüber dem vollverseilten PVAI von 11 1ΙΓ3 auf 1,8 10"3. Aufgrund des hohen Anteils an unverseiftem Vinylacetat im Molekül gelten für diese PVAI-Folie bezüglich der Klima- und Temperaturbeständigkeit die gleichen Nachteile wie bei dor Folie mit 12 Mol-% Vinylacetat im Molekül.Curve 5 represents the dependence of the birefringence Δη on the elongation ε for a PVAl film produced according to the prior art with a proportion of 25 mol% of unvarnished vinyl acetate in the PVAI molecule. Reduced at an elongation of e = 0.3 the birefringence compared to the fully stranded PVAI is 11 1ΙΓ 3 to 1.8 10 " 3. Due to the high proportion of unsaponified vinyl acetate in the molecule, this PVAI film has the same disadvantages in terms of climatic and temperature resistance as the 12 mol film -% vinyl acetate in the molecule.

Beispiel 1:Example 1:

200g einer vollverseiften Polyvinylalkohol-Type (z.B. Polyvinylalkohol Buna 5503 vom VEB Chornische Werke Buna) weidenlangsnm In 1000ml kaltes Wasser eingerührt. Zur raschen Auflösung des PVAI erwärmt man dann in einem Wasserbad auf~ 95°C, Die Rührzeit beträgt ntwa 2 bis 3 Stunden. Anschließend werden noch 490ml einer 3,4%igen wäßrigen H3BO3-Lösung(8,3% H3BO3, bezogen auf PVAI) tropfenweise zugogeben und noch 0,5Std. gerührt. Die lioiße Lösung wird durch eine200g of a fully saponified polyvinyl alcohol type (eg polyvinyl alcohol Buna 5503 from the VEB Chornische Werke Buna) willowed into cold water in 1000ml. For rapid dissolution of the PVAI, it is then heated in a water bath to ~ 95 ° C, the stirring time is ntwa 2 to 3 hours. Subsequently, 490 ml of a 3.4% aqueous H 3 BO 3 solution (8.3% H 3 BO 3 , based on PVAI) are added dropwise and still 0.5 hr. touched. The lioi solution is replaced by a

Druckfiltereinrichtung filtriert. Die auf Raumtemperatur abgekühlte stark viskose Lösung wird mit einer Gießmaschine (oderPressure filter device filtered. The cooled to room temperature, highly viscous solution is with a casting machine (or Rakel) autplane von unten boheizto Glasplatten vergossen und im getrockneten Zustand als Folie (Dicke 70 bis ΙΟΟμηι) vonSqueegee) autplane from below bo heated to glass plates and in the dried state as a film (thickness 70 to ΙΟΟμηι) of

dieser Unterlage abgezogen.deducted from this document.

Das Verstrecken der Folien erfolgt bei Temperaturen von 120 bis 140°C. Durch Abkühlung der gestrockt jn Folie aufThe stretching of the films takes place at temperatures of 120 to 140 ° C. By cooling the film is dried up Zimmertemperatur läßt sich dieser Zustand fixieren.Room temperature, this state can be fixed. In der Zeichnung, Kurve 2 ist die Doppelbrechung Δη in Abhängigkeit von der Dehnung ε für dieses Boispiel aufgetragen. DieIn the drawing, curve 2, the birefringence Δη is plotted as a function of the strain ε for this example. The Doppolbrechung ist bei einer Dehnung von 0,3 gegenüber dem vollverseiften nicht mit H3BO3 verostorten PVAI von 11 · 10"3 Double refraction is at an elongation of 0.3 compared to the fully hydrolyzed not with H 3 BO 3 verostorten PVAI of 11 · 10 " 3rd

(Kurve 1) auf 7,2 · 10~3 zurückgegangen.(Curve 1) decreased to 7.2 × 10 -3 .

Die Glastemperotur der nach Beispiel 1 hergestellten'Joppelbrechendon Folie ist von T0 = 750C auf T9 = 1050C angestiegen.The glass tempering temperature of the chopped birefringent film produced according to Example 1 has risen from T 0 = 75 ° C. to T 9 = 105 ° C. Beispiel 2:Example 2:

200g einer teilverseiften Polyvinylalkohol-Type mit 12Mol-% unverseiftem Vinylacetat im Molekül werden langsam in 1000mlkaltes Wasser oingerührt. Zur raschen Auflösung des PVAI erwärmt man dann in einem Wasserbad auf - 950C. Die Rührzeitbeträgt etwa 2 bis 3 Stun Jen. Anschließend werden noch 490 ml 3,4%ige H3BO3 (8,3% HjBO3, bezogen auf PVAI) tropfenweisezugegeben und noch 0,5Std. gerührt.200 g of a partially saponified polyvinyl alcohol type with 12 mol% unsaponified vinyl acetate in the molecule are slowly oigerührt in 1000ml cold water. For rapid dissolution of PVAI is then heated in a water bath at - 95 0 C. The Rührzeitbeträgt about 2 to 3 stun Jen. Subsequently, 490 ml of 3.4% H 3 BO 3 (8.3% HjBO 3 , based on PVAI) added dropwise and for 0.5 hr. touched.

Dio weite'" Vcri.Laitung erfolgt analog Boispiel 1.The same process is carried out analogously to Example 1. Wie die Zeichnung, Kurve 4 zeigt, ist die Doppelbrechung bei elnei Dehnung von 0,3 gegenüber der voliverseiften nicht mitAs the drawing, curve 4 shows, the birefringence at an elongation of 0.3 with respect to the vol ume is not included H3BO3verestertonPVAIvon 11 · 10"3(Kurve ?)auf3,5· ^^zurückgegangen.H 3 BO 3 esterified PVAI decreased from 11 x 10 -3 (curve) to 3.5 x 10 9. Die Glastemperatur der nach Beispiel 2 hergestellten doppelbrechenden Folie ist von T0 = 750C auf T0 = 970C angestiegen.The glass transition temperature of the birefringent film produced according to Example 2 has risen from T 0 = 75 0 C to T 0 = 97 0 C. Beispiel 3:Example 3:

250g einer teilverseiften PVAI-Type mit 25 Mol-% '^verseiftem Vinylacetat im Molekül werden langsam in 1000ml kaltes Wassoreingerührt. Die Kührzeit beträgt 5-6Std. bei Zimmertemperatur. Anschließend werden noch 400 ml einer 5,2%igen H3BO3-250 g of a partially hydrolyzed PVAI type with 25 mol% saponified vinyl acetate in the molecule are slowly stirred into 1000 ml of cold water. The cooling time is 5-6h. at room temperature. Subsequently, 400 ml of a 5.2% H 3 BO 3 -

Lösung (8,3% H3BO3, bezogen auf PVAI) tropfenweise zugegeben und noch 0,5 Std. gerührt.Solution (8.3% H 3 BO 3 , based on PVAI) added dropwise and stirred for 0.5 h. Die weitere Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 1.Further processing is analogous to Example 1. Aus der Zeichnung, Kurve 6 ist ersichtlich, daß die Doppelbrechung der gemäß diesem Beispiel hergestellten Folie bei einerFrom the drawing, curve 6 it can be seen that the birefringence of the film produced according to this example in a Dehnung von 0,3 gegenüber dem vollverseiften nicht mit H3BO3 veresterten PVAI von 11 10"3 auf 0,7 10~3zurückgegangenist.Elongation of 0.3 compared to the fully hydrolyzed non-H 3 BO 3 esterified PVAI has decreased from 11 10 -3 to 0.7 10 -3 . DIo Glastemperatur T9 der nach Boispiel 3 hergestellten doppelbrechenden Folie Ist von T9 = 75°CaufTe = 98°C angestiegen.The glass transition temperature T 9 of the birefringent film produced according to Example 3 has risen from T 9 = 75 ° C to E = 98 ° C. Versuche haben orgeben, daß die erfindungsgemäß nach Boispiel 1 bis 3 hergestellten doppelbrechenden Folien nach LagerungExperiments have stated that the birefringent films produced according to the invention according to examples 1 to 3 after storage

von 4 Wochen bei einer relativen Luftfeuchte von 45 bis 60% und einer Temperatur von 23"C keine Veränderungen imof 4 weeks at a relative humidity of 45 to 60% and a temperature of 23 "C no changes in the

Gangunterschied aufweisen.Have path difference.

Claims (1)

Verfahren zur Herstellung doppelbrechender Folien auf der Basis von Polyvinylalkohol durch Vergießen einer wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung auf plane Glasplatten, durch nachfolgende Trocknung dieser Gießlösung und einachsige Dehnung der durch Abziehen der getrockneten Lösung gewonnenen Folien boi Temperaturen oberhalb der Glastemperatur zur Einstellung der Doppelbrechung sowie anschließende Abkühlung der gedehnten Folien auf Raumtemperatur zwecks Fixierung des Dehnungszustandes, ddurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Lösung eines teilverseiften Polyvinylalkohols mit bis zu 25Mol-% unverseiftem Vinylacetat im Molekül vor dem Vergießen zur teilweisen Veresterung des Polyvinylalkohols bis zu 8,3Gew.-% Borsäure, bezogen auf Polyvinylalkohol, zugesetzt werden und daß die teilweise Veresterung bis zur vollständigen Trocknung der vergossenen Lösung durchgeführt wird.Process for the preparation of birefringent films based on polyvinyl alcohol by pouring an aqueous polyvinyl alcohol solution on flat glass plates, by subsequent drying of this casting solution and uniaxial stretching of the films obtained by stripping the dried solution boi temperatures above the glass transition temperature to adjust the birefringence and subsequent cooling of the stretched films to room temperature for the purpose of fixing the strain state, ddurch characterized in that the aqueous solution of a partially saponified polyvinyl alcohol with up to 25Mol% unsaponified vinyl acetate in the molecule before casting for partial esterification of polyvinyl alcohol up to 8.3Gew .-% boric acid, based on polyvinyl alcohol , are added and that the partial esterification is carried out until complete drying of the potted solution. Hierzu 1 Seite ZeichnungFor this 1 page drawing Anwendungsgebietfield of use Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung doppelbrechender Folien auf dor Basis von Polyvinylalkohol durch Vergießen einer wäßrigen Pnlyvinylalkohol-Lösung auf plane Glasplatten, einachsiges Dehnen der getrockneten Folie bei Temperaturen oberhalb der Glastemperatur und abschließendes Fixieren durch Abkühlung auf Raumtemperatur. Derartige doppelbrechende Folien finden in physikalisch-optischen Geräten als Phasenplntten für meßtechnische Zwecke vielfältige Anwendung. Phasenplatton werden z. B. zu' Dickenmessung, zur Brechzahlmessrng dünner Schichten mittels Ellipsometrie, zur Messung der optischen Rotationsdispersion, dos Circulaidicluoismus oder der Spannungsdoppolbrechung eingesetzt. Polarisationsmikroskope, Interferenzmikroskope und petrografische Mikroskope sind gewöhnlich mit λ/4-Plotton ausgerüstet. Bei einigen Anwendungen werden λ/4-Platten gebraucht, um nur circular polarisiertes Licht zu erzeugen. Die Anwendung von λ/2-Platten erfolgt zum Zwecke der Drehung der Polarisationsebene um einen Winkel von 90°.The invention relates to a process for the preparation of birefringent films based on polyvinyl alcohol by pouring an aqueous phenyl vinyl alcohol solution onto flat glass plates, uniaxial stretching of the dried film at temperatures above the glass transition temperature and finally fixing by cooling to room temperature. Such birefringent films find in physical-optical devices as Phasenplntten for metrological purposes a variety of applications. Phase plate are z. B. to 'thickness measurement, the Brechzahlmessrng thin layers using ellipsometry, used to measure the optical rotation dispersion, dos Circulaidicluoismus or Spannungsdoppalbrechung. Polarizing microscopes, interference microscopes and petrographic microscopes are usually equipped with λ / 4-plots. In some applications, λ / 4 plates are needed to produce only circularly polarized light. The use of λ / 2 plates is for the purpose of rotation of the plane of polarization by an angle of 90 °. Charakteristik der bekannten technitchen LösungenCharacteristic of the known technology solutions Es ist bekannt, für die Herstellung derartiger Phasonplatton optisch anisotrope Kristalle, wie Quarz, Kalkspat, Glimmor, ADP usw., zu verwenden, aus denen man durch mechaniscno Bearbouung oder Spaltung leicht homogono dünno Plättchen von definierten Dicken gewinnen kann. Die Dicke der Kristallplotto wird so gewählt, daß das Licht nach seinem Austritt aus der Phasenplatto einen bestimmten optischem Gangunterschied R (R = d · Δη) hat. Schwierigkeiten bereitet die Herstellung «on Phasenplatten mit besonders kleinen Gangunterschieden, wie λ/2, λ/4, λ/8. Die Dicken der erforderlichen Kristallplatten sind wegen der relativ großen Doppelbrechung Δη der Kristalle sehr goring (DOS 1772901). Eine Quarzplatte für einen Gangunterochied von einer viertel Wellenlänge muß z.B. eine Dicke von nur 15pm haben (λ = 589nm). Die Herstellung qualitativ hochwertiger Phasenplatten so geringer Dicke ist technisch relativ schwierig. Lediglich aus Glimmer können durch Spaltung homogene dünne Phasenplatten kleiner Gangunterschiede (λ/4) mit hohem Aufwand hergestellt werden. Der Herstellung von Phasenplatten aus Kristallen sind in bezug auf die Durchmesser Grenzen gesetzt, weil einwandfreie Kristalle von größeren Abmessungen heute nur noch selten vorkommen und sehr teuer sind, da die Vorräte auf der Welt sich immer mehr erschöpfen. Künstlich hergestellte Kristalle sind bis jetzt für optische Zwecke nur begrenzt brauchbar, geeignete Phasenplatten können z. B. aus erwärmton und einachsig verstreckten Folien aus Polyvinylalkohol (PVAI) oder anderen Hochpolymoren wie Cellulosehydrat, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat usw. hergestellt worden. (J. Opt. Soc. Am. 51 [1961] 1008-1010; Exp. Tech. d.Phys. Xl (1963) 6,416-424; DE-PS 1121836; J. Opt. Soc. Am. 39 (1949) 791;). Im Gegensatz zum Kristall kann die Anisotropie und damit die Doppelbrechung des orientierten Hochpolymers durch Änderung der Dehnung ε = ΔΙ/Ι quantitativ verändert werden (ε ~ R; e ~ Δη). Ausgehend von isotropen PVAI-Folien konstanter Dicke wird der gewünschte Gangunterschied durch eine entsprechende einachsige Dehnung bei Temperaturen oberhalb der Glastemperatur T0 erzielt. Durch die einachsige Dehnung (Orientierung) der Moleküle werden unterschiedliche Polarisierbarkeiten S1, und ä, für parallel bzw. senkrecht zur Verzugsrichtung polarisierte Strahlung erzeugt, was zu einer Beeinflussung der Doppelbrechung führt. Bekanntlich verhält sich die Doppelbrechung proportional zu den Differenzen der Polarisierbarkeitsaniüotropien der Komponenten, wie Atome bzw. Bindungen oder Moleküle d. h. Δη ~ (αιρ - Oi,). Durch Abkühlung auf eine Temperatur von mindestens 3O0C unterhalb der Glastemperatur läßt sich dieser Zustand fixieren. So beträgt z. B. bei Verwendung von PVAI-Folien der Dicke 50 bis 100μηι zur Erzielung eines Gangunterschiedos von einor viertel Wellenlänge die Dehnung nur 1 bis 2%; für eine achtel Wellenlänge unter 1 %. Für die Praxis bedeutet die geringe Dehnung oino relativ hohe Ausschußquote bei der Herstellung durch Überstrecken bzw. Unterstrecken des Sollwertes. Nachteilig au) die Temperaturbeständigkeit der gedehnten PVAI-Folien wirkt sich die relativ niedrige Glastemperatur von 750C für PVAI aus. Hinzu kommt noch die Feuchtigkeitsempfindlichkeit der verstreckten PVAI-Folien. Zum Schutz gegen Klimaeinflüsse und mechanische Beschädigungen müssen die vorstreckten Folien umgehend zwischen Deckscheiben aus Glas oder Kunststoff verkittet oder kaschiert werden. In Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. 307 (1981) 98-105 wird eine Flüssigkristall-Phasenplatte mit eintim Ganguntorschied von einer halben Wellenlänge (λ = 1,05 μηι) beschrieben. Die Flüssigkristall-Phasenplatte wird als Sandwich hergestellt, der aus einer nematischen Flüssigkristallschicht besteht, die sich zwischen zwei BK-7 Glasplatten befindet. Die Oberfläche der Glasplatten wurde in einer Richtung gerieben (Orientierung), so daß sich die Flüssigkristall-Moleküle parallel zur Reibrichtung ausrichten. Die Dicke der Flüssigkristall-Schicht betrügt 2-6Mm, die der beidenIt is known to use for the production of such Phasonplatton optically anisotropic crystals, such as quartz, calcite, Glimmor, ADP, etc., from which one can easily obtain homogono dünno platelets of defined thicknesses by mechaniscno Bearbouung or cleavage. The thickness of the crystal plotto is chosen so that the light after its exit from the Phasenplatto a certain optical path difference R (R = d · Δη) has. Difficulties are the production of phase plates with particularly small differences in path, such as λ / 2, λ / 4, λ / 8. The thicknesses of the required crystal plates are very goring because of the relatively large birefringence Δη of the crystals (DOS 1772901). For example, a quartz plate for a quarter wavelength downhole must have a thickness of only 15pm (λ = 589nm). Producing high quality phase plates of such small thickness is technically relatively difficult. Only from mica can be prepared by splitting homogeneous thin phase plates small path differences (λ / 4) with great effort. The production of phase plates from crystals are limited in terms of diameter, because flawless crystals of larger dimensions are now rare and are very expensive, as the supplies in the world are becoming more and more exhausted. Artificial crystals are so far only of limited use for optical purposes, suitable phase plates can, for. Example, from heat tone and uniaxially stretched films of polyvinyl alcohol (PVAI) or other Hochpolymoren such as cellulose hydrate, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, etc. have been prepared. (J. Opt. Soc. Am. 51 [1961] 1008-1010; Exp. Tech.Phys. XI (1963) 6,416-424; DE-PS 1121836; J. Opt. Soc. Am. 39 (1949) 791). In contrast to the crystal, the anisotropy and thus the birefringence of the oriented high polymer can be changed quantitatively by changing the strain ε = ΔΙ / Ι (ε ~ R; e ~ Δη). Starting from isotropic PVAI films of constant thickness, the desired path difference is achieved by a corresponding uniaxial stretching at temperatures above the glass transition temperature T 0 . Due to the uniaxial stretching (orientation) of the molecules, different polarizabilities S 1 , and α, for radiation polarized parallel or perpendicular to the direction of delay, are produced, which leads to an influence on the birefringence. As is known, the birefringence is proportional to the differences in the polarizability aniotropies of the components, such as atoms or bonds or molecules, ie Δη ~ (αι ρ - Oi,). By cooling to a temperature of at least 3O 0 C below the glass transition temperature, this state can be fixed. So z. B. when using PVAI films of thickness 50 to 100μηι to achieve a Gangunterschiedos of einor quarter wavelength stretching only 1 to 2%; for an eighth wavelength below 1%. In practice, the low elongation oino means relatively high reject rate in the manufacture by overstretching or undershooting of the setpoint. A disadvantage au) the temperature resistance of the stretched films PVAI affects the relatively low glass transition temperature of 75 0 C for from PVAI. Add to this the moisture sensitivity of the stretched PVAI films. To protect against climatic influences and mechanical damage, the pre-stretched films must be immediately cemented or laminated between glass or plastic cover plates. In Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. 307 (1981) 98-105, a liquid crystal phase plate with a transitional difference of half a wavelength (λ = 1.05 μηι) is described. The liquid crystal phase plate is made as a sandwich consisting of a nematic liquid crystal layer sandwiched between two BK-7 glass plates. The surface of the glass plates was rubbed in one direction (orientation) so that the liquid crystal molecules align parallel to the rubbing direction. The thickness of the liquid crystal layer is 2-6Mm, that of the two
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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